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KR100830012B1 - 방사상 (ｓ-ｉ/ｂ)ｘ 중합체 유래의 접착제 조성물 - Google Patents

방사상 (ｓ-ｉ/ｂ)ｘ 중합체 유래의 접착제 조성물 Download PDF

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KR100830012B1
KR100830012B1 KR1020067014618A KR20067014618A KR100830012B1 KR 100830012 B1 KR100830012 B1 KR 100830012B1 KR 1020067014618 A KR1020067014618 A KR 1020067014618A KR 20067014618 A KR20067014618 A KR 20067014618A KR 100830012 B1 KR100830012 B1 KR 100830012B1
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돈 에이. 두보이스
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크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
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Abstract

본 발명은 (i) 하나 이상의 스티렌계 블록 공중합체 조성물, (ii) 점착제 수지 및 (iii) 하나 이상의 가소화제를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것으로서, 상기 스티렌계 블록 공중합체 조성물은 a. 화학식 (A-B)4X로 표시되는 4분지 블록 공중합체(IV); b. 화학식 (A-B)3X로 표시되는 3분지 블록 공중합체(III); c. 화학식 (A-B)2X로 표시되는 2분지 블록 공중합체(II); 및 d. 화학식 A-B로 표시되는 선형 이블록 공중합체(I)를 함유하되, 상기 식에서 i. A는 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록을 나타내고; ii. B는 이소프렌 대 부타디엔의 중량 비가 약 70:30 내지 40:60인 이소프렌과 1,3-부타디엔의 혼합물의 중합체 블록을 나타내며; iii. X는 다작용기성 커플링제의 잔기를 나타내고; iv. A 블록의 중량%는 약 14 내지 22% 사이이고; v. 공중합체 IV, III, II 및 I의 상대적 양은 0 내지 20중량%의 IV, 50 내지 80중량%의 III, 0 내지 20중량%의 II 및 20 내지 50중량%의 I로서, I, II, III 및 IV의 총 합이 100중량%이고; vi. 중합체 조성물의 용융 지수가 ASTM D-1238(조건 D)에 따라 측정했을 때 200℃/5kg에서 적어도 2.0g/10분이다.
방사상 중합체, 접착제 조성물, 블록 공중합체 조성물

Description

방사상 (Ｓ-Ｉ/Ｂ)Ｘ 중합체 유래의 접착제 조성물{ADHESIVE FORMULATIONS FROM RADIAL (S-I/B)X POLYMERS}
본 발명은 커플링되지 않은 중합체와 방사상 커플링 중합체의 혼합물을 함유하고, 고무계 중간 블록이 이소프렌/부타디엔 블록인 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특정 중합체 조성물을 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
열가소성 탄성중합체 성분으로서 스티렌계 블록 공중합체를 주성분으로 하는 접착제 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예컨대 산업용 테이프, 포장 테이프 및 라벨에 사용되는 PSA(감압 접착제)로서, 그리고 기저귀, 여성 위생 용품, 수술용 드레이프 등과 같은 일회용 비내구 소비재의 제조 시 물품을 결합 또는 구성하는데 사용될 수 있는 다목적 핫멜트 접착제 조성물에 사용된다.
스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(S-I-S) 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(S-B-S)는 이러한 접착제 조성물에 널리 사용된다. 이러한 두 그룹의 블록 공중합체는 이들 각각의 고유 특징과 관련된 특정 성질을 접착제 조성물에 제공한다. 예를 들어, S-I-S의 연성은 이 중합체가 테이프 및 라벨과 같은 감압 용도에서 최상의 물질이 되게 한다. 또는, S-B-S의 높은 응집력은 이 물질이 일회용 비 내구 소비재의 구성 접착제용으로 바람직한 물질이 되게 한다.
핫멜트 접착제에 배합될 때, S-I-S 중합체는 사슬 절단 기작에 의해 분해되고, 분자량이 감소되며 접착제의 응집 강도가 저하된다. 한편, S-B-S 중합체는 다른 화학적 가교결합에 의해 분해하여 접착제의 응집 강도가 증가할 뿐만 아니라 탄성률도 증가하여 접착제가 지나치게 경질이고 비점착성인 접착제를 형성하는 경향이 있다. S-I-S 및 S-B-S계 접착제의 열 분해는 접착제 물품의 유용성을 해칠 수 있다. 따라서, 해리(절단)되거나 가교결합하는 경향이 적은 중합체가 개발된다면 유리할 것이다.
WO 02/057386 A2는 (i) 하나 이상의 스티렌계 블록 공중합체, (ii) 점착제 수지, 및 (iii) 하나 이상의 가소화제를 함유하되, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 화학식 (1) A-C-A 또는 (2) (A-C)n-X로 표시되는 것이며, 점착제 수지가 방향족 탄화수소 수지인 것이 특징인 접착제 조성물을 개시하며, 상기 식에서 각 A는 독립적으로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, C는 30:70 내지 70:30 범위의 중량비 B:I로 혼합된 부타디엔(B)과 이소프렌(I)의 혼합 중합체 블록(B/I)이며, 이 중합체 블록 C의 유리전이온도(Tg)는 최고 -50℃(ASTM E-1356-98에 따라 측정됨)이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이다.
상기 '386 공개 특허 출원에 개시된 접착제 조성물은 종래 조성물에 비해 개선된 것이기는 하나, 방사상 구조를 보유하면서 낮은 용융 점도와 양호한 전단성을 특징으로 하는 혼합 중간블록 공중합체(mixed midblock copolymer)의 필요성이 여 전한 실정이다. 본 발명자들은 예기치 않게도 점성과 전단성의 양호한 균형이 다량의 이블록(diblock)을 함유하는 방사상 조성물에서 실현될 수 있다는 것을 발견했다.
발명의 개요
본 발명은 포괄적으로 이소프렌/부타디엔 중간블록과 특정량의 이블록 성분을 보유하는 주로 방사상인 블록 공중합체를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은
a. 화학식 (A-B)4X로 표시되는 4분지 블록 공중합체(IV);
b. 화학식 (A-B)3X로 표시되는 3분지 블록 공중합체(III);
c. 화학식 (A-B)2X로 표시되는 2분지 블록 공중합체(II); 및
d. 화학식 A-B로 표시되는 선형 이블록 공중합체(I)를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공하며, 상기 식에서 A는 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록을 나타내고; B는 이소프렌 대 부타디엔의 중량 비가 약 70:30 내지 40:60인 이소프렌과 1,3-부타디엔의 혼합물의 중합체 블록을 나타내며; X는 다작용기성 커플링제의 잔기를 나타내고; A 블록의 중량%는 약 14 내지 22% 사이이고; 공중합체 IV, III, II 및 I의 상대적 양은 0 내지 20중량%의 IV, 50 내지 80중량%의 III, 0 내지 20중량%의 II 및 20 내지 50중량%의 I로서, I, II, III 및 IV의 총 합이 100중량%이고; 중합체 조성물의 용융 지수가 ASTM D-1238(조건 D)에 따라 측정했을 때 200℃/5kg에서 적어도 2.0g/10분, 바람직하게는 5.0g/10분 이상이다.
본 발명에 따른 중합체의 1가지 장점은 통상의 단일 디엔 중합체의 강도와 혼합 디엔 중합체의 용융 안정성을 모두 겸비한다는 점이다. 더욱 중요한 것은, 본 발명에 따른 중합체가 선형 혼합 I/B 중간블록 중합체에 비해 기본적으로 물성이 우수한 방사상 혼합 I/B 중간블록 중합체의 합성을 유도한다는 점이다.
또한, 상기 중합체 조성물, 특정 점착제 수지 및 선택적인 가소화제를 함유하는 접착제 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 선행 기술의 조성물에 비하여 점도가 더 낮고 접착성(특히 전단성)이 개량된 조성물이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
일 양태에서, 본 발명은 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 리튬 말단 중합체를 다작용기성 커플링제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 상기 식에서 P는 랜덤 이소프렌/1,3-부타디엔 공중합체의 1 블록과 탄소원자 8 내지 18개의 모노 알케닐 아렌 1 블록을 함유하는 공중합체 사슬이다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "부타디엔"이란 용어는 1,3-부타디엔을 의미한다.
본 발명의 방법에 유용한 적당한 모노 알케닐 아렌에는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 이의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 것은 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이며, 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명을 위한 스티렌계 블록 공중합체는 적당한 비닐 방향족 화합물로 제조된 임의의 블록 공중합체이다.
중합체 사슬 P는 부타디엔/이소프렌 단량체와 모노 알케닐 방향족 단량체의 블록 공중합체이다. 바람직한 단량체는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 스티렌이다. 현재 바람직한 중합체 사슬 P는 공액 디엔이 주 함량으로 존재하고 모노 비닐 치환 아렌이 소량으로 존재하는 것이다. 특히, 모노 알케닐 아렌 함량은 총 블록 공중합체의 약 14 내지 약 22중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 블록 공중합체의 약 15 내지 약 21중량% 범위인 것이 바람직하다.
중합체 사슬 P의 구조가 A-B-인 중합체에서, B는 커플링제에 결합되며, A는 모노 알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 폴리스티렌 블록을 나타내고, B는 다공액 디엔 블록-, 즉 이소프렌 및 부타디엔의 블록과 같은 중합체 사슬에 고무 성질을 부여하는 블록을 나타낸다. 이러한 중합체는 탄성중합체 및 열가소성 중합체의 성질을 모두 나타낸다. 따라서, 이러한 중합체는 열가소성 중합체로부터 물품을 제조하는데 공지된 표준 절차에 따라 물품으로 제조할 수 있으며, 이러한 최종 물품은 탄성중합체 성질을 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 바람직한 양태를 구성하는 특정 중합체는 이하 이러한 중합체 제조방법에 대한 설명에서 상세하게 개시되는 반응 및 절차에 따라 수득되는 것이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 중합체와 다작용기성 커플링제와의 커플링 반응을 포함하는, 본 명세서에 정의된 중합체의 제조방법을 제공하며, 상기 식에서 Li은 리튬이고 P는 전술한 바와 같다.
리빙 중합체 P-Li의 양과 관련하여 사용된 커플링제의 양은 주로 커플링 정도 및 희망하는 커플링 중합체의 성질에 크게 좌우된다. 앞서 정의한 커플링제는 중합체에 존재하는 리튬 금속 1몰당 커플링제 약 1/2 내지 약 1/5 당량 범위로 이용되는 것이 바람직하고, 특히 리튬 금속 1몰당 커플링제 약 1/3 내지 약 1/4 당량 범위인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 사용된 커플링제는 다작용기성 커플링제로서, 이것은 커플링제 잔기로부터 3개 이상의 아암이 방사된 중합체를 제조할 수 있는 커플링제를 의미한다. 이러한 커플링제에는 예컨대 실리콘 할라이드, 실록산, 알콕시실란, 에폭시 알콕시실란, 카르복시산과 1가 알콜의 에스테르, 에폭시화 대두유와 같은 에폭시화 오일, 에폭사이드 및 디비닐방향족이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 커플링제는 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(GPTS) 및 테트라메톡시실란이다. 별형 중합체는 미국 특허 3,985,830; 미국 특허 4,391,949 및 미국 특허 4,444,953 및 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제에 의해 제조된다. 적당한 폴리알케닐 커플링제에는 디비닐벤젠, 바람직하게는 m-디비닐벤젠이 있다.
커플링 반응이 실시되는 온도는 넓은 범위에 걸쳐서 다양할 수 있고, 편의상 종종 중합 온도와 동일하다. 이러한 온도는 대체로 약 0℃ 내지 약 150℃ 범위에서 변동될 수 있지만, 약 30 내지 100℃ 범위인 것이 바람직하고, 특히 약 55 내지 약 80℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
커플링 반응은 순수 커플링제 또는 용액 상태의 커플링제를 리빙 중합체 용액과 단순히 혼합함으로써 보통 실시된다. 반응 기간은 일반적으로 다소 짧지만, 반응기에서의 혼합 속도에 따라 영향을 받을 수 있다. 커플링 반응의 일반적인 기간은 1분 내지 1시간 범위이다. 커플링 기간이 길어질수록 더 낮은 온도가 필요로 될 수 있다.
커플링 반응 후, 결합된 중합체는 회수하거나 또는 중합체의 디엔 부에 선택적 수소화를 실시할 수 있다. 수소화는 일반적으로 열 안정성, 자외선 안정성, 산화 안정성 및 최종 중합체의 내후성을 향상시킨다. 커플링제는 수소화 촉매를 방해하지 않거나 다르게 "피독"을 일으키지 않는 것이 중요하다.
수소화는 당업계에 공지된 여러 수소화 또는 선택적 수소화 중 임의의 방법을 통해 실시될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 미국 특허 3,494,942; 미국 특허 3,634,594; 미국 특허 3,670,054; 미국 특허 3,700,633; 및 미국 Re 27,145에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 수행되었다. 이러한 방법들은 방향족 또는 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체의 수소화를 실시하며, 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속을 함유하고, 이것은 알루미늄 알킬 또는 원소주기율표의 I-A족, II-A족 및 III-B족 중에서 선택되는 금속, 구체적으로 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 같은 적당한 환원제와 혼합된다. 이의 제조는 약 20 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 완수될 수 있다. 유용한 다른 촉매에는 티탄계 촉매 시스템 및 각종 불균질 촉매가 있다.
수소화는 적어도 약 90%의 공액 디엔 이중 결합이 환원되고, 0 내지 10% 사이의 아렌 이중 결합이 환원되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 95%가 환원되고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 환원되는 것이 좋다. 또는, 방향족 불포화가 앞에서 언급한 10% 수준 보다 많이 환원되도록 중합체를 수소화할 수도 있다. 이러한 경우에, 공액 디엔 및 아렌 모두의 이중 결합은 90% 이상까지 환원될 수 있다.
수소화 후, 수소화된 중합체는 중합 개시제 및 수소화 촉매의 잔류물을 제거하기 위해 산 수용액 첨가와 같은 표준 기법에 따라 세척될 수 있다. 일반적으로, 중합체 분리에 앞서서 반응 혼합물에 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합체는 증기 스트리핑 또는 알콜이나 물과 같은 적당한 비용제에 의한 응집과 같은 표준 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리한다. 응집된 또는 스트리핑된 중합체는 그 다음 사이클론을 통한 향류 유동, 원심분리 또는 압출 등에 의해 최종 매질로부터 분리한다. 이와 같이 분리된 중합체는 잔류 용매 또는 다른 휘발성 물질의 제거를 위해 경우에 따라 감압 하에서 또는 강제 기류 중에서 가열될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 바와 같은 중합체의 생산방법이 제공된다. 이 방법은 기본적으로 3단계를 포함한다. 제1 단계는 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 중합체를 생산하는 단계이다. 제2 단계는 상기 리빙 중합체를 전술한 바와 같은 본 발명의 커플링제로 커플링시키는 단계이다. 제3 단계는 선택적인 단계인 수소화 단계이다.
이러한 방법의 제1 단계는 리빙 중합체 사슬 P-Li를 생산하기 위해 일작용기성 리튬 개시제 시스템을 각 단량체 또는 단량체들과 반응시켜 수행한다. 이러한 중합 단계는 단계들의 순서에 따라 수행되는 것이 일반적이다. 이러한 경우에, 모노 알케닐 아렌(예, 스티렌)이 처음으로 중합되고, 그 다음 이소프렌과 부타디엔의 혼합물이 중합된다.
본 발명의 커플링된 중합체를 제조하는 상기 방법의 제1 단계에 사용된 리튬계 개시제 시스템은 화학식 R'Li로 표시되는 리튬을 기본으로 한다(이 식에서, R'는 탄소원자 1 내지 약 20개의 탄화수소 라디칼이다). 이러한 리튬 개시제의 예에는 메틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-도데실리튬, n-에이코실리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬 및 4-시클로헥실리튬이 있다. 이용된 리튬 금속 개시제의 양은 중합체의 희망하는 성질, 구체적으로 희망하는 분자량에 따라 달라진다. 일반적으로, 유기모노리튬 개시제는 총 단량체 100g당 약 0.1 내지 약 100g mmol의 범위로 이용된다.
중합 반응은 탄화수소 희석제의 존재 중에서 실시한다. 탄화수소 희석제는 탄소원자 4 내지 10개인 파라핀계, 시클로파라핀계 또는 방향족 탄화수소, 또는 이러한 희석제의 혼합물인 것이 바람직하다. 희석제의 예에는 n-헥산, n-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 이소펜탄, 벤젠 및 톨루엔이 있다. 반응은 희석제 대 단량체의 중량비가 1을 초과하는 비율에서 실시되는 것이 일반적이다. 희석제는 총 단량체 100중량부당 약 400 내지 약 1500중량부의 양으로 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 각종 블록의 분자량을 조절하는 것이 중요하다. AB 블록 공중합체 조성물인 경우에, 각 A 블록의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 17,000 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 14,000 범위, 더욱 바람직하게는 약 9,000 내지 약 13,000 범위이다. 커플링되지 않은 각 B 블록의 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 100,000 범위, 바람직하게는 약 60,000 내지 약 90,000 범위, 더욱 바람직하게는 약 65,000 내지 약 85,000 범위이다. 이러한 분자량은 광산란법에 의해 가장 정확하게 측정되며, 수평균 분자량으로 표현된다.
또한, B 블록에 존재하는 공액 디엔의 마이크로구조 또는 비닐 함량을 조절하는 것도 중요하다. "비닐"이란 용어는 1,3-부타디엔이 1,2-첨가반응 기작을 통해 중합될 때 제조된 중합체 산물을 나타내는데 사용되었다. 그 결과물은 중합체 주쇄에 대해 분기된 1치환 올레핀 기인 비닐 기이다. 이소프렌의 음이온 중합 시, 3,4-첨가반응 기작을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 주쇄에 대해 분기된 같은 자리(geminal) 디알킬 C=C 부(moiety)를 제공한다. 최종 블록 공중합체의 성질에 미치는 이소프렌의 3,4-첨가 중합 효과는 부타디엔의 1,2-첨가 중합 효과와 유사하다. 공액 디엔으로서 부타디엔을 사용한다고 할 때에는 블록에 축합된 부타디엔 단위의 약 1 내지 80몰%가 1,2-비닐 형태인 것이 바람직하다. 특히, 축합된 부타디엔 단위의 약 4 내지 약 60몰%가 1,2 형태인 것이 바람직하다. 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한다고 할 때에는 블록 중에 축합된 이소프렌 단위 중 약 4 내지 60몰%가 3,4-비닐 형태인 것이 바람직하다. 이는, 희석제에 마이크로구조 개량제로서 디에틸 에테르와 같은 에테르, 1,2-디에톡시프로판과 같은 디에테르 또는 아민을 첨가함으로써 효과적으로 조절된다. 마이크로구조 개량제 대 리튬의 적당한 비는 미국 특허 Re 27,145에 개시되고 교시되어 있다. 본 발명의 중합체는 임의의 마이크로구조 개량제 없이도 제조될 수 있으며, 따라서 비닐 함량은 전술한 범위 중 적은 범위 대일 것이다.
또한, 열 가교결합을 완화시키고 원료비를 조절하기 위해서는 이소프렌 대 부타디엔의 비를 조절하는 것이 중요하다. 더욱이, 부타디엔이 지나치게 많으면 접착 성질이 저하될 수 있다. 이소프렌 대 부타디엔의 중량비는 약 70:30 내지 약 40:60 범위, 바람직하게는 약 60:40 내지 약 50:50 범위인 것이 좋다.
제1 단계의 중합 반응은 보통 수분에서 최대 약 6시간 범위의 기간 동안 실시된다. 이 반응은 약 10분 내지 약 2시간 동안 실시되는 것이 바람직하다. 중합 온도는 중요하지 않지만, 일반적으로 약 30 내지 약 100℃ 범위, 바람직하게는 약 55 내지 약 75℃ 범위일 수 있다.
이러한 중합 마지막에 제2 또는 커플링 단계를 실시하기 위하여 중합 혼합물을 커플링제와 혼합한다. 이것은 중합 반응을 종결시키고 중합체 사슬로부터 리튬 금속 원자를 제거하는 임의의 물질을 반응 혼합물에 첨가하기 전에 실시한다. 즉, 중합 혼합물과 커플링제의 혼합은 리빙 중합체의 실활을 위해 물, 산 또는 알콜과 같은 임의의 물질을 첨가하기 전에 실시한다. 즉, 리빙 중합체를 커플링시키는 제2 단계는 앞에서 상세히 설명한 바와 같이 실시한다. 제3 단계 역시 앞에서 상세히 설명한 수소화 단계이다.
4분지(IV), 3분지(III), 2분지(II) 및 선형 이블록(I) 종의 상대적 함량은 0 내지 20중량%의 4분지 IV, 50 내지 80중량%의 3분지 III, 0 내지 20중량%의 2분지 II 및 20 내지 50중량%의 선형 이블록 I이다. 바람직한 함량은 1 내지 15중량% IV, 50 내지 70중량% III, 1 내지 10중량% II 및 30 내지 50중량% I 이다.
블록 공중합체 조성물은 커플링 효율("CE")이 약 40 내지 80중량%, 바람직하게는 약 55 내지 약 75중량%이다. 커플링 효율은 커플링제가 첨가될 때 리빙 P-Li이고 커플링 반응의 완료 시에 커플링제의 잔기를 통해서 결합되는 중합체 사슬 말단의 비율로서 정의된다. 실제, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 데이터는 중합체 산물의 커플링 효율을 계산하는데 사용된다. 즉, 커플링된 종(II+III+IV) 모두에 대한 GPC 곡선 아래 면적의 총 합을, 이러한 커플링된 종 모두에 대한 GPC 곡선 아래의 면적의 총 합과 커플링되지 않은 초기 중합체 종(I+II+III+IV)에 대한 곡선 아래의 면적을 합산한 값으로 나눈다. 수득되는 비를 100으로 곱하면 커플링 효율이 백분율로 전환된다.
이러한 블록 공중합체 조성물에 존재하는 모노 알케닐 블록(즉, AB 공중합체 중의 A 블록)의 백분율은 약 14 내지 약 22중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 21중량% 범위인 것이 좋다.
리튬 개시 중합은 각종 물질에 의한 유해 영향을 받는 것으로 공지되어 있다. 구체적으로, 이산화탄소, 산소, 물 및 알콜의 존재는 커플링 중합체를 제조하는 본 발명의 복합 방법 중 단계 1의 유기모노리튬 개시 중합 반응 동안에는 피해야 하는 물질이다. 따라서, 반응물, 개시제 및 장비에 이러한 물질이 없고 반응이 질소와 같은 불활성 기체 중에서 실시되는 것이 일반적으로 바람직하다.
또한, 본 발명은 방사상 중합체 조성물, 점착제 및 선택적인 가소화제를 함유하는 접착제 조성물을 제공한다. 점착제로서 사용되는 적당한 탄화수소 수지는 방향족성의 상대적 백분율(H-NMR로 측정 시, 분자 중에 존재하는 총 양성자 수에 대한 방향족 양성자의 비율)이 약 3 내지 약 18% 범위, 바람직하게는 약 4 내지 약 14% 범위인 것이다.
적당한 점착제 수지는 일반적으로 혼합 지방족/방향족 수지로 불리거나 또는 소위 열 반응성 탄화수소 수지로 불리는 종류 중에서 선택될 수 있다. 이러한 탄화수소 수지는 혼합 방향족 및 지방족 조성물을 보유한다. 이러한 수지의 생산에 사용되는 스트림은 C-9 성분(인덴 및 스티렌) 및 여타 각종 C-5 단량체 또는 C-5 이량체를 함유한다.
적당한 혼합 지방족/방향족 수지 및 열 반응성 탄화수소의 예에는 ESCOREZ® 2101 및 ESCOREZ® ECR-373(Exxon Chemicals); WINGTACK® ET 및 WINGTACK® 86(Goodyear Chemicals); PICCOTAC® 8095, 및 HERCOTAC® 205(Eastman); 및 QUINTONE® S-100(Zeon)이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 점착제 수지는 WINGTACK® ET이며, 특히 색이 매우 밝고 엷은 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 고무 100중량부(phr)당 점착제 약 50 내지 약 400중량부, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 300중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
적당한 가소화제에는 파라핀계 또는 나프텐계 특성이 있고 방향족 함량이 낮은 탄화수소 오일과 같은 가소화 오일이 있다(DIN 51378에 따라 측정된 방향족 탄소 분포가 ≤5%, 바람직하게는 ≤2%, 더욱 바람직하게는 0%이다). 이러한 제품에는 로얄 더치/셀 그룹의 회사들의 시판품, 예컨대 SHELLFLEX®, CATENEX® 및 ONDINA® 오일이 있다. 다른 오일에는 윗코 제품인 KAYDOL® 오일, 또는 아르코 제품인 TUFFLO® 오일이 있다. 다른 가소화제에는 REGALREZ® R-1018과 같은 상용성 액체 점착화 수지가 있다.
다른 가소화제도 첨가될 수 있으며, 그 예에는 올레핀 올리고머; 저분자량 중합체(≤30,000g/mol), 예컨대 액체 폴리부텐, 액체 폴리이소프렌 공중합체, 액체 스티렌/이소프렌 공중합체 또는 액체 수소화 스티렌/공액 디엔 공중합체; 식물유 및 이의 유도체; 또는 파라핀 및 미세결정성 왁스가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 가소화제를 함유할 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 함유한다면, 조성물은 약 200중량부 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 150중량부 범위, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 130중량부 범위의 가소화제를 함유한다. 사실상, 각 블록 공중합체 (i)는 이 공중합체의 제조자에 의해 소량의 가소화제와 사전에 혼합될 수 있다.
다른 고무 성분이 본 발명에 따른 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 접착제의 점착성, 냄새, 색을 개량하기 위하여 다른 다양한 성분이 첨가될 수 있다는 것도 당업계에 공지되어 있다. 예컨대, 산화방지제 및 다른 안정화 성분이 보관 동안 또는 열, 빛 및 가공에 의해 유도된 분해로부터 접착제를 보호하기 위해 첨가될 수 있다.
산화방지제는 힌더드 페놀과 같은 1차 산화방지제 또는 아인산염 유도체와 같은 2차 산화방지제 또는 이의 배합물 등의 여러 종류가 사용될 수 있다. 시중에서 입수할 수 있는 산화방지제의 예에는 시바 가이기 제품인 IRGANOX® 565(2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진), 시바 가이기 제품인 IRGANOX® 1010(테트라키스-에틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄) 및 유니로얄 제품인 POLYGARD® HR(트리스-(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트)이 있다. 또한, 폴리부타디엔 분절의 겔화를 방지하기 위해 개발된 여타 산화방지제도 사용될 수 있으며, 그 예에는 스미토모 제품인 SUMILIZER® GS(2[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸)]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트); 스미토모 제품인 SUMILIZER® T-PD(펜타에리트리틸테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)); 또는 이의 혼합물이 있다.
접착제 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 롤, 밴버리 혼합기 또는 달턴 혼련기를 이용하는 기계 혼합법, 가열과 혼합이 교반기, 예컨대 고전단 Z 블레이드 혼합기 또는 단일 나사 또는 쌍 나사 압출기가 장착된 용융 케틀에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 핫멜트법, 또는 배합 성분이 적당한 용매 중에 투입되고 교반되어, 감압 접착제 조성물의 충분한 용액을 수득하는 용매법 등과 같은 임의의 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 PSA 조성물은 임의의 용매를 사용함이 없이(예, 핫멜트), 또는 용액 형태로서 적당한 도포기를 사용하여 종이나 플라스틱 필름과 같은 기저 물질에 적용되어 다양한 종류의 감압 접착제 테이프 또는 시트를 생산할 수 있다. 또한, 기저 물질에 적용하지 않고 접착제 또는 밀봉재(sealant)로서 사용될 수도 있다.
사실상, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 열안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 핫멜트형 감압 접착제 조성물로서 승온에서의 유동성(flowability)이 우수하여 특히 유용하다.
라벨 제조 시, 표면 스톡, 감압 접착제층 및 박리 라이너의 적층체는 이러한 적층체를 상업적으로 유용한 라벨 및 라벨 스톡으로 변환시키는 장치를 통해 통과된다. 이 공정은 특히 다이 절단 및 박리 라이너에 라벨을 남기는 매트릭스 스트리핑을 수반한다. 미국 특허 5,663,228에 따르면, S-I-S와 S-B 또는 S-B-S 블록 공중합체의 배합물을 사용할 때 양호한 변환성이 달성될 수 있다고 보고하고 있다. 본 발명의 블록 공중합체에 의해서도 동일한 변환성이 달성될 수 있다.
더욱이, 혼합 중간블록을 보유한 블록 공중합체는 또 다른 용도에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 혼합 폴리디엔 중간블록 공중합체는 교통 안전성 향상을 위한 코팅, 스트립 및 마킹 표시로서 도로 위에 적용되는 도로 표시 페인트(Road Marking Paint: RMP) 배합물에 사용될 수 있다. RMP는 보통 결합제(탄화수소 수지, 중합체, 가소화제) 및 충진제(안료, 무기 충진제 및 반사 유리 비드)로 이루어진다. 결합제 중의 블록 공중합체의 역할은 강도, 가요성, 크리프 내성뿐만 아니라 저온성을 제공하는 것이다. 본 발명의 블록 공중합체는 이러한 RMP의 저온성을 유의적으로 증가시킨다.
이하 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 본 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되고 그렇게 해석되어서도 안된다. 양은 별다른 표시가 없는 한 중량부 또는 중량백분율이다.
실시예 1
종래 연구에서 밝혀진 바에 따르면, 가공처리할 수 있는 혼합 중간블록 중합체의 설계 시 4가지 중요한 분자 변수가 존재한다. 이러한 변수는 스티렌 블록 분자량, 총 분자량, 커플링 효율 및 I/B 비 이다.
선형 블록 공중합체와 비교 시, 방사상 유사체는 전단 안정성이 더 양호하고, 항복 응력이 더 높으며, 인장 강도가 더 높다. 또한, 테이프 생산자들이 주장하는 바에 따르면, 개선된 "용융 강도"의 장점도 있으며, 이에 따라 극히 낮은 코팅 중량에서도 균일한 코팅이 용이하다. 부정적인 측면에서 분지형 분자는 쉽게 가교결합하는 성질이 있을 수 있다.
커플링제로서 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(GPTS)을 사용하여 일련의 중합체를 제조했다. 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 동역학 또는 마이크로구조의 개량을 위한 임의의 첨가제 없이 함께 주입했다. 0.2wt% IRGANOX® 565 산화방지제를 첨가하기 전에 CO2를 살포하여 중합체를 중화시켰다. 표 1은 실시예 1에 사용된 각종 중합체를 보여준다. 중합체 #2 및 #5만이 본 발명에 따른 중합체이다.
표 1의 데이터는 커플링 효율 및 I/B 비가 지나친 점도를 피하기 위해서는 신중하게 선택되어야 한다는 것을 암시한다. 2개의 후보 중합체인 #1과 #4를 용융 유동관에서 가교결합했다. 이들 두 중합체는 적어도 50%의 BD를 보유하며 희망한 것보다 더 높은 커플링 효율을 나타냈다(목표는 70%였다).
Figure 112006051672832-pct00001
높은 점도와 가교결합에 약간의 문제점을 발견한 후, 총 분자량을 낮추고 I/B비를 60/40으로 조정하여 중합체 #5를 제조했다. 단계 II Pk는 커플링 전에 AB 이블록의 수평균 분자량을 의미한다. 중합체 #5는 압출기 핫멜트 감압 접착제(HMPSA) 테이프 라인에 사용되는 방사상 중합체와 더욱 조화되는 최고의 MFR을 나타냈다. 중합체 #1 내지 5에 대한 각 GPC 분석 결과는 다음과 같다:
Figure 112006051672832-pct00002
감압 접착제 성질
종래 연구에서 암시된 바와 같이, 이러한 방사상 중합체는 Wingtack ET 점착제와 상용성이 우수하다. Wingtack ET는 방향족 양성자 함량이 약 15%이고 Tg가 44℃인 고체 점착성 수지이다.
PSA 성능은 표 2에 정리했다. 중합체 #2와 #5는 전반적 성능이 가장 우수한 것으로 나타난다. 뜻밖에도 커플링이 적은 중합체 #2가 특히 SAFT 시험에서 가장 우수한 PSA 성능을 나타냈다. 이 중합체들은 중간블록에 이소프렌만을 보유한 방사상 중합체와 비교했을 때 더 양호한 PSA 성질을 나타냈다. 당업계에 공지된 바와 같이, 높은 이블록 함량(20% 초과)은 접착제 조성물의 강도/전단 성능을 저하시키는 작용을 한다. 본 실시예에서 관찰된 바와 같이, 중합체 #2 및 #5는 높은 이블록 함량, 높은 SAFT 온도 및 7.0g/10min을 초과하는 용융 지수를 나타냈다.
조성물의 점도-경화
중합체 #2와 #5의 점도-경화 성능은 사슬 절단 속도가 더 낮은 것 외에는 SI 방사상 중합체와 같은 양태를 보이는 것으로 관찰되었다.
Figure 112006051672832-pct00003

Claims (10)

  1. a. 화학식 (A-B)4X로 표시되는 4분지 블록 공중합체(IV);
    b. 화학식 (A-B)3X로 표시되는 3분지 블록 공중합체(III);
    c. 화학식 (A-B)2X로 표시되는 2분지 블록 공중합체(II); 및
    d. 화학식 A-B로 표시되는 선형 이블록 공중합체(I)를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, 상기 식에서
    i. A는 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록을 나타내고;
    ii. B는 이소프렌 대 부타디엔의 중량비가 70:30 내지 40:60으로 랜덤 분포를 나타내는 이소프렌과 1,3-부타디엔의 혼합물의 중합체 블록을 나타내며;
    iii. X는 실리콘 할라이드, 실록산, 에폭시 알콕시실란, 카르복시산과 1가 알콜의 에스테르, 에폭시화 오일, 에폭사이드 및 디비닐방향족 중에서 선택되는 다작용기성 커플링제의 잔기를 나타내고;
    iv. A 블록의 중량%는 총 블록 공중합체 조성물을 기준으로 14 내지 22% 사이이고;
    v. 공중합체 IV, III, II 및 I의 상대적 양은 0 내지 20중량%의 IV, 50 내지 80중량%의 III, 0 내지 20중량%의 II 및 20 내지 50중량%의 I로서, I, II, III 및 IV의 총 합이 100중량%이고;
    vi. 중합체 조성물의 용융 지수가 ASTM D-1238(조건 D)에 따라 측정했을 때 200℃/5kg에서 적어도 2.0g/10분인 것이 특징인 블록 공중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (i) 제1항에 따른 블록 공중합체 조성물, (ii) 하나 이상의 점착제 수지 및 (iii) 선택적으로, 하나 이상의 가소화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
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