JP4615913B2 - 燃料油組成物 - Google Patents

Description

本発明は燃料油組成物に関し、良好な燃焼排ガス性状及びゴム膨潤性を有すると共に、特に低温流動性に優れる燃料油組成物に関するものである。

近年、大気環境の改善のために、燃料油の燃焼に起因する二酸化炭素ガス、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）、硫黄酸化物（ＳＯ_x）などの環境汚染物質の削減が求められており、それに伴い、自動車排ガス規制の強化と燃料の品質規制の強化が図られている。
ところで、ディーゼルエンジン車は、ガソリンエンジン車に比べて、燃費効率がよく、二酸化炭素の削減に有効である上、燃料油として用いられる軽油は、ガソリンに比べてコストが低いというメリットがある。しかしながら、ディーゼル車から排出される燃焼ガス中に含まれるＰＭが、近年、環境汚染の問題で大きくとりあげられている。このＰＭは、すすなどの燃料油の細かな燃えかすであって、人体に入ると呼吸器系に悪影響を与えることが知られている。したがって、排出ガス中のＰＭの削減がディーゼル車の最大の課題となっている。
そのため、わが国では、２００５年に達成をめざす新規制において、メーカー各社は現行規制の１／３までＰＭ排出量を削減しなければならず、また、東京都においては都内を走るディーゼル車にＤＰＦ（ディーゼル微粒子除去装置：ディーゼル・パティキュレート・フィルター）の装着を義務づけられており、他の自治体にも広がる可能性が大きい。

一方、ＰＭ排出量の削減のために、燃料の面からも検討がなされており、その一つとしてＧＴＬ（Gas to Liquid）軽油の利用が注目されている。ＧＴＬ軽油は天然ガスや重質油を水性ガスに変換し、これをフィッシャートロプッシュ合成（ＦＴ合成）によって合成油を得、さらに該合成油中の高沸点留分を分取し、必要に応じて水素化分解、異性化等を行って得る軽油の沸点範囲に相当する留分である。
ＧＴＬ軽油はその合成経路から明らかなように、排ガス中のＰＭの原因と考えられる芳香族成分、ＳＯ_xの原因である硫黄分をほとんど含まないため、低環境負荷型の燃料油基材として適しているといえる。
しかしながら、ＧＴＬ軽油を用いた燃料油は、従来の軽油を前提として設計されたディーゼルエンジンにおいては、ＧＴＬ軽油が低密度であるため出力が低下し、燃費が悪化するという問題がある。またノルマルパラフィンの含有量が高いことから、燃料油として用いた場合には低温流動性が十分でなく、冬季使用において燃料系に設置されているフィルタを閉塞するという問題がある。

ＧＴＬ軽油の低温流動性を改善するために、蒸留により重質留分をカットすること（以下軽質カットということがある）による重質パラフィンを減少させる方法や、異性化率をあげることが検討されているが、前者は中間留分得率低下が問題となり、後者は過分解による中間留分収率の低下、二次処理コスト増大等が問題となる。
一方、芳香族成分が実質的に含まれていないため、噴射ポンプで使用されているゴムシール材（特にＮＢＲ系ゴム）に対して膨潤性が小さく、通常の軽油からＧＴＬ軽油に燃料を切り替えた際にゴムシール材の収縮によりシール部からの燃料漏れが懸念される。
ＧＴＬ軽油の低温流動性を改善する方法や、石油系燃料と混合する方法などこれまで種々検討されており、実質的に硫黄を含まないパラフィン組成物と極性基含有潤滑性向上剤を含む異性化率の低い軽油（例えば、特許文献１参照）、異性化ＧＴＬ軽油（例えば,特許文献２参照）、従来のディーゼル燃料油より沸点範囲の広い、ワイドカットフィッシャートロプシュ由来の異性化ＧＴＬ軽油（例えば、特許文献３参照）、分解軽油基材とＧＴＬ軽油の混合（例えば、特許文献４参照）、水素化分解軽油とＧＴＬ軽油の混合（例えば、特許文献５参照）、蒸留範囲が１５０〜３８０℃の精製された基油とＧＴＬ軽油の混合（例えば、特許文献６参照）等が挙げられるが、低温流動性が不十分であったり、低温流動性が改善されていても軽質カットまたは異性化率の向上しか検討はなされておらず、低温流動性向上剤の効果を引き出す方法は見出されておらず、満足のいくものではなかった。

特開平１１−１２５８１号公報 特表２００２−５２６６３７号公報 特表２００３−５３１９４９号公報 特表２００３−５３１９５０号公報 特開２００３−１０５３５４号公報 特開２００４−５１９６４号公報

本発明は、このような状況下で、ＧＴＬ軽油の燃焼に起因する環境汚染物質の発生の少ない特徴を維持しつつ、ゴム膨潤性を従来の軽油と比較して遜色のない性状に改善し、かつ冬季低温下での使用においても十分な流動性を持つ燃料油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する燃料油組成物が上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）基材として（Ａ）ＧＴＬ（Gas To Liquid）を含み、以下の性状値を有することを特徴とする燃料油組成物、
（ａ）沸点；１５５〜３８０℃
（ｂ）密度；１５℃で測定した値が０．７７〜０．８３ｇ／ｃｍ³
（ｃ）動粘度；２．０〜３．５ｍｍ²／ｓ
（ｄ）硫黄分含有量；１０質量ｐｐｍ以下
（ｅ）全芳香族化合物含有量；３〜２０容量％
（ｆ）２環芳香族化合物含有量；３容量％以下
（ｇ）３環以上の芳香族化合物含有量；０．５容量％以下
（ｈ）曇り点；３℃以下
（ｉ）目詰まり点：−５℃以下
（ｊ）流動点；−７．５℃以下
（ｋ）セタン価；５０〜７５
（ｌ）アニリン点；７０〜９０℃
（２）さらに、（ｍ）炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィンの割合が１．５質量％以上、である上記（１）の燃料油組成物、
（３）基材として、（Ａ）ＧＴＬ１０〜８０容量％、（Ｂ）灯油留分１５〜６０容量％、（Ｃ）その他の軽油基材０〜７５容量％の割合で含む上記（１）又は（２）の燃料油組成物、
（４）（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の容量比（Ｂ）／（Ａ）が、０．２５〜１．５である上記（３）の燃料油組成物、
（５）（Ａ）成分が、ノルマルパラフィンの含有量が５０〜６０質量％である上記（１）〜（４）の燃料油組成物、
（６）（Ａ）成分が、炭素数２０以上のパラフィン中に含まれるノルマルパラフィンの割合が０〜５０質量％である上記（１）〜（５）の燃料油組成物、
（７）（Ａ）成分が、炭素数６〜３０の飽和炭化水素の含有量９７質量％以上であって、炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィン含有量３質量％以上、かつ９０容量％留出時の蒸留温度３３０〜３６０℃である上記（１）〜（６）の燃料油組成物、
（８）（Ｂ）成分が、沸点範囲１５０〜３００℃、単環芳香族化合物含有量１０〜３０容量％、２環芳香族化合物含有量１．０容量％以下、３環以上の芳香族化合物含有量０．１容量％以下、アニリン点７０℃以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である上記（３）又は（４）の燃料油組成物、
（９）（Ｃ）成分が、曇り点５℃以下、ワックス析出率０．４５質量％／℃以下、炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィン含有量３質量％以上、かつ、９５容量％留出温度と８０容量％留出温度の差が２５℃以上である請求３又は４記載の燃料油組成物、
（１０）３０℃で測定した動粘度が２．５〜３．５ｍｍ²／ｓである上記（１）〜（９）の燃料油組成物、
（１１）目詰まり点−１２℃以下、流動点−２０℃以下であって、かつ、３０℃で測定した動粘度が２．０〜３．０ｍｍ²／ｓである上記（１）〜（９）の燃料油組成物、
（１２）流動性向上剤５０〜１０００質量ｐｐｍを含む上記（１）〜（１１）の燃料油組成物、及び
（１３）流動性向上剤がエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とする上記（１２）の燃料油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、流動性向上剤の添加効果が大きく、かつ燃焼に起因する環境汚染物質の発生が少なく、さらに、ゴム膨潤性を従来の軽油と同等に維持することができる燃料油組成物を提供することができる。

本発明の燃料油組成物は、基材として（Ａ）ＧＴＬ（Gas To Liquid）を含み、以下の性状値有することを特徴とするものである。
（ａ）沸点；１５５〜３８０℃
（ｂ）密度；１５℃で測定した値が０．７７〜０．８３ｇ／ｃｍ³
（ｃ）動粘度；２．０〜３．５ｍｍ²／ｓ
（ｄ）硫黄分含有量；１０質量ｐｐｍ以下
（ｅ）全芳香族化合物含有量；３〜２０容量％
（ｆ）２環芳香族化合物含有量；３容量％以下
（ｇ）３環以上の芳香族化合物含有量；０．５容量％以下
（ｈ）曇り点；３℃以下
（ｉ）目詰まり点：−５℃以下
（ｊ）流動点；−７．５℃以下
（ｋ）セタン価；５０〜７５
（ｌ）アニリン点；７０〜９０℃

本発明の燃料油組成物の沸点は１５５〜３８０℃であることが必要である。沸点を上記範囲にすることで、引火点低下による問題はなく、排ガス中の、特に、粒状物質の発生をおさえることができる。
ここでいう沸点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「蒸圧法蒸留試験方法」により測定される初留点から終点までの範囲を示す。
さらに、当該燃料油組成物の密度は、１５℃において、０．７７〜０．８３ｇ／ｃｍ³であることを要し、密度を上記範囲にすることで発熱量の低下を抑え、燃料消費率の悪化を抑制することができる。密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」により測定される。

また、当該燃料油組成物の動粘度は、３０℃において、２．０〜３．５ｍｍ²／ｓであることを要し、動粘度を上記範囲にすることで、潤滑性の低下による噴射ポンプ、噴射ノズル等の摩耗を抑え、また、燃焼性の悪化を抑制することができる。
動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される。
動粘度の範囲を２．５〜３．５ｍｍ²／ｓに設定することで２号軽油として、また、２．０〜３．０ｍｍ²／ｓに設定することで３号軽油として好適に適用することができる。
さらに、当該燃料油組成物の硫黄含有量は、１０質量ｐｐｍ以下であることを要し、好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。硫黄含有量を上記範囲にすることにより排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）の発生量を抑制するとともに、排気ガス後処理触媒の硫黄被毒を抑制することができ、この触媒再生の頻度を減少させることができることから燃料消費量も改善することができる。
硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−２「原油及び石油製品−硫黄分試験方法第２部微量電量滴定式酸化法」により測定できる。

また、当該燃料油組成物の全芳香族化合物の含有量は、３〜２０容量％であることを要し、全芳香族化合物の含有量を上記範囲に設定することによりゴム膨潤性の低下を抑え、排ガス中の特にＰＭの増加を抑制することができる。さらに、全芳香族化合物中の２環芳香族化合物の含有量は３容量％以下、好ましくは２容量％以下、さらに好ましくは１容量％以下であることを要し、３環以上の芳香族化合物の含有量は０．５容量％以下、好ましくは０．３容量％以下、さらに好ましくは０．２容量％以下であることを要し、２環芳香族化合物及び３環以上の芳香族化合物の含有量を上記範囲にすることで、排ガス中の特にＰＭの増加を抑制することができる。全芳香族化合物、２環芳香族化合物及び３環以上の芳香族化合物の組成については、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７により測定できる。

さらに、当該燃料油組成物の炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィンの割合が２質量％以上であることを要する。
好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィンの割合を上記範囲にすることによって流動性向上剤の効果が大きくなり、目詰まり点と流動点を下げることができる。特に目詰まり点を下げることに有効である。
この割合の上限については、特に制限はないが、通常、１５質量％程度である。
炭素数２０以上および炭素数２５以上のノルマルパラフィンの量については、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって測定できる。

また、当該燃料油組成物の曇り点が３℃以下、目詰まり点が−５℃以下、流動点が−７．５℃以下であることを要する。これらの性状値は、燃料油組成物の低温流動性を左右する値であり、これらの値を上記範囲にすることで、低温時におけるフィルタの目詰まりの発生を抑え、始動性、走行性に不具合が発生することを防止することができる。
目詰まり点及び流動点を上記範囲に設定することで２号軽油として、また、目詰まり点を−１２℃以下、流動点を−２０℃以下に設定することで３号軽油として好適に適用することができる。
曇り点及び流動点については、ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される。
目詰まり点については、ＪＩＳ Ｋ ２２８８「石油製品−軽油−目詰まり点試験方法」により測定できる。

さらに、当該燃料油組成物は、セタン価が５０〜７５、アニリン点が７０〜９０℃であることを要する。セタン価を上記範囲にすることで燃焼性の低下、始動時の白煙発生、排ガスの増加を抑え改善することができる。また、アニリン点がゴム膨潤性と高い相関があることが知られており（２００３年石油製品討論会予稿集３１〜３５頁）アニリン点を上記範囲にすることで、ゴム膨潤性が既存の軽油並みであり、燃料切り替え時の燃料漏れを防止することができる。
セタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」により測定できる。
また、アニリン点については、ＪＩＳ Ｋ ２２５６「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点試験方法」により測定できる。

以上のように、多くの性状値をそれそれ上述の範囲に特定することによって、上記課題を解決し得る燃料油組成物を得ることが出来る。

本発明の燃料油組成物は、基材として、（Ａ）ＧＴＬ軽油１０〜８０容量％、（Ｂ）灯油留分１５〜６０容量％、および、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ｃ）その他の軽油基材０〜７５容量％の割合で混合することが好ましい。
（Ａ）成分の混合割合は、容量％で１０〜８０が好ましい。さらに好ましくは
１５〜６０容量％である。（Ａ）成分の混合割合を上記範囲にすることによって（Ａ）成分による排ガスのＰＭ低減効果を確保し、密度の低下による燃費の悪化を抑え、低温流動性向上剤の添加効果を得ることができる。
また、（Ｂ）成分の混合割合は、容量％で１５〜６０が好ましい。さらに好ましくは２０〜５５容量％である。（Ｂ）成分の混合割合を上記範囲にすることで、低温流動性の悪化および動粘度の低下を抑えることができる。（Ｃ）成分の混合割合は、容量％で０〜７５が好ましい。さらに好ましくは５〜５０容量％である。（Ｃ）成分の混合割合を上記範囲にすることで（Ｂ）成分に由来する低温流動性改善効果、及び（Ａ）成分に由来する排ガスのＰＭ低減効果を確保することができる。

また、本発明の燃料油組成物は、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の容量比（Ｂ）／（Ａ）が容量比で０．２５〜１．５であることが好ましい。さらに好ましくは
０．３〜１．３である。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の容量比を上記範囲にすることで曇り点、ゴム膨潤性及び動粘度を適正な範囲に保ち、噴射ポンプや噴射ノズル等の摩耗を抑えることができる。

本発明の燃料油組成物の基材として用いられる（Ａ）成分は、炭素数６〜３０の飽和炭化水素の含有量９７質量％以上、炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィン含有量３質量％以上、９０容量％留出時の蒸留温度３３０〜３６０℃、全パラフィン中のノルマルパラフィン含有量５０〜６０質量％、かつ、炭素数２０以上のパラフィン中に含まれるノルマルパラフィン含有量０〜５０質量％であることが好ましい。

（Ａ）成分であるＧＴＬ軽油を得るための方法としては、上記物性を有するものであれば特に限定されないが、通常水素と一酸化炭素からなる水性ガス反応（ＦＴ反応）を固定床反応器等にて、触媒を用いて行う。触媒としては、コバルト、ルテニウム、ニッケル、鉄等を活性金属として担持した不均一系触媒が好適に用いられ、これらの中でも特にコバルト及び／又はルテニウムを含むものが好ましい。反応圧力としては０．５〜３．０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、反応温度としては１５０〜３３０℃の範囲で行われるのが好ましい。水性ガス中の水素と一酸化炭素の比率については、比較的一酸化炭素の分圧が低い方が好ましく、具体的には１〜３の範囲であることが好ましく、さらには１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。

上記ＦＴ反応によって得られた合成油は、水素化分解により高沸点留分を分解する。水素化分解の触媒としては、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン等の活性金属種をアルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持した通常用いられる水素化分解触媒を使用することができる。反応温度としては２５０〜４５０℃の範囲、反応圧力としては０．１〜１０ＭＰａの範囲、ＬＨＳＶとしては０．３〜５ｈｒ^-1の範囲で好適に水素化分解が行われる。
また、異性化触媒としては白金，レニウム，パラジウム等をアルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持した通常用いられる異性化触媒を使用することができる。反応温度としては２００〜４００℃の範囲、反応圧力としては０．３〜１０ＭＰａの範囲、ＬＨＳＶとしては０．３〜１０ｈｒ^-1の範囲で好適に異性化反応が行われる。

前述のように、（Ａ）成分は、炭素数６〜３０の飽和炭化水素の含有量９７質量％以上であることが好ましい。炭素数を上記範囲にすることによって低温流動性および引火点を適正な範囲に保つことができる。
また、炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィン含有量３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは
５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。上記範囲にすることで流動性向上剤の添加効果を十分確保することができる。
さらに、９０容量％留出温度３３０〜３６０℃が好ましく、さらに好ましくは、３４０〜３５５℃である。９０容量％留出温度を上記温度範囲にすることによって、流動性向上剤の添加効果を確保し曇り点を適正な範囲に保つことができる。９０容量％留出温度については、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「蒸圧法蒸留試験方法」により測定できる。
また、全パラフィン中のノルマルパラフィン含有量が５０〜６０質量％であることが好ましい。
さらに、炭素数２０以上のパラフィン中に含まれるノルマルパラフィン含有量０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％である。炭素数２０以上のパラフィン中に含まれるノルマルパラフィン含有量を上記範囲にすることで異性化時の収率低下及び処理コストの増大、低温流動性の悪化を抑えることができる。

本発明の燃料油組成物の基材として用いられる（Ｂ）成分は、環境性能を考慮した場合には硫黄含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。（Ｂ）成分として、例えば、脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解灯油、又はＦＣＣ装置から得られる灯油留分、さらにはこれらを脱硫した脱硫品等の灯油基材を単独で又は混合して使用することができる。

さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で基材として用いられる（Ｃ）成分は、曇り点５℃以下、ワックス析出率０．４５質量％／℃以下、炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィン含有量３質量％以上であることが好ましい。かつ、９５容量％留出温度と８０容量％留出温度の差が２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。これらの性状を満足することで特に流動性向上剤の添加効果が確保される。
具体的には、上記性状を有する（Ｃ）成分として、脱硫軽油（ＤＧＯ）、間脱軽油の脱硫品、水素化分解軽油、脱ろう軽油等の基材を単独で又は混合して使用することができる。

さらに、本発明の燃料油組成物は、流動性向上剤を含有することが好ましい。
ここで流動性向上剤とは、流動点等を低下させる目的で配合される添加剤をいい、このようなものとしては、例えば界面活性剤系流動性向上剤，エチレン−酢酸ビニル系共重合体，エチレン−アルキルアクリレート系共重合体，塩素化ポリエチレン，ポリアルキルアクリレート，アルケニルこはく酸アミド系化合物等が使用できる。流動性向上剤の添加量については特に制限されないが、効果及び経済性のバランスを考慮すると５０〜１，０００質量ｐｐｍの範囲で添加することが好ましく、１００〜７００質量ｐｐｍの範囲がさらに好ましく、２００〜５００質量ｐｐｍの範囲が特に好ましい。

本発明の燃料油組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、上記添加剤の他に通常、燃料油に使用される各種添加剤、例えば潤滑性向上剤、酸化防止剤、ＰＭ低減剤、ＮＯ_x低減剤、水抜き剤、セタン価向上剤などの中から、一種又は二種以上を適宜選択し、添加することができる。

潤滑性向上剤とは、摩擦係数を低下せしめる目的で配合される添加剤をいい、例えばオレイン酸，リノール酸，リノレイン酸などの高級脂肪酸及びそのエステル、あるいはオレイルアルコールなどの高級アルコール、アミン、硫化油脂，塩素化油脂などが用いられる。また、直鎖の酸性リン酸エステル，酸性亜リン酸エステルなども使用可能である。潤滑性向上剤の添加量としては特に制限されないが、効果及び経済性のバランス等を考慮すると５０〜２００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また植物油由来の高級脂肪酸のメチルエステル（ＦＡＭＥ）を１〜１０質量％混合することも好適であり、十分な潤滑性を付与することが可能である。また、ＦＡＭＥはアニリン点を下げる効果が高いのでゴム膨潤性の視点からも好適である。

酸化防止剤の種類としては特に制限はなく、従来燃料油の酸化防止剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が好適に用いられる。
具体的には、アミン系酸化防止剤として、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンやＮ，Ｎ´−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、セタン価向上剤としては、例えば硝酸ヘキシル，硝酸オクチル等の硝酸アルキル等が使用される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜ＧＴＬ軽油の製造＞
ＧＴＬ軽油は天然ガスや重質油を水性ガスに変換し、これをフィッシャートロプッシュ合成（ＦＴ合成）によって合成油を得、さらに該合成油中の高沸点留分を分取し、必要に応じて水素化分解、異性化等を行って得る軽油の沸点範囲に相当する留分である。図１にＦＴプラントの２段処理方法の概要図をしめす。
以下図１に基づいて製造工程の概要を説明する。
１はＦＴプラント、２は軽質分、３は重質分、４−１．４−２，４−３，４−４、は蒸留工程、５は水素化分解処理工程、６は異性化処理工程である。（ａ）は灯軽油留分、（ｂ）は減圧軽油相当留分、（ｃ）は中間留分（灯軽油）、（ｄ）はナフサ留分、（ｅ）はガス、（ｆ−１）、（ｆ−２）、（ｆ−３）はそれぞれ蒸留残分を示す。

ＧＴＬ軽油は、軽質分（炭素数６〜３０の炭化水素、流動点３℃、沸点６８〜４３９℃、）２を蒸留工程（４−１）により灯軽油留分（ａ）、ナフサ留分（ｄ）、蒸留残分（ｆ−１）に分離し、得られた灯軽油留分（ａ）は異性化処理工程６によって異性化される。その際ガス（ｅ）が分離される。更に蒸留工程（４−４）によってナフサ留分（ｄ）と、ＧＴＬ軽油として用いられる中間留分（灯軽油）（ｃ）に分けられる。
一方、重質分（炭素数７〜９５の炭化水素、流動点７８℃、沸点８８〜７２４℃）（３）は、蒸留工程（４−２）により灯軽油留分（ａ）、減圧軽油相当留分（ｂ）、
ナフサ留分（ｄ）、蒸留残分（ｆ−２）沸点５００℃以上に分離される。灯軽油留分（ａ）は異性化処理工程６へ、引き続き減圧軽油相当留分（ｂ）は、水素化分解処理工程５によって高沸点留分を分解する。その際ガス（ｅ）が分離される。
分解された留分はさらに蒸留工程（４−３）で灯軽油留分（ａ）、ナフサ留分（ｄ）、蒸留残分（ｆ−３）沸点４２０℃以上に分離される。
灯軽油留分（ａ）は異性化処理工程６によって異性化処理され蒸留工程（４−４）によってＧＴＬ軽油として用いられる中間留分（灯軽油）（ｃ）が得られる。
尚、水素化分解条件は第１表に、異性化条件は第２表に示す。

異性化処理後の中間留分（灯軽油）（ｃ）は蒸留工程〔（４−４）、１５段蒸留及び減圧蒸留〕により４成分にカットした。各留分の得率を第３表に示す。当然のことながら、重質にカットすることにより軽油留分の得率が増加する。

基材として第３表に示す留分ｂ、留分ｂ＋ｃ、さらに異性化条件を厳しくし異性化率を上げて別途製造したＧＴＬ軽油（１８０〜３８０℃留分）、石油由来の深度脱硫灯油（ＤＫ）および深度脱硫軽油（ＤＧＯ）の性状を第４表に示す。

実施例１〜３、比較例１〜２
第５表に示す割合で表４に示した基材を混合してＧＴＬ混合軽油を製造した。

＊９：曇り点−目詰り点
＊１０：High Frequency Reciprocation Wear Rig
＊：それぞれの混合軽油に潤滑性向上剤（三洋化成工業（株）製「サンフリックＦＭ−６」）１４０質量ｐｐｍを添加

本発明の実施例及び比較例に記載される燃料油組成物の評価は以下に示す要領に従って行った。また、組成分析は以下の方法によって行った。測定結果を第４表及び第５表に示す。
＜評価方法＞
１．密度；ＪＩＳ Ｋ２２４９に準じ、振動式密度試験方法にて測定した。
２．動粘度；ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準じ、測定した。
３．流動点；ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準じ、測定した。
４．曇り点；ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準じ、測定した。
５．目詰まり点；ＪＩＳ Ｋ ２２８８に準じ、測定した。
６．潤滑性；石油学会規格「ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９７」に準じ、ＨＦＲＲ〔High Frequency Reciprocation Wear Rig ，ＰＳＣ Instruments社製〕を用いて、試験燃料バス中で、直径１０ｍｍ、材質ＥＮ３１／５２１００のディスク上で、直径６ｍｍ、材質ＥＮ３１／５２１００のベアリングボールを、下記の条件にて摺動させた。 試験油温度：６０℃、室温：２３℃ 相対湿度：５０％、荷重：１．９６Ｎ、振動ストローク：１ｍｍ、振動周波数：５０Ｈｚ、試験時間：７５分試験後、ボールの摩耗跡の直径をＸ、Ｙ方向測定して、平均値を摩耗幅（μｍ）とした。尚、摩耗跡の測定は、測定用顕微鏡で約２μｍの測定精度で行った。
７．セタン価；ＪＩＳ Ｋ ２２８０に基づいて測定した。
８．ワックス析出率；試料２０ｇにろ過助剤を２００ｐｐｍ加え、所定の温度まで急冷して３０分間保持した後、テフロンろ紙（目開き１０μｍ）で減圧ろ過した。残った油分をアセトン４０ｍｌで４回洗浄し、ノルマルヘキサン３００ｍｌでワックスを溶解、回収した。次にノルマルヘキサンを蒸発・除去した後１０５〜１１０℃で乾燥して秤量し、ワックス分とした。この操作を試料の曇り点−２℃、曇り点−４℃及び曇り点−６℃の条件で行い、横軸に冷却温度、縦軸にワックス析出量をプロットし、その傾きの絶対値をワックス析出率とした。ワックス析出率が低いほど、ワックスの析出に対する温度依存性が低く、良好な低温流動性を有する。
９．ゴム膨潤性；アニリン点が７５〜８５℃（○）、８５℃を超え９０℃未満（△）、９０℃以上（×）としてアニリン点の値で評価した。

＜組成分析＞
硫黄分；ＪＩＳ K ２５４１−２「原油及び石油製品−硫黄分試験法 第２部微量電量滴定式酸化法」に準拠して測定した。
窒素分；ＪＩＳ Ｋ ２６０９「化学発光法」に準拠して測定した。
芳香族分、多環芳香族分；石油学会規格「ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７」に準拠して測定した。
ノルマルパラフィン、イソパラフィン；島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａとクロマトパック３Ａデータ処理装置を用い、次の条件で測定した。
カラム；Ｊ＆Ｗ製DＢ−１メガボアーカラム６０ｍ（３０ｍカラム２本接続）
カラム温度；１００〜３００℃（５℃／分で昇温）
キャリアーガス；ヘリウム
インジェクター温度；３４０℃
検出器；水素化炎イオン検出器（ＦＩＤ）
上記データ処理装置を用い、得られたガスクロマトグラムにおいて、ベースラインから上の全面積（Ｓ）とノルマルパラフィンピークの谷から谷を結ぶ線より上の部分の面積（Ｐｉ）とを求め、（Ｐｉ／Ｓ）×１００の式により炭素数ｉのノルマルパラフィン含有量（質量％）を算出した。
それぞれの評価結果を第４表および第５表に示す。

本発明の燃料油組成物は、ディーゼルエンジン用、ガスタービン用、マイクロガスタービン用に好適に使用できる。

ＦＴプラントの２段処理方法の概要図である。

符号の説明

１．ＦＴプラント
２．軽質分
３．重質分
４−１、４−２、４−３、４−４．蒸留工程
５．水素化分解処理工程
６．異性化処理工程
（ａ）．灯軽油留分
（ｂ）．減圧軽油相当留分
（ｃ）．中間留分（灯軽油）
（ｄ）．ナフサ留分
（ｅ）．ガス
（ｆ−１）、（ｆ−２）、（ｆ−３）．蒸留残分

Claims (13)

1. 基材として（Ａ）ＧＴＬ（Gas To Liquid）を含み、以下の性状値を有することを特徴とする燃料油組成物。
   （ａ）沸点；１５５〜３８０℃
   （ｂ）密度；１５℃で測定した値が０．７７〜０．８３ｇ／ｃｍ³
   （ｃ）動粘度；２．０〜３．５ｍｍ²／ｓ
   （ｄ）硫黄分含有量；１０質量ｐｐｍ以下
   （ｅ）全芳香族化合物含有量；３〜２０容量％
   （ｆ）２環芳香族化合物含有量；３容量％以下
   （ｇ）３環以上の芳香族化合物含有量；０．５容量％以下
   （ｈ）曇り点；３℃以下
   （ｉ）目詰まり点：−５℃以下
   （ｊ）流動点；−７．５℃以下
   （ｋ）セタン価；５０〜７５
   （ｌ）アニリン点；７０〜９０℃
2. さらに、（ｍ）炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィンの割合が１．５質量％以上、である請求項１記載の燃料油組成物。
3. 基材として、（Ａ）ＧＴＬ１０〜８０容量％、（Ｂ）灯油留分１５〜６０容量％、（Ｃ）その他の軽油基材０〜７５容量％の割合で含む請求項１又は２記載の燃料油組成物。
4. （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の容量比（Ｂ）／（Ａ）が、０．２５〜１．５である請求項３記載の燃料油組成物。
5. （Ａ）成分が、ノルマルパラフィンの含有量が５０〜６０質量％である請求項１〜４いずれか１項に記載の燃料油組成物。
6. （Ａ）成分が、炭素数２０以上のパラフィン中に含まれるノルマルパラフィンの割合が０〜５０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
7. （Ａ）成分が、炭素数６〜３０の飽和炭化水素の含有量９７質量％以上であって、炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィン含有量３質量％以上、かつ９０容量％留出時の蒸留温度３３０〜３６０℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
8. （Ｂ）成分が、沸点範囲１５０〜３００℃、単環芳香族化合物含有量１０〜３０容量％、２環芳香族化合物含有量１．０容量％以下、３環以上の芳香族化合物含有量０．１容量％以下、アニリン点７０℃以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である請求項３又は４記載の燃料油組成物。
9. （Ｃ）成分が、曇り点５℃以下、ワックス析出率０．４５質量％／℃以下、炭素数２０以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数２５以上のノルマルパラフィン含有量３質量％以上、かつ、９５容量％留出温度と８０容量％留出温度の差が２５℃以上である請求３又は４記載の燃料油組成物。
10. ３０℃で測定した動粘度が２．５〜３．５ｍｍ²／ｓである請求項１〜９いずれか１項に記載の燃料油組成物。
11. 目詰まり点−１２℃以下、流動点−２０℃以下であって、かつ、３０℃で測定した動粘度が２．０〜３．０ｍｍ²／ｓである請求項１〜９いずれか１項に記載の燃料油組成物。
12. 流動性向上剤５０〜１０００質量ｐｐｍを含む請求項１〜１１いずれか１項に記載の燃料油組成物。
13. 流動性向上剤がエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とする請求項１２記載の燃料油組成物。
    
    
    

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