JP2021183691A - ブロックコポリマー及びこれに由来するポリマー改質ビチューメン - Google Patents

Abstract

【課題】負荷要因、天候条件等によって生じる弾性応答の改善、疲労亀裂の減少、低温亀裂の低減、わだち掘れの低減など、アスファルトミックスの特性をさらに改善し、得られる道路の性能を改善するように強化されたバインダ調合物を提供すること。【解決手段】式Ａ−Ｂ−Ａ’又はＡ−Ｂ＊Ｂ−Ａ’（式中、ブロックＡ及びＡ’はポリスチレンブロックであり、ブロックＢはポリ（共役ジエン）ブロックであり、＊は、１０〜６０ｍｏｌ％のビニル含有量を有するカップリング剤である）の線状ブロックコポリマーが、本明細書に開示される。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、２０〜３５重量％のポリスチレン含有量を有し、２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。ブロックコポリマーは、多様なアスファルトグレードで使用することができ、許容される粘度、適用された応力への良好な弾性応答及び回復不能なクリープコンプライアンスの低さなどの性能特性の効果的な組み合わせを有する、均一なポリマー改質アスファルト組成物を生成するために価値がある。ビニル含有量及び重合技術の組み合わせによって、過剰な加工粘度を伴わずに、重合中の高い溶液濃度が可能になる。【選択図】なし

Description

本開示は、ブロックコポリマー、並びにポリマー改質ビチューメン及びこれに由来するアスファルト組成物を生成するためのその使用に関する。

幹線道路及び産業用途のための材料、例えばアスファルトの製造において、ビチューメンの使用は公知である。ビチューメンは、道路建設及び土木工学の分野において使用される、主要な炭化水素バインダである。これらの様々な用途においてバインダとして使用するために、ビチューメンは、一定の機械的特性、例えば、粘弾特性、接着特性及び／又は粘着特性を有することが望ましい。ビチューメン及びビチューメンを含むバインダ組成物の機械的特性は、軟化点Ｔ_ｓｐ、針入性及び他のレオロジー的特徴の決定などの標準化された試験によって測定される。

ビチューメンのポリマー改質は、特性を改善するために使用されている。しかしながら、負荷要因、天候条件等によって生じる弾性応答の改善、疲労亀裂の減少、低温亀裂の低減、わだち掘れの低減など、アスファルトミックスの特性をさらに改善し、得られる道路の性能を改善するように強化されたバインダ調合物が、必要とされ続けている。

（発明の要旨）
一実施形態では、線状逐次ブロックコポリマーが開示される。このブロックコポリマーは、式Ａ−Ｂ−Ａ’又は（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ（式中、Ａ及びＡ’はポリスチレンブロックであり、Ｂはポリ（共役ジエン）ブロックである）を有する。ｎ及びｍは１以上であり、Ｘはカップリング剤である。ブロックＢは、１０〜６０ｍｏｌ％の平均ビニル含有量を有する。ポリマー全体のポリスチレン含有量は、２０〜３５重量％の範囲である。コポリマーは、２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。

実施形態では、ブロックコポリマーは、式（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ（式中、ｎ及びｍは１の値を有する）を有し、ブロックコポリマーの総重量を基準として最大２５重量％の、構造（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ（式中、ｎ及びｍは、１超かつ５以下の値を有する）を有する第２のブロックコポリマーをさらに含む。

別の実施形態では、ポリマー改質ビチューメンが開示される。ポリマー改質アスファルトは、（ｉ）上に記載した式Ａ−Ｂ−Ａ’又は（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍの線状逐次ブロックコポリマー、（ｉｉ）少なくとも１種のベースビチューメン及び（ｉｉｉ）任意選択的に、少なくとも１種の架橋剤を含む、又はこれらから本質的になる、若しくはこれらからなる。

別の実施形態では、ポリマー改質ビチューメン組成物を調製するための方法が記載される。この方法は、ブロックコポリマー及びビチューメンの混合物を形成すること、任意選択的に架橋剤を加えること、並びに１４０〜２２０℃においてブレンドして、ポリマー改質ビチューメン組成物を形成することを含む、又はこれらから本質的になる、若しくはこれらからなる。架橋剤は、硫黄ドナー、過酸化物、又はビチューメン中のスチレン系ブロックコポリマーを架橋するために産業において通例使用される、任意の他の化学物質をベースとすることができる。

本明細書において使用される以下の用語は、以下の意味を有する。

「分子量」は、ｇ／ｍｏｌにおける、ポリマーブロック又はブロックコポリマーのスチレン当量分子量を指す。分子量は、ＡＳＴＭ ５２９６−１９に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。このように較正されたＧＰＣを使用して測定されるポリマーの分子量が、スチレン当量分子量である。スチレン当量分子量は、ポリマーのスチレン含有量及びジエンセグメントのビニル含有量が既知である場合、真の分子量に変換され得る。検出器は、紫外線及び屈折率検出器の組み合わせであってよい。本明細書において表される分子量は、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定され、測定値は真の分子量に変換することができ、一般に「ピーク分子量」（Ｍ_ｐ）と呼ばれる。上記のように真の分子量に変換されない場合、引用される分子量は、「スチレン当量ピーク分子量」を指す。

ポリマー又はブロックコポリマーの「ビニル含有量」は、ポリマー主鎖に隣接するオレフィン性基又はビニル基をもたらす１，２−メカニズムを介して、共役ジエンが付加する際に発生したビニル基の量を指す。ビニル含有量は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって測定することができ、一般に、共役ジエン部位のｍｏｌ％として表される。実施形態におけるビニル含有量は、先細りであっても、ブロックとして存在しても、均一に分布してもよい。一定の温度において、ポリマーのビニル含有量は、重合中のミクロ構造制御剤の濃度によって制御することができる。投与量が一定である場合、ビニルの分布はおよそ一様である。重合中に投与量が徐々に増加した場合、分布は先細りとなる。投与量が、典型的にはゼロから多量に、一挙に増加した場合、ビニルはブロック中で、最初は少なく、最後は多く分布する。

「カップリング効率」（ＣＥ）は、％ＣＥとして表され、カップリングポリマーの重量％の値及び非カップリングポリマーの重量％の値を使用して、ＧＰＣトレースから算出される。カップリングポリマー及び非カップリングポリマーの重量％は、示差屈折率検出器の出力を使用して決定される。特定の溶出体積における信号の強度は、分子量がその溶出体積において検出されたポリスチレン標準に対応する材料の量に比例する。したがって、カップリングポリマーに対応するＭＷ範囲の曲線下面積は、カップリングポリマーの％重量の代表であり、非カップリングポリマーについても同様である。％ＣＥは、１００×（カップリングポリマーの重量％）／（カップリングポリマーの重量％＋非カップリングポリマーの重量％）によって与えられる。例えば、カップリング効率が８０％である場合、ポリマーは、２０％のジブロック並びに８０％のトリブロック及びマルチアームブロックを含有する。

「ポリスチレン含有量」すなわちＰＳＣは、全ポリスチレンブロックの分子量の合計をブロックコポリマーの総分子量によって除算することによって算出される、ブロックコポリマー中で重合しているスチレンのパーセント重量を指す。ＰＳＣは、プロトン−ＮＭＲを使用して決定することができる。

「液体アスファルト」及び「ビチューメン」は、互換的に使用され、天然の形態及び製造された形態の両方の物質を意味する。

アスファルト（欧州）又は「アスファルトミックス」（米国）は、骨材画分及びビチューメンバインダの混合物を指し、道路構造の結合層のための基材である。

「ポリマー改質アスファルト」すなわちＰＭＡは通常、米国において使用され、一方「ポリマー改質ビチューメン」すなわちＰＭＢは通常、欧州において使用され、これらは、「ポリマー改質ビチューメン」バインダ又は「ポリマー改質アスファルト」バインダなどのビチューメンバインダを指す。

ＡＡＳＨＴＯ ＴＰ７０及びＡＡＳＨＴＯ ＭＰ１９としても列挙される、ＭＳＣＲすなわち「多重応力クリープ回復」試験は、バインダが永久変形する潜在性を評価するためのクリープ及び回復の試験を指し、この試験は、アスファルトバインダが十分にポリマー改質されたことを示すために、弾性回復、タフネス及びテナシティ、並びに荷重測定型伸度などの別々の試験を行う必要性を排除する。動的せん断レオメータ（ＤＳＲ）によるＭＳＣＲ試験において、アスファルトバインダサンプルに１秒間のクリープ負荷が適用され、その後９秒間回復し、これが各応力レベルにつき１０サイクルで、０．１ｋＰａ及び３．２ｋＰａの複数の応力レベルにわたる。

本開示は、特に多重応力クリープ回復（ＭＳＣＲ）試験によるパフォーマンスグレードの舗装用途に最適化された、線状逐次スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）組成物に関する。ＳＢＣは、いくつかの実施形態において、生成方法にカップリング剤の使用によってカップリングさせることが関わる場合であっても、構造が逐次であるため、本明細書において「線状逐次ブロックコポリマー」と呼ばれることがあり、ＳＢＣ組成物はいくつかのマルチアーム種を含み得る。

線状逐次スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）
ＳＢＣは、Ａ−Ｂ−Ａ’又は（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ（式中、Ｘはカップリング剤であり、ｎ及びｍは１以上である）の式を有する線状ブロックコポリマーを含む。

ブロックＡ及びＡ’は、異なる分子量を有し、主要構成成分としてスチレンを含み、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１，１−ジフェニルエチレン又はこれらの組み合わせの群から選択される混合物における少数構成成分として、構造的に関連するビニル芳香族モノマーを含む、ビニル芳香族ブロックである。一定の実施形態では、Ａ及びＡ’ブロックは異なる分子量を有し、すなわち、小さいブロック及び大きいブロックであり、小さいブロック及び大きいブロックのＭＷの差は、３，０００〜８，０００の範囲内であり、好ましくは３，５００〜７，０００の範囲内である。

実施形態では、ＳＢＣは、ＳＢＣの全重量に対して、２０〜３５重量％又は２３〜３３重量％又は２７〜３３重量％又は２９〜３３重量％のＰＳＣを有する。

ブロックＢは共役ジエンブロックであり、このジエンは任意の共役ジエンであってよい。代替的には、共役ジエンは、４〜８個の炭素原子を有する。実施形態では、共役ジエンは、ブタジエンモノマー又はイソプレンモノマーであって、実質的に少ない比率、例えば最大１０重量％の構造的に関連する共役ジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ファルネセン、ミルセン及び１，３−ヘキサジエンである、又はこれらを含有する。代替的には、実質的に純粋なブタジエン又は実質的に純粋なイソプレンを使用して、共役ジエンブロックを調製することができる。実施形態では、共役ジエンブロックは、ブタジエンモノマー及びイソプレンモノマーの混合物を含む。実施形態では、共役ジエンブロックは、残留カップリング剤を含有する。

実施形態では、ブロックＢは、２０〜６０ｍｏｌ％又は２５〜５５ｍｏｌ％又は３５〜４５ｍｏｌ％又は３０ｍｏｌ％超又は５０ｍｏｌ％未満のビニル含有量を有する。ビニル含有量は平均されたものであると認識され、ミクロ構造制御剤の添加を変動させることによって、ビニル含有量が先細りである又はブロック状である、均一でない生成物を生成することができる。実施形態では、ビニル含有量は、共役ジエンブロック全体にわたって規則的に分布し、若しくは共役ジエンブロック中の勾配として分布し、又は標準的なビニル含有量及び高ビニル含有量の別個のブロックにおいて存在し、ここで、標準的とは、典型的にはミクロ構造改質剤を用いずに重合した場合に得られるレベル、したがって、２０％未満又は典型的には７〜１５％の範囲内のレベルを指し、一方、高ビニル含有量とは、ミクロ構造改質剤を用いて得られる、２０％超、例えば、２２〜５０％若しくは２５〜４０％の範囲であり、又は７５％ものレベルを指す。実施形態では、ブロックＢのビニル含有量は、ミクロ構造改質剤の添加によって制御され、かつ／又は添加及び反応の温度の制御を相次いで行うことによって制御される。

実施形態では、ＳＢＣは、Ａ−Ｂ−Ａ’又は（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ（式中、Ａ及びＡ’はともに、ブロックコポリマー分子のポリスチレン分を形成し、ｎ及びｍは１の値を有する）の式を有する。実施形態では、ＳＢＣは、最大２０重量％又は２５重量％未満又は３〜１５重量％の、構造（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ（式中、ｎ及び／又はｍは、１超である、又は最大５の値を有する、又は２〜４の範囲である）を有するブロックコポリマーをさらに含む。

実施形態では、ＳＢＣは、２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ若しくは２１０，０００ｇ／ｍｏｌ超若しくは２９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量、又は２２０，０００〜２７０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
線状逐次ＳＢＣの調製
ＳＢＣは、逐次重合を介して、又は重合及びカップリングを通じて生成することができる。重合は、好適な溶媒中、−１５０℃〜２００℃若しくは−１００℃超若しくは０℃〜１１０℃若しくは１５０℃未満の範囲の温度、又は周囲温度において、適当なモノマーを有機アルカリ金属化合物と接触させることによって達成することができる。

実施形態では、ブロックコポリマーは、逐次に、スチレンを重合してポリスチレンブロックを形成し、次いで、ブタジエンを加えることによって重合を継続してブタジエンブロックを形成し、スチレンを重合して第３のブロックを形成する、アニオン重合技法によって調製される。逐次重合は、所望される場合に、各ポリマー分子が、小さいスチレンブロック及び大きいスチレンブロックを含有することを確保し、小さいスチレンブロック及び大きいスチレンブロックを有するポリスチレン−ポリブタジエンであるＡ−Ｂ及びＡ’−Ｂジブロックのカップリングは、分子全体にわたる、異なるサイズのスチレンブロックの統計的分布をもたらす。加えて、逐次重合は、残留ジブロック材料の存在を最小化する。

実施形態では、ブロックコポリマーは、重合及びカップリングを介して調製される。カップリング技法は、スチレンブロックのサイズをより良好に制御し、リビングポリマーの粘度は、リビングポリマーの会合に起因して、２種のジブロックのリビングポリマーの長さに依存するため、重合プロセス中のポリマー溶液の粘度を低減する。より低粘度であることは、バッチ当たりのポリマーがより高濃度になることを可能にし、それによって、実行速度が上昇し、溶媒の除去に関わるエネルギーコストが低下する。

異なるビニル芳香族ブロックを有するＳＢＣの調製についての実施形態では、プロセスは、逐次的に、有機アルカリ金属化合物を使用して、アニオンによってスチレンを重合して単一の分子量のポリスチレンブロックを形成すること、又はスチレンの重合中にさらなる有機アルカリ金属化合物を加えることを通じて、異なる分子量のスチレンブロックの混合物を形成することによって開始する。ブタジエンを加えることによって重合が継続して、目標のブタジエンブロックの部分を形成し、ミクロ構造改質剤の添加及びこれに続く残りのブタジエンの添加が続いて、カップリングのためのジブロック、又は続いてスチレンを加える前の逐次ポリマーを形成する。ミクロ構造改質剤の添加前に重合したブタジエンは、低いビニル含有量を有し、一方、ミクロ構造改質剤の添加後に重合したブタジエンは、ポリブタジエンブロック中に別個の高ビニルセクションを形成する。ジブロックをカップリングさせて、別個の高ビニルポリブタジエンブロック及び低ビニルポリブタジエンブロックを有する、線状ブロックコポリマーを完成させることができる。

実施形態では、カップリング剤は、リビングアニオン性ポリマーをカップリングさせることができる二官能性及び多官能性分子、例えば、メトキシシラン又はハロゲン化シラン、エポキシド、アジペート、ベンゾエート、二酸化炭素、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルアジペート及びこれらの混合物から選択される。実施形態では、３つ以上の官能基を有するカップリング剤の使用は、適切な投与レベルによって、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ（式中、ｎ及びｍは１の値を有する）などの大部分が線状の生成物であるＳＢＣを生じることができ、非常に少数（２０重量％未満又は１０重量％未満）は、１超の値を有するｎ及び／又はｍを有する。

ＳＢＣの共役ジエン部分のビニル含有量を増大する、又はブロックＢのビニル含有量を制御する実施形態では、ミクロ構造改質剤の添加、並びに／又は添加及び反応の温度の制御を相次いで行うことが利用される。改質剤の例としては、限定するものではないが、極性化合物、例えば、エーテル、アミン及び他のルイス塩基、並びにグリコールのジアルキルエーテルが挙げられる。最も好ましい改質剤は、同一である又は異なる末端アルコキシ基を含有し、任意選択的にエチレン基にアルキル置換基を有するエチレングリコールのジアルキルエーテル、例えば、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシ−プロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタンから選択され、これらのうち、１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。

スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）の用途
実施形態におけるＳＢＣは、ビチューメンを改質するためのものであり、さらに下で論じられるように、同一のポリマー濃度（重量）において、他のタイプのブロックコポリマーと比較して改善された物理的特性を有するポリマー改質ビチューメン（ＰＭＢ）を提供する。

ＰＭＢの調製
ＰＭＢ組成物は、線状逐次ＳＢＣを、ビチューメン及び他の適当な構成成分と混合することによって調製することができる。任意のタイプのビチューメンが、ＰＭＢを作製するために使用され得る。これは、ビチューメンの品質／組成／供給源にばらつきがあり得る状況において、有利となり得る。多様な添加剤が、ＰＭＢ組成物を形成するために、ブロックコポリマーと組み合わせて使用され得る。例としては、非ポリマー性添加剤、非反応性ポリマー及び反応性ポリマーが挙げられる。非ポリマー性添加剤としては、酸系添加剤、フラックス油、液体可塑剤、硫化水素捕捉剤、アミン捕捉剤、酸無水物、例えば直鎖及び環状無水物；硫黄供給源並びにこれらの組み合わせが挙げられる。酸系添加剤の例としては、リンの酸類及びポリリン酸の１種以上が挙げられる。

フラックス油は、アスファルトを改質するために使用され、粗油蒸留における最終生成物である、多くのタイプの油を包含する。フラックス油は、アスファルトとブレンドされて、アスファルトを軟化する不揮発性油である。フラックス油は、芳香族系であっても、パラフィン系であっても、ナフテン系であってもよい。フラックス油はまた、任意の再生可能に生成された植物又はバイオ油であってもよい。２種以上のフラックス油のブレンドも使用され得る。フラックス油はまた、鉱物由来又はバイオ由来のいずれかの再生利用油であってもよい。

実施形態では、ＳＢＣ及び少なくとも１種のベースビチューメンがまず混合され、次いで、任意選択的に、硫黄系架橋剤が混合物に加えられる。任意選択的に、酸系添加剤が導入され得る。得られる混合物は、１４０℃〜２２０℃又は１５０℃超又は２００℃未満の温度範囲においてブレンドされ、ＰＭＢが作製される。当技術分野において公知の、高せん断ミル粉砕プロセス又は低せん断混合プロセスが使用され得る。

実施形態では、ＰＭＢ組成物は、ＰＭＢ組成物の総重量に基づいて、１〜１５重量％又は１〜１０重量％又は２〜６重量％のＳＢＣを含む。

ＰＭＢ組成物の使用
ＰＭＢは、アスファルト舗装及びアスファルト屋根材を含むが、これらに限定されない用途に使用するためのものである。例としては、加熱混合アスファルト、常温混合アスファルト、中温混合アスファルト、乳化ビチューメン系アスファルト（とりわけ、チップシール、スラリーシール、マイクロシール、フォグシール）、ビチューメン亀裂充填剤及びタックコート層の形態における、新たな舗装用、舗装の保全用及び舗装の補修用の道路舗装材料が挙げられる。

ＰＭＢはまた、屋根材用途における使用についても価値があり、この用途では、相対的に低粘度、低針入度及び高軟化点Ｔ_ｓｐの組み合わせが所望される。例としては、改質ビチューメン膜、自己接着膜、耐衝撃性屋根板、積層材、屋根板タブ接着剤、屋根板本体、シート又はロール製品及びモッピングアスファルト又はマスチックアスファルト用途が挙げられる。

舗装及び屋根材用途以外に、他の用途として、限定するものではないが、パイプコーティング、シーラント、消音膜、カーペット又は鉄道建設が挙げられる。

ポリマー改質ビチューメン（ＰＭＢ）の特性
舗装組成物について、好ましいＭＳＣＲの％Ｒは、線状逐次ＳＢＣを使用して作製されたＰＭＢに観察される。

ＰＭＢ中の所与の重量％ＳＢＣにおいて、この組成物は、他のタイプの先行技術のブロックコポリマー、例えば、ラジアルブロックコポリマー又は線状カップリングブロックコポリマーを使用して作製されたＰＭＢと比較して、良好なＭＳＣＲ特性を呈する。あるいは、作製されたＰＭＢは、より低いポリマー濃度において、同様のＭＳＣＲ特性を呈することができる。そのため、ＰＭＢは、ポリマーの量を基準として、より高い効率を有する。

ＰＭＢ組成物は、部分的にはアスファルトの弾性改質のため、優れた特性を有する。ＰＭＢ中のポリマーの有効性の尺度を与えるパラメータの１つは、ＡＳＴＭ Ｄ７４０５試験方法に従ってＭＳＣＲ（多重応力クリープ回復）試験を使用して測定される、所与のせん断応力下の「％回復」（本明細書において、「％Ｒ」とも呼ばれる）である。％Ｒ値は、Ｅｑ（１）：
％Ｒ＝１００×（回復可能なせん断ひずみ／ピークひずみ） Ｅｑ（１）
（式中、回復可能なせん断ひずみは、瞬間せん断ひずみ及び回復不能なせん断ひずみの間の差によって与えられる）によって定義される。ＭＳＣＲ試験はまた、とりわけ高温における、ＰＭＢを使用して生成されたアスファルトミックスの耐わだち掘れ性を評価するための標準的な方法である。所与のＰＭＢ対参照ビチューメン材料の有効性を比較するため、上に記載されるパラメータ、％Ｒが使用され得る。

このパラメータは、ＰＭＢの総体的な性能における様々な変数、例えば、ビチューメンのタイプ、ＰＭＢを調製するために使用された硬化温度又は硬化時間、ＰＭＢ中のＳＢＣの重量％の効果を検討するためにも使用することができる。ビチューメンにおけるばらつきは、多数の要因、例えば、ビチューメンの供給源、ビチューメンを作製するために使用されたプロセス及びビチューメンの組成（ブレンドの構成成分）から発生し得る。ビチューメンのグレードにばらつきがある場合、一般に、ビチューメンの化学的性質によって大きく変動しすぎず、現実的な道路／舗装条件下及び道路の建設中の条件下で、より安定な性能をもたらす、高い％Ｒ値を得ることが望ましい。

実施形態では、作製されたＰＭＢは、架橋された後に、ＡＳＴＭ Ｄ７４０５に従って、３重量％のポリマー濃度において測定される、分子量１７３，０００ｇ／ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％のビニル含有量及び３１％のポリスチレン含有量の線状カップリングブロックコポリマー（「比較用ＳＢＣ」）を有するＰＭＢに対して、３．２ｋＰａ及び６４℃において、少なくとも１０％又は少なくとも１２％又は少なくとも１５％又は少なくとも２０％の％Ｒの改善を呈する。

作製されたＰＭＢはまた、他のタイプのブロックコポリマーを使用して作製されたＰＭＢと比較して、高い軟化点Ｔ_ｓｐを有する。実施形態では、ＰＭＢは、架橋された後、ＡＳＴＭ Ｄ３６の方法に従って、９重量％のポリマー濃度において測定される比較用ＳＢＣと比較して、少なくとも５℃高い軟化点Ｔ_ｓｐ（セルシウス度における）を有する。実施形態では、作製されたＰＭＢは、ＡＳＴＭ Ｄ３６に従って、９重量％のポリマー濃度において測定される、１５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷ、４０％のビニル含有量及び３０％のポリスチレン含有量を有する線状逐次ブロックコポリマーを有するＰＭＢよりも、少なくとも１０℃高いＴ_ｓｐを有する。

以下の非限定例は、線状逐次ＳＢＣ及びこれから作製されるＰＭＢの特性を説明するために提供される。実施例において、
「ＲＴＦＯ」は、回転式薄膜オーブンを表す。

「ＤＳＲ」は、動的せん断レオメータを意味する。

「ＯＤＳＲ」は、初期動的せん断レオメトリを表し、動的せん断レオメータを使用して、経年劣化していないアスファルト組成物における試験を行うことを示す。

「ＭＳＣＲ」は、多重応力クリープ及び回復を意味する。ＭＳＣＲ試験では、パラメータ％Ｒは、回復可能なひずみの百分率を意味し、％Ｒは、ポリマー改質ビチューメンの弾性回復を評価するために使用される。

「Ｊｎｒ」は、回復不能なクリープコンプライアンスを意味する。

「ＢＢＲ ｍ平均」は、曲げビームレオメトリを使用して測定される、平均ｍ値を意味する。

「ＢＢＲ Ｓ平均」は、曲げビームレオメトリを使用して測定される、平均Ｓ値を意味する。

ΔＴｃは、曲げビームレオメータ（ＢＢＲ）剛性基準から決定される、低連続グレード温度（剛性Ｓが３００ＭＰａに等しくなる温度）及びＢＢＲ ｍ値から決定される低連続グレード温度（ｍが０．３００に等しくなる温度）の間の数値の差によって与えられる。

Ｇ^＊．ｓｉｎ（δ）は、ＳｕｐｅｒＰａｖｅ疲労パラメータを示す。

「ＰＡＶ」は加圧劣化容器を表し、加圧劣化容器は、アスファルトバインダの長期経年劣化を模擬実験するために使用される。

Ｃ２６０−２ブロックコポリマーを調製するための実施例
３４．５ｋｇのスチレンを、４０〜５０℃における１０３２ｋｇのシクロヘキサンに加え、その後、０．８８ｋｇの１２％ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を加えた。反応は３９分後に完了した。その後、５８分間で、１６９ｋｇのブタジエンを加えた。重合を７７分間進行させた。その後、１０分間で、３４．５ｋｇの第２の部分のスチレンを加えた。重合を５２分間進行させ、次いで、６３グラムのメタノールを加えて、重合を終了させた。反応混合物を冷却した後、安定化のために、ポリマーに対して０．２重量％のフェノール系酸化防止剤を加えた。生成物Ｃ２６０−２を水蒸気ストリッピングによって単離して、白色クラムを得た。

実施例のブロックコポリマーＣ２６０−８及びＣ２７５−１
これらのＳＢＣは構造ＡＢＡ’を有しており、Ａブロック及びＡ’ブロックのＭＷにおける差は、それぞれ５，３００ｇ／ｍｏｌ及び５，１００ｇ／ｍｏｌである。これらは、上記と同一の手順を介して作製されたが、スチレンの重合後、ブタジエンを加える前にジエトキシプロパンを加えた。量及び反応条件は、表１に述べる。

上のＳＢＣに加えて、以下のブロックコポリマー（特徴は表２の通り）も使用した。これらのポリマーは、ポリスチレンブロックと同様のＭＷを有する。

Ｕ−１１９−Ｘは、線状逐次ブロックコポリマーである。

Ｕ−１１０１は、線状トリブロックコポリマーである。

Ｃ２４６−８は、ラジアルブロックコポリマーである。

Ｕ−１１８４は、分枝状トリブロック（ラジアル）コポリマーである。

ポリマー改質ビチューメンを調製するための実施例
実施例では、各ブレンドは、２．５重量％のミル粉砕した形態のブロックコポリマー及び９７．５重量％のビチューメンを、低せん断モードにおいて、１８０℃で１時間、窒素ブランケット下で一緒に混合することによって作製した。１時間後、元素状硫黄を、ビチューメン及びブロックポリマーの組み合わせの０．１重量％加え、ブレンディングを１８０℃においてさらに６時間継続した。６４℃における、貯蔵安定性、ＲＴＦＯ ＤＳＲ及びＭＳＣＲ試験のために、ＰＭＢブレンドをサンプル採取した。結果は表３に示される。「ＭＳＣＲ ％Ｒ，３．２ｋＰａ，６４℃上層」及び「％Ｒ，３．２ｋＰａ，６４℃底層」という量は、ＡＳＴＭ Ｄ７１７３に従って測定された、ＰＭＢブレンドの上層及び底層の間の％Ｒの差を指す。ＰＭＢブレンドは、１３５℃における低い粘度、小さい分離（％Ｒ）上層値及び底層値（負である又は０に近い）、高いＲＴＦＯ ＤＳＲ及び高いＲＴＦＯ ＭＳＣＲを有することが望ましい。

すべてのＰＭＢサンプルが、１３５℃において３．０Ｐａ．ｓ未満という許容される粘度を有していた。ＰＭＢサンプル９及び１０は、貯蔵しても相分離を示さなかった。サンプル８は、貯蔵後にいくらかの相分離を示した。すべてのＰＭＢが、高いＲＴＦＯ ＤＳＲ特性を示した。ＰＭＢサンプル９は、粘度、相安定性及びＭＳＣＲ特性の最も良い組み合わせを示した。高いＭＳＣＲ特性（優れたエラストマー特性）を有するＰＭＢは、舗装用途において価値があり得る。低い粘度又は低いブロックコポリマーの含有量を有するＰＭＢの使用は、総体的に良好に機能する道路をもたらし、材料コストの節減につながり得る。

ブロックコポリマーＣ２６０−８、Ｕ−１１９−Ｘ、Ｕ−１１０１及びＵ−１１８４を、ＰＧ６４Ｅ−２２／ＰＧ７６−２２パフォーマンスグレードパラメータに合格できるＰＭＢ調合物を得ることにおける、適合性について比較した。各ポリマーサンプルについて、一方が３重量％のポリマー、他方が２重量％のポリマーを有する、２種のＰＭＢサンプルを調製した。各場合において、ＰＭＢ調合物は、指定された重量％のミル粉砕した形態のポリマー及びビチューメンを、低せん断モードにおいて、１８０℃で１時間、窒素ブランケット下で一緒に混合することによって作製した。１時間後、０．１重量％の元素状硫黄を加え、ブレンディングを１８０℃において８時間継続した。貯蔵安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ７１７３に従って測定される、ＰＭＢブレンドの上層及び底層の間の％Ｒにおける差によって与えられる。

基準：ＲＴＦＯ Ｇ^＊／ｓｉｎ（δ），７６℃＝２．２ｋＰａ及びＪｎｒ，３．２ｋＰａ，６４℃＜０．５に基づく内挿ポリマー投与量が、表５に示される。

データは、ＳＢＣブロックコポリマーＣ２６０−８のブロックコポリマーをベースとするＰＭＢ組成物が、ブロックコポリマーＵ−１１９−Ｘ、Ｕ−１１０１及びＵ−１１８４を使用して作製されたものよりも、良好な特性を有することを示している。例えば、ＰＭＢ組成物１４は、好ましいＭＳＣＲ ％Ｒを達成することについて、ブロックコポリマーの重量％に基づいて、ＰＭＢ組成物１６、１８及び２０よりも効率的である。

内挿データから、ブロックコポリマーＣ２６０−８を使用して得られたＰＭＢが、次に最良のポリマーであるポリマー実施例Ｕ−１１９−Ｘと比較して、アスファルト中最小重量％の含有量において、最も好ましい総体的な性能を示したことがわかる。

ブロックコポリマーＣ２６０−８は、ビチューメンのバインダ構成成分が変化した場合であっても、優れたＭＳＣＲ特性を有するＰＭＢを形成する。この検討のために、ブロックコポリマーＣ２６０−８及びＵ−１１０１が選択された。各ポリマーサンプルについて、以前に記載されたものと同一の手順を使用して、一方が３重量％のポリマー、他方が２重量％のポリマーを有する、２つのＰＭＢサンプルを調製した。基準：ＲＴＦＯ Ｇ^＊／ｓｉｎ（δ），７６℃＝２．２ｋＰａ及びＪｎｒ，３．２ｋＰａ，６４℃＜０．５に基づく内挿ポリマー投与量を決定した。データは表６及び７に示される。

表８は、ポリマーＣ２６０−８、Ｕ−１１０１及びＵ−１１８４を使用して作製されたＰＭＢの環球式Ｔ_ｓｐを示す。所与のポリマーの重量％において、ポリマーＣ２６０−８を使用して作製されたＰＭＢは、最も高い環球式Ｔ_ｓｐを有していた。線状逐次ブロックコポリマーＣ２６０−８から作製されたものなど、高い環球式Ｔ_ｓｐを有するＰＭＢは、舗装用途において価値がある。

表８はまた、所与の重量％のポリマーにおいて、ポリマーＣ２６０−８をベースとするＰＭＢは、％Ｒの改善（参照：表４）を示すことの他にも、ブロックコポリマーＵ−１１０１及びＵ−１１９−ＸをベースとするＰＭＢサンプルよりも高いＴ_ｓｐを有することを示している。したがって、ブロックコポリマーＣ２６０−８をベースとするＰＭＢは、ポリマーの単位重量当たりで高い効率を有する。

異なるビチューメングレードＡ、Ｂ及びＣに相関して、ブロックコポリマーＣ２６０−８、Ｕ−１１９−Ｘ及びＵ−１１０１の比較性能も検討した。すべてのブレンドは、表９に列挙される条件下で作製した。

ポリマーＣ２６０−８、Ｕ−１１９−Ｘ及びＵ−１１０１から作製されたＰＭＢ２６〜３７の特性を、表１０に示す。異なるビチューメングレードについて、ポリマーＣ２６０−８から作製されたＰＭＢは、相対的に低い粘度を与えながら、満足すべき針入度、Ｔ_ｓｐを有する。相分離％は、以下の通り測定した。新たに調合したＰＭＢを、１Ｌ金属缶に注ぐ。次いで、缶を蓋で覆い、１６０℃のオーブン中に５日間置く。次いで、サンプルを取り出し、ＰＭＢサンプルを凝固させるため、迅速に室温に冷却する。次いで、金属缶の底部を取り外し、缶内のＰＭＢサンプルが滑り出てくるまで、缶の側面を加熱する。ＰＭＢサンプルを、針によって底部から上部まで探針調査して、サンプル中のポリマーの相分離が発生したかを検出する（相分離したサンプルにおいては、ポリマーがサンプルの上部に向かって浮き、上部分及び底部分の物理的性質が著しく変化する。）。次いで、高温のナイフによって、ポリマー豊富部位及びポリマー欠乏部位を分ける高さにおいて、サンプルをスライスする。サンプルのポリマー豊富部位を計量し、この重量をサンプルの全重量によって除算して、百分率に変換する。１００％ポリマー豊富は、ポリマーがサンプル全体に完全に分散したままであることを示す。５０％の相分離は、試験が完了した後、ポリマー豊富相が、サンプル全体の５０％重量を占めることを示す。１００％ポリマー豊富が、望ましい試験結果である。

データは、３種すべてのブレンドについて針入度は比較的等しく、相対的に低い粘度を有するが、実施例２６のＰＭＢが最も高いＴ_ｓｐを呈し、最良の総体的な性能をもたらすことを示している。ＰＭＢ組成物２６は、特有のバランスのＴ_ｓｐ、針入度及び粘度を有する。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、本明細書において様々な態様を記載するために使用されているが、「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語が、開示のより特定的な態様を提供するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用されることがあり、また開示される。

Claims (15)

1. Ａ−Ｂ−Ａ’又は（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ
   （式中、
   Ａ及びＡ’は、異なる分子量を有するビニル芳香族ブロックであり、
   Ａ及びＡ’は、異なる分子量を有し、該分子量の差が３，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、
   Ｂは共役ジエンブロックであり、
   Ｂは、２０〜６０ｍｏｌ％の範囲の平均ビニル含有量を有し、
   ｎ及びｍは１以上であり、Ｘはカップリング剤である）
   の式を有するブロックコポリマーであって、
   該ブロックコポリマーの全重量に対して２０〜３５重量％のポリスチレン含有量を有し、
   ２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、
   ブロックコポリマー。
2. 式（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ（式中、ｎ及びｍは１の値を有する）を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
3. 前記ブロックコポリマーの総重量を基準として最大２５重量％の、構造（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍ（式中、ｎ及びｍは、１超かつ５以下の値を有する）を有する第２のブロックコポリマーをさらに含む、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
4. ２２０，０００〜２７０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
5. ブロックＢが、２５〜５５ｍｏｌ％のビニル含有量を有する、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
6. ビニルが、共役ジエンブロックＢ全体にわたって、一様に又は勾配を有して分布している、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
7. ビニルが、共役ジエンブロックＢに２０％未満又は２２％以上のビニル含有量で、１つ以上の別個のブロックに分布している、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
8. 逐次アニオン重合又は逐次アニオン重合及びそれに続くカップリングのいずれかによって生成される、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
9. 式Ａ−Ｂ−Ａ’を有し、逐次アニオン重合によって生成される、請求項８に記載のブロックコポリマー。
10. 式（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ−（Ｂ−Ａ’）_ｍを有し、逐次アニオン重合及びそれに続くカップリング剤によるカップリングによって生成される、請求項８に記載のブロックコポリマー。
11. 前記カップリング剤が、メトキシシラン、ハロゲン化シラン、エポキシド、アジペート、ベンゾエート、二酸化炭素、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルアジペート及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１０に記載のブロックコポリマー。
12. 少なくともミクロ構造改質剤が、ブロックＢのビニル含有量を制御するために重合プロセスに加えられ、前記ミクロ構造改質剤が、エーテル、アミン、グリコールのジアルキルエーテル及びこれらの混合物から選択される、請求項８に記載のブロックコポリマー。
13. ポリマー改質ビチューメン組成物であって、
    該組成物の全重量に対して１〜２５重量％の量の、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー、
    少なくともビチューメン、及び
    任意選択的に、少なくとも１種の架橋剤、及び
    任意選択的に、追加の添加剤
    を含む、ポリマー改質ビチューメン組成物。
14. アスファルト舗装製品又はアスファルト屋根材製品に使用される、請求項１３に記載のポリマー改質ビチューメン組成物。
15. 新たな舗装、舗装の保全、舗装の補修、加熱混合アスファルト、常温混合アスファルト、加温混合アスファルト、乳化ビチューメン系アスファルト、改質ビチューメン膜、自己接着膜、耐衝撃性屋根板、積層材、屋根板タブ接着剤、屋根板本体、シート、ロール、パイプコーティング、シーラント、消音膜、カーペット、鉄道建設、亀裂充填剤、チップシール及びマイクロサーフェシングにおいて使用される、請求項１３に記載のポリマー改質ビチューメン組成物。