JP4602770B2 - ビチューメン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種の共役ジエンモノマーから誘導されたブロックコポリマーを含むビチューメン組成物（ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。

現在までに道路用途のビチューメン組成物において一般的に用いられてきたブロックコポリマーは、両端のポリ（ビニル芳香族）ブロックならびにポリ（ブタジエン）および／またはポリ（イソプレン）中央ブロックから構成されていた。前記ブロックコポリマーは、直鎖状構造、例えばＳ−Ｂ−ＳまたはＳ−Ｉ−Ｓ、あるいは放射状構造、例えば（ＳＢ）_ｎＸまたは（ＳＩ）_ｎＸを有し、ここでＳはポリ（ビニル芳香族）ブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表し、またＩはポリイソプレンブロックを表し、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎは少なくとも３、特に３〜１０の範囲の整数であった。

前記のブロックコポリマーは、ポリ（ブタジエン）またはポリ（イソプレン）の中央ブロックを含んでおり、ビチューメンブレンドにおいて魅力ある高い低温諸特性を示し、それらが時間が経過しても維持されて、許容できる推定使用可能期間をもたらしたが、ビチューメン組成物中のこのブロックコポリマーの欠点として、高温例えば１８０〜２００℃で貯蔵した後で粘度が著しく上昇し、それが高温貯蔵後のビチューメン組成物の取り扱いを困難にすることがあった。

さらに、前記のような高温で７０時間以上貯蔵した後で、ビチューメン組成物、特にＳ−Ｂ−Ｓで構成したものにおいてゲルの形成に遭遇した。最終使用でのビチューメンブレンド加工能率を低下させる、このような粘度上昇およびゲル形成をなくすまたは軽減する明確な必要性があることが認識されよう。したがって、本発明の一目的は、より高い操作温度で貯蔵した後でもより加工しやすい、ブロックコポリマーを含む、ビチューメン組成物を提供することである。

徹底的な研究および実験の結果、意外にも、前記のビチューメン組成物およびそれを構成する目的とするブロックコポリマーを見出した。

したがって、本発明はビチューメン成分（ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）およびブロックコポリマーを含むビチューメン組成物に関し、
前記ブロックコポリマーは、少なくとも２個の末端ポリ（ビニル芳香族）ブロックと、少なくとも１個のポリ（共役ジエン）中央ブロックを含み、前記ポリ（共役ジエン）中央ブロック（１個又は複数個）は、ブタジエンとイソプレンのモル比が１：２〜９：１、好ましくは２：３〜６：１、より好ましくは１：１〜３：１の範囲のブタジエンおよびイソプレンの実質的にランダムな共重合によって得られ、
前記ポリ（ビニル芳香族）含有量（ＰＳＣ）は、２０〜３０重量％の範囲であり、
随伴する可能性のある、１個のポリ（ビニル芳香族）ブロックと１個のポリ（ブタジエン／イソプレン）ブロックを含むジブロック含有量は、最大で２５モル％、より詳細には０〜１５モル％（ジブロック含有量）であり、
重合した共役ジエンの１，２−付加（ビニル含有量）は８％であり、かつ
ブロックコポリマー全体の見掛け分子量は３１０，０００〜３８０，０００、好ましくは３１５，０００〜３７５，０００の範囲である。

発明の詳細な説明

前記のビチューメン組成物は、意外にも、１８０℃以上で長期間貯蔵中に大幅に小さい粘度上昇を示し、組成物は高温貯蔵後もより取り扱いやすく、また１４４時間後でも大幅に少ないゲル化を示すことが見出された。本発明のビチューメン組成物が、最終使用の施工形態により効率良く加工することができ、特に道路および屋根の応用例では一層そうであることが理解されよう。

本発明によるブロックコポリマーは、分岐していても直鎖でもよく、また３ブロック、４ブロックでもマルチブロックでもよい。好ましくは次の一般式で表される構造であり、
Ｓ−Ｂ−Ｓ （Ｉ）、または（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ （ＩＩ）
ここで、Ｓはそれぞれ独立に１種のポリ（ビニル芳香族）ブロックであり、Ｂはそれぞれ独立に１種のポリ（共役ジエン）ブロックであり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング剤または多官能性モノマーの残基である。

最も好ましいビニル芳香族モノマーがスチレンであり、実質的に純粋なモノマー材料として、あるいはｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンなど構造的に関連している、少割合の、すなわち最大で１０重量％の割合の他のビニル芳香族との混合物の主成分として使われることが理解されよう。実質的に純粋なスチレンの使用が最も好ましい。好ましくはポリ（ビニル芳香族）ブロックの見掛け分子量は１２，０００〜２８，０００、より好ましくは１５，０００〜２５，０００の範囲である。

同様に、ランダム共重合ブロックを調製するためのブタジエンおよびイソプレンモノマーは、実質的に純粋なモノマー成分でもよく、あるいは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエンなど構造的に関連のある、最大で１０重量％の少割合の共役ジエンを含んでいてもよい。実質的に純粋なブタジエンおよび実質的に純粋なイソプレンの使用が好ましい。

本明細書を通じて使用される「見掛け分子量」という用語は、ゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリ（スチレン）較正標準試料との比較によって（ＡＳＴＭ ３５３６にしたがって）測定した分子量を意味する。

本明細書を通じて使用される「ジブロック含有量」という用語は、適用したブロックコポリマー中に最終的に存在する遊離のジブロックの割合を意味する。

ブロックコポリマーが完全な逐次重合によって調製される場合は、検出可能な量の遊離のジブロックコポリマーは生成せず、望むなら最終的に所望のジブロック量に調節できることが理解されよう。

最初に中間体のリビングジブロックコポリマーを調製し、続いてこれを多価カップリング剤を用いて連結することによってブロックコポリマーが調製される場合は、最初のジブロック含有量はカップリング効率によって決まり、この効率は通常８５％〜９７％の範囲である。

ジブロック含有量は、好ましくは０〜１５モル％の範囲である。

本発明を通じて用いられる「実質的にランダム共重合した」という用語は、中央の（Ｉ／Ｂ）ブロックが、ホモポリマーブロックの平均長さで１００モノマー単位未満、好ましくは５０モノマー単位未満、より好ましくは２０モノマー単位未満しか含まないということを意味する。前記の平均ホモポリマーブロックの長さは、国際特許公開ＷＯ／０５７３８６Ａ号の第１２〜１５頁に詳細に開示されている炭素１３ＮＭＲを用いて測定できる。

本発明によるビチューメン組成物において有用な改質剤であるこれらのブロックコポリマーは、当技術分野で知られているどの方法によっても調製できる。そうした方法には、場合によっては再開始と組み合わせた、周知の、完全逐次重合法やカップリング法が含まれ、例えば米国特許第３，２３１，６３５号、３，２５１，９０５号、３，３９０，２０７号、３，５９８，８８７号および４，２１９，６２７号ならびに欧州特許第０４１３２９４Ａ２号、０３８７６７１Ｂ１号、０６３６６５４Ａ１号、国際公開０４／２２９３１号に説明されている。

したがって、ブロックコポリマーは、例えば少なくとも２個のジブロックコポリマー分子を一緒にカップリングすることによって調製できる。カップリング剤は、当技術分野で知られているどの２官能性または多官能性カップリング剤でもよく、例えばジブロモエタン、４塩化珪素、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシランなどである。このような調製経路において特に好ましいのは、ハロゲンを含まないカップリング剤、例えばγ―グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

一般的に、本発明において有用なポリマーは、モノマーまたは複数のモノマーを有機アルカリ金属化合物と適当な溶媒中において、−１５０℃〜３００℃の範囲の温度、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で接触させることによって調製できる。特に効果的な重合開始剤は次の一般式で表される有機リチウム化合物であり、
ＲＬｉ
式中、Ｒは、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族の炭化水素基で１〜２０個の炭素原子、好ましくはｓｅｃ−ブチルを有するものである。

適当な溶媒には、ポリマーの溶液重合において有用なものが含まれ、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族の炭化水素、エーテルおよびこれらの混合物が含まれる。適当な溶媒には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素；メチルシクロヘキサンやメチルシクロヘプタンなどのアルキル置換脂環式炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；トルエンやキシレンなどのアルキル置換炭化水素；およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテルが含まれる。好ましい溶媒は、シクロペンタンまたはシクロヘキサンである。

本発明によるブロックコポリマーは、単にＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックコポリマーおよび／またはＳ−Ｉ−Ｓ型ブロックコポリマーを調製する一般的な方法を手直しし、代わりにブタジエン／イソプレン混合物を使用して作成できる。本発明によるブロックコポリマーの調製においては、適切なＢ／Ｉ比を確実に得るために、ホモポリマーブロックの形成を避けることが好ましい。これによって、一般にランダム化剤を使用する必要がなくなる。

混合中間ブロックの形成中に、一方または両方のコモノマーを追加することによって工程を手直しすることが有益なこともある。

共役ジエン部分のビニル含有量を高めるための技法は周知であり、エーテル、アミンおよび他のルイス塩基などの極性化合物、より具体的にはグリコールのジアルキルエーテル類からなる群から選択したものを使用するものでよい。最も好ましい修飾剤は、同一または異なる末端アルコキシ基を含み、場合によってはエチレン基にアルキル置換基を有するモノグライム、ジグライム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタンなどエチレングリコールのジアルキルエーテルから選択され、とりわけ１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。

本発明によるビチューメン組成物中に存在するビチューメン成分は、天然に存在するビチューメンすなわち鉱油に由来するものでもよい。熱分解工程によって得られた石油ピッチおよびコールタールもまた種々のビチューメン成分のブレンドと同様にビチューメン成分として使用できる。適当な成分の例には、蒸留または「直留ビチューメン」、沈殿ビチューメン、例えばプロパンビチューメン、ブローンビチューメン、例えば接触ブローンビチューメン、または「Ｍｕｌｔｉｐｈａｔｅ」、およびこれらの混合物が含まれる。他の適当なビチューメン成分には、これらのビチューメンの１種および２種以上と、石油抽出物例えば芳香族抽出物、留出油または残油などのエキステンダー（フラックス）との、または油類との混合物が含まれる。適当なビチューメン成分（「直留ビチューメン」または「フラックス希釈ビチューメン」のいずれか）は、２５℃において５０〜２５０ｄｍｍの範囲の針入度（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を有するものであり、したがって、針入度が６０〜７０ｄｍｍというかなり硬いビチューメンが使用できるが、一般的には直留または蒸留ビチューメンで１５０〜２５０ｄｍｍの針入度を有するものが最も都合よく使用できる。相溶性のビチューメンと非相溶性のビチューメンはどちらも同様に使用できる。

ビチューメン組成物中に存在するポリマー改質剤の量は３〜３０重量％の範囲が適当であり、より一般的には６から、より好ましくは１０から、１５重量％までの範囲である。

ビチューメン組成物はまた、場合によっては、想定される最終用途のために必要となりそうな他の成分を含んでいてもよい。したがって、例えばタルク、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックのような充填剤が含まれていてもよく、あるいは樹脂、油、安定剤または難燃剤を含む他の成分が組み込まれてもよい。そのような充填剤および他の成分の含有量は０〜４０重量％程度の範囲であればよい。もちろん、それが有利なら、本発明のビチューメン組成物には他のポリマー改質剤も含まれていてよい。

本発明のポリマー−ビチューメンブレンドの有用な低温特性および高温特性は、その改善された老化耐性と高温貯蔵後のより低い粘度とあいまって、例えば屋根用フェルトの成分として屋根の施工において使用するなど、ブレンドが屋外の気象条件に曝される用途では、このようなブレンドを大いに利益のあるものとする。有用な低い高温粘度は、ただポリマー−ビチューメンブレンドがより容易に加工できることだけではなく、許容される最大の加工粘度に達するまでに、より大量の充填剤を組み込むことができることを意味し、したがって、一般に充填剤が使用される用途では、より安価な製品をもたらす。

より詳細には、本発明によるビチューメンブレンドは、屋根用途の自己接着性組成物に必要な、粘着性とレオロジー特性のより良いバランスを示す。魅力的な流動抵抗性と低温柔軟性が見出され、調合製品の約２０℃における粘着性は、Ｓ−Ｂ−Ｓ系組成物との比較で改善されていることが見出された。また、引張剥離力もＳ−Ｂ−Ｓ系組成物と比較して大幅に上昇していた。

このポリマーそのものが有用である可能性のある他の用途は、防音材、接着剤、シーラント、または塗料の各組成物および／または振動減衰材組成物である。

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲をこれらの特定の実施形態に限定するものではない。
（実施例１〜４）
ここに挙げた実施例で使用したビチューメンの等級は、ベネズエラ産原油の真空蒸留（ＥＳＨＡ製油所において）によって得た相溶性ビチューメンであり、２５℃における針入度１８０ｄｍｍを有していた（Ｂ−１８０）。

使用したポリマーは、透明な放射状の直鎖状ブロックコポリマーで、ポリスチレン含有量は約３０％（ＡＳＴＭ ３３１４による）、最終の見掛け分子量は３８０，０００、ビニル含有量は約８％（ＡＳＴＭ ３６７７にしたがってＩＲ分光分析で測定）、ジブロック含有量は１５％未満であり、γ−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン（ｇＰＴＳ）をカップリング剤として用いて作成された。

上記のポリマーＰ１〜Ｐ４のそれぞれについて、ビチューメン中にポリマー１２重量％のブレンドを下記の手順によって、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ ＬＲ２ハイシアーミキサーを使用して調製した。ビチューメンを１６０℃に加熱し、続いてポリマーを加えた。ポリマーを添加している間に、ミキサーによって加えられるエネルギーによって、温度は１８０℃に上った。１８０℃でハイシアーミキサーのスイッチをオン／オフして温度を一定に保った。蛍光顕微鏡で監視して均質なブレンドになるまでブレンド操作を続けた。おおかたのブレンド化時間は約６０分であった。

ポリマー−ビチューメンブレンドは、次に屋根用途への適合性を試験した。冷温性能および高温性能の評価を下記の表１に示す。

用いた試験法は：
軟化点 Ｒ＆Ｂ法：ＡＳＴＭ Ｄ３６による、＋１．５℃攪拌向けに修正
ゲル化：ハーケ（Ｈａｅｋｅ）社のロトビスコメーター（ｒｏｔｏ−ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて、低シアー、３００ｒｐｍ、および表面で２０ｎＬの空気で、２００℃で評価、
冷間曲げ（ＣＢ）：ＵＥＡｔｃ Ｍ．Ｏ．Ａ．Ｔ． ｎｏ．３１：１９８４によって評価、
流動抵抗温度：ＤＩＮ ５２１２３によって評価

結論
表１から、本発明によるポリマーＰ２〜Ｐ４は、Ｒ＆Ｂ、流動抵抗、および冷間曲げなどに不都合な影響を与えることなく、ゲル化に対する抵抗性が高められていることが明瞭に分かる。この効果は、（非常に高いビニル含有量の）Ｐ６をＰ５と比較するとよりはっきりする。

Claims (1)

1. ビチューメン成分およびブロックコポリマーを含むビチューメン組成物であって、
   前記ブロックコポリマーは、少なくとも２個の末端ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび少なくとも１個のポリ（共役ジエン）中央ブロックを含み、
   前記ポリ（共役ジエン）中央ブロックは、ブタジエンとイソプレンのモル比が１：２〜９：１の範囲のブタジエンとイソプレンの実質的にランダムな共重合によって得られ、前記ポリ（共役ジエン）中央ブロックは、ホモポリマーブロックの平均長さで５０モノマー単位未満しか含まず、
   前記ポリ（ビニル芳香族）含有量（ＰＳＣ）は２０〜３０重量％の範囲であり、
   随伴する可能性のある、１個のポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび１個のポリ（ブタジエン／イソプレン）ブロックを含むジブロックの含有量は最大２５モル％であり、
   カップリング効率が８５％〜９７％の範囲であり、
   重合した共役ジエンの１，２−付加（ビニル含有量）は８％であり、かつブロックコポリマー全体の見掛け分子量は３１０，０００〜３８０，０００の範囲であり、ブロックコポリマーの量が３〜３０重量％の範囲であるビチューメン組成物。