JP3496338B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
Electric double layer capacitorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高エネルギー密度の電気
二重層キャパシタに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high energy density electric double layer capacitor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタには、コイ
ン型のものと巻回型のものがある。コイン型のものは、
活性炭を主体とする電極層を集電体に担持させた一対の
シート状分極性電極（両極が分極性電極）の間にセパレ
ータを配置した素子を、電解液とともにケースと蓋から
なる金属製の容器に収容し、ケースと蓋の間を絶縁ガス
ケットを介してかしめ封口している。巻回型のものは、
活性炭を主体とする電極層を集電体に担持させた一対の
シート状分極性電極（両極が分極性電極）の間にセパレ
ータを配置して巻回した素子を、電解液とともに容器に
収容し、容器の開口部から電解液が蒸発しないように封
口部材で開口部を密封している。2. Description of the Related Art Conventional electric double layer capacitors include a coin type and a wound type. The coin type is
Separation is performed between a pair of sheet-shaped polarizable electrodes (both poles are polarizable electrodes) in which an electrode layer mainly composed of activated carbon is supported on a current collector.
The elements were placed over motor, housed in a metal container made to case and lid together with an electrolyte, and caulked sealing between the case and the lid via an insulating gasket. The winding type is
An element wound by placing a separator between a pair of sheet-shaped polarizable electrodes (both electrodes are polarizable electrodes) in which an electrode layer mainly composed of activated carbon is supported on a current collector is housed in a container together with an electrolytic solution. The opening is sealed with a sealing member so that the electrolyte does not evaporate from the opening of the container.
【０００３】また一方、特開平４−１５４１０６、特開
平３−２０３３１１及び特開平４−２８６１０８には、
大電流大容量用途向けとして、シート状分極性電極とセ
パレータを交互に多数積層した素子を用いる積層型電気
二重層キャパシタが提案されている。これらの積層型電
気二重層キャパシタは、たとえば矩形に形成された正極
と負極を交互に、セパレータを間に挟んで積層し、正極
と負極の各集電体の端部に正極リード部材及び負極リー
ド部材をかしめ等で接続した素子を、電解液とともに容
器に収容し、容器の開口部から電解液が蒸発しないよう
に開口部を封口部材で密封している。On the other hand, JP-A-4-154106, JP-A-3-203331 and JP-A-4-286108 disclose:
A multilayer electric double layer capacitor using an element in which a large number of sheet-shaped polarizable electrodes and separators are alternately stacked is proposed for use in large current and large capacity applications. These stacked electric double layer capacitor, alternating positive and negative electrodes, for example formed in a rectangular, laminated in between the separator over data, Seikyokuri over de at the end of each current collector of the positive electrode and the negative electrode an element connecting the member 及 beauty Fukyokuri over <br/> de member in caulking, accommodated in a container together with an electrolyte, and sealed with sealing member openings as the electrolyte solution from the opening of the container does not evaporate I have.
【０００４】これらの電気二重層キャパシタの分極性電
極は、大比表面積を有する活性炭を主体とするものであ
り、電解液には高濃度に電解質を溶解できるように水や
炭酸エステル等の高誘電率の極性溶媒を用いている。The polarizable electrodes of these electric double layer capacitors are mainly composed of activated carbon having a large specific surface area, and a high dielectric material such as water or carbonate ester is used in the electrolyte so that the electrolyte can be dissolved at a high concentration. % Of polar solvent is used.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の電気二
重層キャパシタの単位素子あたりの電圧は、水溶液系で
約１．３Ｖ程度、有機溶媒系で約２．５Ｖ程度であり、
より多くのエネルギを取り出すにはさらに高い電圧で使
用できることが望まれる。また、コイン型等の小型電気
二重層キャパシタはメモリバックアップ用に多用されて
おり、従来、ＩＣは５Ｖ駆動されていたため、２素子以
上を直列に接続して５Ｖ以上の耐電圧を得ていた。However, the voltage per unit element of the conventional electric double layer capacitor is about 1.3 V in an aqueous solution system and about 2.5 V in an organic solvent system.
To extract more energy, it is desirable to be able to use it at a higher voltage. In addition, coin-type small electric double-layer capacitors are frequently used for memory backup. Conventionally, ICs are driven at 5 V, so that two or more elements are connected in series to obtain a withstand voltage of 5 V or more.
【０００６】最近はＩＣが３Ｖで駆動される趨勢にあ
り、この場合、メモリバックアップも３Ｖで行われる。
このため、単位素子で３Ｖ超の耐電圧を有する電気二重
層キャパシタの実現が望まれている。また、大容量とす
るため、従来より比表面積の大きな活性炭を用いている
が、活性炭の比表面積は３０００ｍ2 ／ｇ程度が上限
で、大比表面積の活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
の単位重量あたりの容量もほぼ限界に達しており、さら
にバックアップ時間を長く取れるように、より大容量の
電気二重層キャパシタの実現が望まれている。本発明
は、これらの要望に応えうる電気二重層キャパシタの提
供を目的とする。Recently, there is a trend that ICs are driven at 3V, and in this case, memory backup is also performed at 3V.
Therefore, realization of an electric double layer capacitor having a withstand voltage of more than 3 V per unit element is desired. Activated carbon having a larger specific surface area is conventionally used in order to increase the capacity, but the specific surface area of the activated carbon is limited to about 3000 m 2 / g, and the unit weight of an electric double layer capacitor using the activated carbon having a large specific surface area is used. The capacity per unit has almost reached its limit, and it is desired to realize a larger capacity electric double layer capacitor so that the backup time can be further increased. An object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor that can meet these demands.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層キャ
パシタは、正極及び／又は負極が分極性電極である非水
系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、非水
系電解液の溶媒が、フッ素化されたジオキソランを含む
混合溶媒であることを特徴とする。The electric double layer capacitor according to the present invention is an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte in which the positive electrode and / or the negative electrode is a polarizable electrode. characterized in that the fluorinated dioxolane is including a mixed solvent.
【０００８】従来の非水系電解液を用いた電気二重層キ
ャパシタでは、分極性電極は電圧印加によって自然電位
からプラス側とマイナス側にそれぞれ分極し、このとき
マイナス側に分極した電極の電位は、溶媒の還元電位に
は到達せず、溶媒は安定であるが、プラス側に分極した
電極の電位は、概ね溶媒の酸化電位に到達しているた
め、それ以上電圧を上げられないという問題があった。In a conventional electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte, the polarizable electrode is polarized from its natural potential to the plus side and the minus side by applying a voltage. At this time, the potential of the electrode polarized to the minus side is: The solvent does not reach the reduction potential of the solvent, and the solvent is stable.However, the potential of the electrode polarized to the positive side has almost reached the oxidation potential of the solvent, so there is a problem that the voltage cannot be raised any further. Was.
【０００９】本発明では、この問題を解決してより耐電
圧の高い電気二重層キャパシタを得るため、溶媒として
従来用いられていたジオキソランをフッ素化し、フッ素
化ジオキソランを含む混合溶媒を使用して溶媒の酸化分
解電位を上げ、これによって電気二重層キャパシタの耐
電圧を高めた。In the present invention, in order to solve this problem and obtain an electric double layer capacitor having a higher withstand voltage, dioxolane which has been conventionally used as a solvent is fluorinated, and a solvent mixture using a mixed solvent containing fluorinated dioxolane is used. Of the electric double layer capacitor was increased.
【００１０】すなわち、本発明の電気二重層キャパシタ
の電解液には、電解質の塩を溶かした、フッ素化された
ジオキソランを含む混合溶媒が使用される。本発明で
は、この混合溶媒の使用によって容量が大きく、３Ｖ超
の高耐電圧を有する電気二重層キャパシタの実現に成功
している。正極と負極は、両方とも分極性電極であって
もよく、正極と負極のいずれかを非分極性電極としても
よい。[0010] That is, a mixed solvent containing a fluorinated dioxolan in which a salt of an electrolyte is dissolved is used for the electrolytic solution of the electric double layer capacitor of the present invention. In the present invention, the use of this mixed solvent has succeeded in realizing an electric double layer capacitor having a large capacity and a high withstand voltage of more than 3 V. Both the positive electrode and the negative electrode may be polarizable electrodes, and either the positive electrode or the negative electrode may be a non-polarizable electrode.
【００１１】上記混合溶媒において、フッ素化されたジ
オキソランと混合される溶媒は、環状炭酸エステル、ス
ルホラン及びスルホラン誘導体から選ばれる１種以上と
するのが好ましい。これらの溶媒が、フッ素化されたジ
オキソランとともに混合溶媒に含まれるとき、フッ素化
されたジオキソランを含む混合溶媒による電気二重層キ
ャパシタの耐電圧の向上効果をフルに発揮できる。In the above mixed solvent, the solvent mixed with the fluorinated dioxolane is preferably at least one selected from cyclic carbonates, sulfolane and sulfolane derivatives. When these solvents are contained in the mixed solvent together with the fluorinated dioxolan, the effect of improving the withstand voltage of the electric double layer capacitor by the mixed solvent containing the fluorinated dioxolan can be fully exhibited.
【００１２】混合溶媒に用いる好ましい環状炭酸エステ
ルとしては、４−メチル−１, ３−ジオキソラン−２−
オン、１, ３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−
１,３−ジオキソラン−２−オン、４, ５−ジメチル−
１, ３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメ
チル−１, ３−ジオキソラン−２−オン、プロピレンカ
ーボネート誘導体及びエチレンカーボネート誘導体が挙
げられる。The preferred cyclic carbonate used in the mixed solvent is 4-methyl-1,3-dioxolan-2-
On, 1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-
1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-
1,3-dioxolan-2-one, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, propylene carbonate derivatives and ethylene carbonate derivatives.
【００１３】また、混合溶媒に用いる好ましいフッ素化
されたジオキソランとしては、２，２−ジメチル−４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメ
チル−４, ４，５, ５−テトラフルオロ−１，３−ジオ
キソラン、２，２−ジ（トリフルオロメチル）−１，３
−ジオキソラン、２，２−ジ（トリフルオロメチル）−
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン及び２，２
−ジ（トリフルオロメチル）−４, ４，５, ５−テトラ
フルオロ−１，３−ジオキソランが挙げられる。これら
のフッ素化されたジオキソランは、たとえば従来用いら
れていた２, ２−ジメチル−１，３−ジオキソランをフ
ッ素化したものである。Preferred fluorinated dioxolanes used in the mixed solvent include 2,2-dimethyl-4,
5-difluoro-1,3-dioxolan, 2,2-dimethyl-4,4,5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolan, 2,2-di (trifluoromethyl) -1,3
-Dioxolan, 2,2-di (trifluoromethyl)-
4,5-difluoro-1,3-dioxolane and 2,2
-Di (trifluoromethyl) -4,4,5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolan. These fluorinated dioxolanes are, for example, fluorinated 2,2-dimethyl-1,3-dioxolanes conventionally used.
【００１４】本発明の電気二重層キャパシタに用いる好
ましい混合溶媒は、フッ素化されたジオキソランを１０
〜６０容量％含むものである。混合溶媒がフッ素化され
たジオキソランを１０容量％以上含むことによって高い
耐電圧の電気二重層キャパシタが得られる。しかし、混
合溶媒が６０容量％超のフッ素化されたジオキソランを
含んでいても、電解質の溶解度が低下するほか、それ以
上の耐電圧の向上効果は小さい。A preferred mixed solvent used for the electric double layer capacitor of the present invention is fluorinated dioxolane
６０60% by volume. When the mixed solvent contains 10% by volume or more of fluorinated dioxolane, an electric double layer capacitor having high withstand voltage can be obtained. However, even if the mixed solvent contains more than 60% by volume of the fluorinated dioxolane, the solubility of the electrolyte is reduced and the effect of further improving the withstand voltage is small.
【００１５】また、好ましい電解質としては、テトラア
ルキルホスホニウムテトラフルオロボレート（たとえば
テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート）、
テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート
（たとえばトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフル
オロボレート）、テトラアルキルホスホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート又はテトラアルキルアンモニウムヘ
キサフルオロホスフェートが挙げられる。また、分極性
電極と非分極性電極とを組合せる場合に用いる電解質の
好ましいリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、 ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、 ＬｉＢＦ4 、 ＬｉＰＦ6 、 ＬｉＡｓＦ6 、 Ｌ
ｉＳｂＦ6 、 ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 又はＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ) 2 が挙げられる。Preferred electrolytes are tetraalkylphosphonium tetrafluoroborate (for example, tetraethylphosphonium tetrafluoroborate),
Examples include tetraalkylammonium tetrafluoroborate (eg, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate), tetraalkylphosphonium hexafluorophosphate, or tetraalkylammonium hexafluorophosphate. Preferred lithium salts of the electrolyte used when combining the polarizable electrode and the non-polarizable electrode include LiClO 4 , LiCF
3 SO 3 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , L
iSbF 6 , LiCF 3 CO 2 or LiN (CF 3 SO
2 ) 2 .
【００１６】本発明の電気二重層キャパシタに用いる活
性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積
の活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の
導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で
形成することができる。たとえば、活性炭粉末とカーボ
ンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後
不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活す
ることにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極
性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集
電体と導電性接着剤等で接合する。The polarizable electrode mainly composed of activated carbon used for the electric double layer capacitor of the present invention preferably has a large specific surface area.
It is intended to include activated carbon of the conductive agent such as carbon black for imparting electron conductivity. Polarizing electrodes can be formed in various ways. For example, a polarizable electrode composed of activated carbon and carbon black can be formed by mixing activated carbon powder, carbon black, and a phenolic resin, firing and activating in an inert gas atmosphere and a steam atmosphere after press molding. Preferably, the polarizable electrode is joined to the current collector with a conductive adhesive or the like.
【００１７】また、活性炭粉末、カーボンブラック及び
結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形
し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合
剤には、たとえばポリテトラフルオロエチレンが用いら
れる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及
び溶媒を混合してスラリとし、このスラリを集電体の金
属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性
電極とすることもできる。Alternatively, the activated carbon powder, carbon black and the binder may be kneaded in the presence of alcohol, formed into a sheet, and dried to form a polarizable electrode. For this binder, for example, polytetrafluoroethylene is used. Alternatively, a slurry may be obtained by mixing activated carbon powder, carbon black, a binder and a solvent, and the slurry may be coated on a metal foil of a current collector and dried to form a polarizable electrode integrated with the current collector. it can.
【００１８】活性炭を主体とする分極性電極を両極に用
いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分
極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池
活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性
電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的
に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、又はリ
チウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とす
る分極性電極の正極とを組合せた構成も可能である。Although an electric double layer capacitor may be formed by using a polarizable electrode mainly composed of activated carbon for both electrodes, a structure using a non-polarizable electrode on one side, for example, a positive electrode mainly composed of a battery active material such as a metal oxide. And a combination of a negative electrode of a polarizable electrode mainly composed of activated carbon, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, or a negative electrode of lithium metal or a lithium alloy, and mainly composed of activated carbon It is also possible to adopt a configuration in which the positive electrode of the polarizable electrode described above is combined.
【００１９】非分極性電極としては、好ましくはリチウ
ムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体と
するものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵さ
せたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチ
ウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタ
によれば、さらに高い４Ｖ超の耐電圧が得られる。The non-polarizable electrode is preferably made mainly of a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and a material obtained by occluding lithium ions in this carbon material is used for the electrode. In this case, a lithium salt is used for the electrolyte. According to the electric double layer capacitor having this configuration, a higher withstand voltage of more than 4 V can be obtained.
【００２０】これらの構成の電気二重層キャパシタのう
ち、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる
炭素材料を主体とする電極を用い、活性炭を主体とする
分極性電極を正極に用いた電気二重層キャパシタは、サ
イクル寿命と安全性に優れ、耐電圧が高く、かつ容量が
大きいという好ましい特徴がある。Among the electric double layer capacitors having these structures, an electrode mainly composed of a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is used for the negative electrode, and a polarizable electrode mainly composed of activated carbon is used for the positive electrode. The electric double layer capacitor has preferable characteristics such as excellent cycle life and safety, high withstand voltage, and large capacity.
【００２１】上記のリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離
脱しうる炭素材料を主体とする非分極性電極は、種々の
方法で形成できる。非分極性電極は、好ましくはリチウ
ムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に結合剤
を加えて形成される。たとえば、リチウムイオンを可逆
的に吸蔵、離脱しうる炭素材料の粉末と結合剤をアルコ
ールの存在下で混練し、シート状に成形後乾燥して電極
とする。この結合剤には、好ましくはＰＴＦＥを用い
る。得られた電極は、好ましくは導電性接着剤によって
集電体と接合する。The non-polarizable electrode mainly composed of a carbon material capable of reversibly storing and releasing lithium ions can be formed by various methods. The non-polarizable electrode is preferably formed by adding a binder to a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions. For example, a powder of a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions and a binder are kneaded in the presence of alcohol, formed into a sheet, and dried to form an electrode. PTFE is preferably used for this binder. The obtained electrode is bonded to the current collector, preferably by a conductive adhesive.
【００２２】また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離
脱しうる炭素材料の粉末、結合剤及び溶媒を混合してス
ラリとし、集電体とする金属箔にコートし、乾燥して集
電体と一体化した非分極性電極とすることもできる。こ
のスラリ状とする場合に用いる好ましい結合剤として
は、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合
体架橋ポリマー、フルオロオレフィン−ビニルエーテル
共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又はポリ
アクリル酸が挙げられる。上記架橋ポリマーの架橋剤と
しては、アミン類、ポリアミン類、ポリイソシアネート
類、ビスフェノール類、パーオキシド類がある。Further, reversibly occluding lithium ions, the powder of the carbon material capable of being released, by mixing a binder and a solvent as a slurry, to coat a metal foil as a current collector and dried to collector And a non-polarizable electrode integrated therewith. Preferred binders used in the case of this slurry include polyvinylidene fluoride, a crosslinked polymer of a fluoroolefin copolymer, a crosslinked polymer of a fluoroolefin - vinyl ether copolymer, carboxymethylcellulose,
Polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol or polyacrylic acid. Examples of the crosslinking agent for the crosslinked polymer include amines, polyamines, polyisocyanates, bisphenols, and peroxides.
【００２３】スラリに用いる溶媒は結合剤を溶解するも
のが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、
イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メ
チル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブ
タノール又は水が適宜選択される。The solvent used for the slurry is preferably one that dissolves the binder, and N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, xylene,
Isophorone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, dimethyl phthalate, ethanol, methanol, butanol or water are appropriately selected.
【００２４】分極性電極に用いる活性炭としては、フェ
ノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス
系活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる
点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭
を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法に
は、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等があ
り、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理
法による活性炭を使用するのが好ましい。The activated carbon used for the polarizable electrode includes phenolic resin-based activated carbon, coconut-based activated carbon, petroleum coke-based activated carbon, and the like. Of these, petroleum coke-based activated carbon or phenolic resin-based activated carbon is preferably used because a large capacity can be obtained. The activated carbon activation treatment includes a steam activation treatment, a molten KOH activation treatment, and the like. From the viewpoint of obtaining a larger capacity, it is preferable to use activated carbon by the molten KOH activation treatment.
【００２５】分極性電極に用いる好ましい導電剤として
は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレ
ンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電
性酸化チタン、酸化ルテニウムが挙げられる。分極性電
極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、
良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多す
ぎると製品の容量が減るため、活性炭との合量中１〜５
０重量％とするのが好ましい。Preferred conductive agents used for the polarizable electrode include carbon black, Ketjen black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, metal fibers, conductive titanium oxide, and ruthenium oxide. The mixing amount of the conductive agent such as carbon black used for the polarizable electrode is
In order to obtain good conductivity (low internal resistance), and too much, the capacity of the product is reduced.
It is preferably 0% by weight.
【００２６】また、分極性電極に用いる活性炭として
は、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得ら
れるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５
００〜３０００ｍ2 ／ｇの活性炭を使用するのが好まし
い。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる
炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭
素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカー
ボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気相成長炭素繊維、フル
フリルアルコール樹脂の焼成品又はノボラック樹脂の焼
成品が挙げられる。The activated carbon used for the polarizable electrode has an average particle diameter of 20 μm or less and a specific surface area of 15 μm so that an electric double layer capacitor having a large capacity and a low internal resistance can be obtained.
It is preferable to use 00 to 3000 m 2 / g of activated carbon. Preferred carbon materials for forming an electrode mainly composed of a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon small spheres, graphitized whiskers, and gas phase. Growth carbon fiber, a baked product of furfuryl alcohol resin or a baked product of novolak resin may be used.
【００２７】リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しう
る炭素材料の粉末としては、電気二重層キャパシタの容
量を大きく、内部抵抗を低くできるように、平均粒径３
０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。この非分極
性電極に使用する結合剤の量は、炭素材料との合量中
０．５〜２０重量％とするのが好ましい。結合剤が０．
５重量％未満であると電極の強度が不足し、２０重量％
超であると内部抵抗が増加したり容量が低下する傾向を
示す。容量と強度のバランスを考慮すると、より好まし
くは結合剤の量を０．５〜１０重量％とする。正極と負
極は、膜状、シート状、板状のいずれでもよい。The carbon material powder capable of reversibly occluding and releasing lithium ions has an average particle size of 3 so that the capacity of the electric double layer capacitor can be increased and the internal resistance can be reduced.
It is preferable to use one having a size of 0 μm or less. The amount of the binder used for the non-polarizable electrode is preferably 0.5 to 20% by weight based on the total amount with the carbon material. When the binder is 0.
If it is less than 5% by weight, the strength of the electrode is insufficient, and 20% by weight.
If it is more than 1, the internal resistance tends to increase and the capacity tends to decrease. Considering the balance between capacity and strength, the amount of the binder is more preferably 0.5 to 10% by weight. The positive electrode and the negative electrode may be any of a film, a sheet, and a plate.
【００２８】集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあ
るものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の
集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又
はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステ
ンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパ
シタの特性と価格の両面において特に好ましい材料であ
る。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材
料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステ
ンレス、銅又はニッケルが使用される。The current collector may be any material that is chemically and electrochemically corrosion-resistant. As the current collector of the polarizable electrode mainly composed of activated carbon, stainless steel, aluminum, titanium or tantalum can be preferably used. Among these, stainless steel or aluminum is a particularly preferable material in terms of both properties and cost of the obtained electric double layer capacitor. As a current collector of an electrode mainly composed of a carbon material capable of reversibly storing and releasing lithium ions, stainless steel, copper or nickel is preferably used.
【００２９】また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離
脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵さ
せるには、１）粉末状のリチウムをリチウムイオンを可
逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、
２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材
料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載
せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチ
ウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウ
ムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り
込ませる方法、３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離
脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイ
ナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウ
ム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流
して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した
状態で取り込ませる方法がある。Further, in order to previously store lithium ions in a carbon material capable of reversibly storing and releasing lithium ions, 1) mixing powdered lithium with a carbon material capable of reversibly storing and releasing lithium ions; How to keep
2) A lithium foil is placed on an electrode formed of a carbon material and a binder capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and the electrode is in electrical contact with the electrode. A method in which lithium is ionized by being immersed in a liquid to incorporate lithium ions into a carbon material. 3) An electrode formed by a carbon material and a binder capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is placed on the negative side. There is a method in which the lithium metal is placed on the positive side, immersed in a non-aqueous electrolyte solution using a lithium salt as an electrolyte, and a current is applied to electrochemically incorporation of lithium into the carbon material.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜６）及び比較
例（例７〜９）によって説明するが、本発明はこれらに
よって限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples (Examples 1 to 6) and Comparative Examples (Examples 7 to 9), but the present invention is not limited thereto.
【００３１】［例１］
石油コークス系のＫＯＨ賦活処理法により得られた活性
炭粉末（比表面積２２００ｍ2 ／ｇ、平均粒径約５μ
ｍ）８０重量％、ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学社
製）１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン１０重
量％からなる混合物にエタノールを添加して混練し、ロ
ール圧延によって幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０．
６５ｍｍのシートに成形し、次いでこのシートを２００
℃で２時間乾燥した。このシートを直径１２ｍｍに打ち
抜いて分極性電極とした。Example 1 Activated carbon powder obtained by a petroleum coke-based KOH activation treatment method (specific surface area: 2200 m 2 / g, average particle size: about 5 μm)
m) Ethanol was added to a mixture consisting of 80% by weight, 10% by weight of Ketjen Black EC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 10% by weight of polytetrafluoroethylene and kneaded, and the mixture was roll-rolled to a width of 10 cm, a length of 10 cm, and a thickness of 10%. 0.
The sheet was formed into a 65 mm sheet, and then this sheet was
Dried for 2 hours at ° C. This sheet was punched out to a diameter of 12 mm to form a polarizable electrode.
【００３２】図１は例１において試作したコイン型電気
二重層キャパシタの縦断面図であり、図１において、１
は正極、２は黒鉛系導電性接着剤、３はステンレス３１
６製容器のケース、４はステンレス３１６製容器の蓋、
５は負極、７は電解液、８はセパレータ、９はガスケッ
トである。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the coin-type electric double layer capacitor prototyped in Example 1, and FIG.
Is a positive electrode, 2 is a graphite conductive adhesive, 3 is stainless steel 31
6, a container case made of 6, a stainless steel 316 container lid,
5 is a negative electrode, 7 is an electrolytic solution, 8 is a separator, and 9 is a gasket.
【００３３】例１では、正極１及び負極５が黒鉛系導電
性接着剤２によってそれぞれステンレス３１６製容器の
ケース３及び蓋４と接着してある。両電極が接着された
ケース３と蓋４は、真空中で３００℃に加熱して乾燥
後、アルゴン雰囲気のグローブボックスに移した。両電
極に２, ２−ジ（トリフルオロメチル）−１, ３−ジオ
キソランとスルホランを容積比１：１の割合で混合した
溶媒に０．８モル／リットルのトリエチルモノメチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートを溶かした電解液７
を含浸させ、次いでポリプロピレン製不織布のセパレー
タ８を間に挟んで両電極を対向させ、ポリプロピレン製
絶縁ガスケット９を用いて容器中にかしめ封口した。得
られたコイン型電気二重層キャパシタは直径１８．３ｍ
ｍ、厚さ２．０ｍｍである。In Example 1, the positive electrode 1 and the negative electrode 5 are bonded to the case 3 and the lid 4 of the stainless steel 316 container by the graphite-based conductive adhesive 2, respectively . The case 3 and the lid 4 to which both electrodes were bonded were heated to 300 ° C. in vacuum and dried, and then transferred to a glove box in an argon atmosphere. 0.8 mol / l of triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate was dissolved in a solvent in which 2,2-di (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane and sulfolane were mixed at a volume ratio of 1: 1 in both electrodes. Electrolyte solution 7
Impregnated with, then sandwiched between the separator 8 of the polypropylene nonwoven are opposed to the electrodes, and caulking sealing in a container using a polypropylene insulating gasket 9. The obtained coin-type electric double layer capacitor has a diameter of 18.3 m.
m, thickness 2.0 mm.
【００３４】［例２］
例１において、混合溶媒に２, ２−ジ（トリフルオロメ
チル）−４, ５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソランと
１, ３−ジオキソラン−２−オンを容積比で１：１の割
合に混合したものを使用し、この混合溶媒に０．８モル
／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレートを溶かした電解液を使用し、他は例１と同様に
してコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。Example 2 In Example 1, 2,2-di (trifluoromethyl) -4,5-difluoro-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one were mixed in a mixed solvent by volume ratio. A 1: 1 mixture was used, and an electrolytic solution in which 0.8 mol / l of tetraethylammonium tetrafluoroborate was dissolved in this mixed solvent was used. The multilayer capacitor was assembled.
【００３５】［例３］
例１において、混合溶媒に２, ２−ジ（トリフルオロメ
チル）−４, ４, ５,５−テトラフルオロ−１, ３−ジ
オキソランと１, ３−ジオキソラン−２−オンを容積比
で１：１の割合で混合したものを使用し、この混合溶媒
に０．８モル／リットルのテトラエチルホスホニウムテ
トラフルオロボレートを溶かした電解液を使用し、他は
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み
立てた。Example 3 In Example 1, 2,2-di (trifluoromethyl) -4,4,5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2- The mixture was used in the same manner as in Example 1 except that ON was mixed at a volume ratio of 1: 1. An electrolyte in which 0.8 mol / L of tetraethylphosphonium tetrafluoroborate was dissolved in this mixed solvent was used. To assemble a coin-type electric double layer capacitor.
【００３６】［例４］
例１において、混合溶媒に２, ２−ジメチル−４, ５−
ジフルオロ−１, ３−ジオキソランと４−トリフルオロ
メチル−１, ３−ジオキソラン−２−オンを容積比で
１：１の割合に混合したものを用いた他は例１と同様に
してコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。[Example 4] In Example 1, 2,2-dimethyl-4,5-
A coin-type electric device was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of difluoro-1,3-dioxolane and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one at a volume ratio of 1: 1 was used. A double layer capacitor was assembled.
【００３７】［例５］
石油コークス系のＫＯＨ賦活処理法のよる活性炭粉末
（比表面積２２００ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０重
量％、ケッチェンブラックＥＣ１０重量％、ＰＴＦＥ１
０重量％からなる混合物にエタノールを添加して混練
し、ロール圧延により幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ
１．２ｍｍのシートを得た。次いでこのシートを２００
℃で２時間乾燥した。このシートを直径１２ｍｍに打ち
抜いた電極を正極とし、黒鉛系導電性接着剤でステンレ
ス３１６製容器のケースに接着した。Example 5 80% by weight of activated carbon powder (specific surface area: 2200 m 2 / g, average particle size: 5 μm) by petroleum coke KOH activation treatment method, 10% by weight of Ketjen black EC, PTFE1
Ethanol was added to a mixture consisting of 0% by weight, kneaded, and roll-rolled to obtain a sheet having a width of 10 cm, a length of 10 cm, and a thickness of 1.2 mm. Then this sheet is
Dried for 2 hours at ° C. An electrode obtained by punching this sheet into a 12 mm diameter was used as a positive electrode and bonded to a stainless steel 316 container case with a graphite-based conductive adhesive.
【００３８】天然黒鉛粉末（純度９９．３％、黒鉛結晶
の［００２］面の面間隔ｄ002 ０．３３５５ｎｍ、結晶
子サイズＬC ２００ｎｍ以上、平均粒径１０μｍ）９０
重量％とポリフッ化ビニリデン１０重量％からなる混合
物に、Ｎ−メチルピロリドンを重量比で３倍量加えて超
音波を加えつつ混合し、天然黒鉛のスラリを得た。この
スラリをステンレス３１６製容器の蓋に塗布し、１９０
℃で１時間乾燥した。この蓋には直径１２．５ｍｍ、厚
さ０．１ｍｍの天然黒鉛を主成分とする塗膜が付いた。Natural graphite powder (purity: 99.3%, spacing between the [002] planes of graphite crystal d 002 0.3355 nm, crystallite size L C 200 nm or more, average particle size 10 μm) 90
3% by weight of N-methylpyrrolidone was added to a mixture consisting of 10% by weight of polyvinylidene fluoride and 10% by weight of polyvinylidene fluoride, and mixed while applying ultrasonic waves to obtain a slurry of natural graphite. This slurry was applied to the lid of a stainless steel 316 container,
Dried for 1 hour at ° C. This lid was provided with a coating film composed mainly of natural graphite having a diameter of 12.5 mm and a thickness of 0.1 mm.
【００３９】この負極とする塗膜が形成された蓋と、正
極とする電極が接着されたケースを、真空中２００℃に
おいて４時間乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボック
スに移し、負極とする蓋の塗膜上に直径８ｍｍ、厚さ
０．０２ｍｍのリチウム金属箔を圧着し、２, ２−ジ
（トリフルオロメチル）−１, ３−ジオキソランと１,
３−ジオキソラン−２−オンを容積比で１：１の割合で
混合した混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6
を溶かした電解液に両電極を浸した。The lid for a lid coating is formed to the negative electrode, the cases in which electrodes are bonded to the positive electrode, after 4 hours drying at 200 ° C. in a vacuum, transferred into a glove box in an argon atmosphere, a negative electrode A lithium metal foil having a diameter of 8 mm and a thickness of 0.02 mm is pressed on the coating film of 2, and 2,2-di (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane and 1,2
1.0 mol / L LiPF 6 was added to a mixed solvent in which 3-dioxolan-2-one was mixed at a volume ratio of 1: 1.
Both electrodes were immersed in an electrolytic solution in which was dissolved.
【００４０】次いで、ポリプロピレン製不織布のセパレ
ータを介して両電極を対向させ、ポリプロピレン製絶縁
ガスケットを用いてかしめ封口した。得られたコイン型
電気二重層キャパシタは直径１８．３ｍｍ、厚さ２．０
ｍｍである。このコイン型電気二重層キャパシタを７０
℃の恒温槽中に１６時間放置した。この操作によって蓋
にコートされた塗膜と電気的に接触していた金属リチウ
ムがイオン化した状態で塗膜の天然黒鉛に取り込まれ、
リチウムイオンドープ型のコイン型電気二重層キャパシ
タを得た。Next, both electrodes were opposed to each other with a polypropylene nonwoven fabric separator interposed therebetween, and the two electrodes were swaged and sealed using a polypropylene insulating gasket. The obtained coin-type electric double layer capacitor had a diameter of 18.3 mm and a thickness of 2.0.
mm. This coin-type electric double layer capacitor is
It was left for 16 hours in a constant temperature bath at ℃. By this operation, the metallic lithium which was in electrical contact with the coating film coated on the lid was taken into the natural graphite of the coating film in an ionized state,
A lithium ion-doped coin type electric double layer capacitor was obtained.
【００４１】［例６］
例５において、電解液の溶媒に２, ２−ジメチル−４,
５−ジフルオロ−１,３−ジオキソランと１, ３−ジオ
キソラン−２−オンを容積比で１：１の割合で混合した
混合溶媒を用い、他は例５と同様にしてリチウムイオン
ドープ型コイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。Example 6 In Example 5, the solvent of the electrolytic solution was 2,2-dimethyl-4,
Using a mixed solvent obtained by mixing 5-difluoro-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one at a volume ratio of 1: 1, and using the same procedure as in Example 5, except that the lithium ion-doped coin type was used. An electric double layer capacitor was assembled.
【００４２】［例７］
例１において、電解液の溶媒に１，３−ジオキソランと
スルホランを容積比で１：１の割合に混合した混合溶媒
を用い、他は例１と同様にしてコイン型電気二重層キャ
パシタを組み立てた。Example 7 In Example 1, a coin-type solvent was used in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent of 1,3-dioxolane and sulfolane was used at a volume ratio of 1: 1 as the solvent of the electrolytic solution. An electric double layer capacitor was assembled.
【００４３】［例８］
例２において、電解液の溶媒に４−メチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンを用い、他は例２と同様にしてコ
イン型電気二重層キャパシタを組み立てた。Example 8 A coin-type electric double layer capacitor was assembled in the same manner as in Example 2, except that 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one was used as a solvent for the electrolytic solution.
【００４４】［例９］
例５において、電解液の溶媒に１, ３−ジオキソランと
１, ３−ジオキソラン−２−オンを容積比で１：１の割
合に混合したものを用い、他は例５と同様にしてコイン
型電気二重層キャパシタを組み立てた。[Example 9] In Example 5, a mixture of 1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one at a volume ratio of 1: 1 was used as a solvent for the electrolytic solution. 5, a coin-type electric double layer capacitor was assembled.
【００４５】例１〜４、例７〜８の電気二重層キャパシ
タについて、初期及び７０℃で１０００時間、３．３Ｖ
の電圧を印加後の電気二重層キャパシタの容量（ＣＡ
Ｐ）及び内部抵抗（ＥＳＲ）を測定し、その結果を表１
に示した。また、例５、例６、例９のリチウムイオンド
ープ型電気二重層キャパシタについては、初期及び４５
℃において１０００時間、４．０Ｖの電圧を印加後の電
気二重層キャパシタの容量（ＣＡＰ）と内部抵抗（ＥＳ
Ｒ）を測定し、その結果を表１に併せて示した。With respect to the electric double layer capacitors of Examples 1 to 4 and 7 to 8, 3.3 V for 1000 hours at initial and at 70 ° C.
Of the electric double layer capacitor after applying the voltage (CA)
P) and internal resistance (ESR) were measured, and the results are shown in Table 1.
It was shown to. The lithium ion-doped electric double layer capacitors of Examples 5, 6 and 9 were initially and 45
The capacitance (CAP) and the internal resistance (ES) of the electric double layer capacitor after applying a voltage of 4.0 V at 1000 ° C. for 1000 hours.
R) was measured, and the results are shown in Table 1.
【００４６】上記の試験結果から、容量、内部抵抗及び
耐電圧において、本発明の電気二重層キャパシタが従来
の電気二重層キャパシタと比べて顕著に優れることがわ
かる。また、負極をリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離
脱しうる炭素材料を主体とする非分極性電極とし、非水
系電解液の電解質をリチウム塩とした実施例５及び６の
本発明による電気二重層キャパシタは、さらに高い、４
Ｖ超の耐電圧を有することがわかる。From the above test results, it is understood that the electric double layer capacitor of the present invention is remarkably superior to the conventional electric double layer capacitor in capacity, internal resistance and withstand voltage. The electric double layer according to the present invention of Examples 5 and 6, wherein the negative electrode is a non-polarizable electrode mainly composed of a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and the electrolyte of the non-aqueous electrolyte is a lithium salt. The capacitor is higher, 4
It turns out that it has withstand voltage exceeding V.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは、非水
系電解液の溶媒を、環状炭酸エステル、スルホラン及び
スルホラン誘導体から選ばれる１種以上の溶媒と、フッ
素化されたジオキソランとを含む混合溶媒とすることに
よって高い耐電圧を示す。電気二重層キャパシタのエネ
ルギ密度が、耐電圧の２乗に比例することから、エネル
ギ密度についても顕著に大きいことになる。According to the electric double layer capacitor of the present invention, the solvent of the non-aqueous electrolyte is a mixed solvent containing at least one solvent selected from cyclic carbonates, sulfolane and sulfolane derivatives, and fluorinated dioxolane. , A high withstand voltage is exhibited. Since the energy density of the electric double layer capacitor is proportional to the square of the withstand voltage, the energy density is also remarkably large.
【００４９】このような特徴を有する本発明の電気二重
層キャパシタは、コイン型のような小サイズの電気二重
層キャパシタとして３ＶのＩＣメモリのバックアップ用
に使用される際には単位セルで対応できる。また、将来
有望とされる電気自動車のパワー用に使用される、容量
が１００〜１００００Ｆ、又は電流が３〜１０００Ａ
の、超大容量、大電流用途向けの電気二重層キャパシタ
としても好適である。The electric double layer capacitor of the present invention having such features can be handled by a unit cell when used as a small-sized electric double layer capacitor such as a coin type for backing up a 3V IC memory. . In addition, a capacity of 100 to 10000 F or a current of 3 to 1000 A, which is used for power of an electric vehicle which is promising in the future.
It is also suitable as an electric double layer capacitor for ultra-large capacity and large current applications.
【図１】例１で試作した本発明のコイン型電気二重層キ
ャパシタの縦断面図FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-type electric double layer capacitor of the present invention prototyped in Example 1.
１：正極 ２：黒鉛系導電性接着剤 ３：ステンレス３１６製ケース ４：ステンレス３１６製上蓋 ５：負極 ７：電解液 ８：セパレータ ９：ガスケット 1: positive electrode 2: Graphite conductive adhesive 3: Stainless steel 316 case 4: Stainless steel 316 top lid 5: negative electrode 7: Electrolyte 8: Separator 9: Gasket
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 数原 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内 (72)発明者 對馬 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平７−74059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−15771（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−86096（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−222485（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01G 9/038 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor: Manabu Kazuhara 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Asahi Glass Co., Ltd. (72) Inventor: Manabu Tsushima 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Asahi Glass Co., Ltd. Company Central Research Laboratory (56) References JP-A-7-74059 (JP, A) JP-A-62-15771 (JP, A) JP-A-7-86096 (JP, A) JP-A 8-222485 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01G 9/038
Claims (5)
水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、非
水系電解液の溶媒が、フッ素化されたジオキソランを含
む混合溶媒であることを特徴とする電気二重層キャパシ
タ。1. An electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte in which a positive electrode and / or a negative electrode is a polarizable electrode, wherein the solvent of the non-aqueous electrolyte is a mixed solvent containing fluorinated dioxolane. Characteristic electric double layer capacitor.
ホラン及びスルホラン誘導体から選ばれる１種以上の溶
媒を含む請求項１記載の電気二重層キャパシタ。Wherein said mixed solvent, cyclic carbonate, sulfolane and one or more solvents including請 Motomeko 1, wherein the electric double layer capacitor is selected from sulfolane derivatives.
２−ジ（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラ
ン、２，２−ジ（トリフルオロメチル）−４，５−ジフ
ルオロ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジ（トリフル
オロメチル）−４，４，５，５−テトラフルオロ−１，
３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−４，４，５，５
−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン又は２，２−
ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン
である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。3. The method according to claim 1, wherein the fluorinated dioxolane is 2,2.
2-di (trifluoromethyl) -1,3-dioxolan, 2,2-di (trifluoromethyl) -4,5-difluoro-1,3-dioxolan, 2,2-di (trifluoromethyl) -4 , 4,5,5-tetrafluoro-1,
3-dioxolan, 2,2-dimethyl-4,4,5,5
-Tetrafluoro-1,3-dioxolan or 2,2-
3. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the electric double layer capacitor is dimethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxolan.
キソランが１０〜６０容積％含まれる請求項１、２又は
３記載の電気二重層キャパシタ。Wherein said mixing is a solvent wherein the fluorinated electric double layer capacitor dioxolane 10-60 volume% included Ru claim 1, 2 or 3 wherein.
脱しうる炭素材料を主体とする非分極性電極であり、非
水系電解液の電解質がリチウム塩である請求項１、２、
３又は４記載の電気二重層キャパシタ。5. The non-aqueous electrode according to claim 1, wherein the negative electrode is a non-polarizable electrode mainly composed of a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions , and the electrolyte of the non-aqueous electrolyte is a lithium salt.
5. The electric double layer capacitor according to 3 or 4.
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| WO2015083745A1 (en) | 2013-12-05 | 2015-06-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| JP6458803B2 (en) | 2014-07-07 | 2019-01-30 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution and method for producing phosphate |
| EP3686205B1 (en) | 2014-07-16 | 2022-04-27 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing alkali metal sulfate salt |
| EP3205649B1 (en) | 2014-11-21 | 2021-02-24 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinated unsaturated cyclic carbonate and process for producing the same |
| CN113903997B (en) | 2016-07-22 | 2024-08-30 | 大金工业株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, secondary battery, and assembly |
| JP6779775B2 (en) | 2016-12-26 | 2020-11-04 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| WO2018123259A1 (en) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| EP3565053B1 (en) | 2016-12-27 | 2023-06-14 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| KR101901873B1 (en) * | 2017-02-08 | 2018-09-27 | 캡솔루션 주식회사 | lithium ion capacitor and making method therefor |
| CN115133126A (en) | 2017-03-31 | 2022-09-30 | 大金工业株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and assembly |
| EP3598559A4 (en) | 2017-04-04 | 2021-01-06 | Daikin Industries, Ltd. | ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND MODULE |
| WO2019003780A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, secondary battery and module |
| PL3627609T3 (en) | 2017-06-30 | 2024-07-22 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution, electrochemical device, secondary cell, and module |
| JP6863462B2 (en) | 2017-08-07 | 2021-04-21 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery and module |
| EP4007031A1 (en) | 2017-10-25 | 2022-06-01 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing lithium ethyl sulfate |
| US11594761B2 (en) | 2017-11-09 | 2023-02-28 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| JP7048904B2 (en) | 2017-11-21 | 2022-04-06 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytes, electrochemical devices, lithium-ion secondary batteries and modules |
| PL3709427T3 (en) | 2017-12-01 | 2024-11-25 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| EP3731328A4 (en) | 2018-01-30 | 2021-09-08 | Daikin Industries, Ltd. | ELECTROLYTE, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND MODULE |
| CN111557061B (en) | 2018-01-30 | 2024-01-05 | 大金工业株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery and assembly |
| KR102542965B1 (en) | 2018-02-16 | 2023-06-14 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | Electrolysis solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| US12107225B2 (en) | 2018-03-27 | 2024-10-01 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, module and compound |
| EP3764451B1 (en) | 2018-03-27 | 2022-10-12 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
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| KR102623800B1 (en) | 2018-05-14 | 2024-01-12 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| HUE061089T2 (en) | 2018-05-14 | 2023-05-28 | Daikin Ind Ltd | Electrolyte, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
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| EP3932928A4 (en) | 2019-02-27 | 2022-12-28 | Daikin Industries, Ltd. | COMPOUND, ELECTROLYTE SOLUTION ADDITIVE, ELECTROCHEMICAL SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND MODULE |
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| JP7545064B2 (en) | 2022-06-24 | 2024-09-04 | ダイキン工業株式会社 | Surface treatment agent for electrode material, positive electrode active material, current collector foil, negative electrode active material, conductive assistant, electrode, method for manufacturing positive electrode active material, method for manufacturing current collector foil, method for manufacturing negative electrode active material, method for manufacturing conductive assistant, and method for manufacturing electrode |
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