JP4560034B2 - 溶融加工可能なポリアミド組成物を調製する方法 - Google Patents

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発明の詳細な説明

本発明は、カプロラクタムモノマーをアニオン重合触媒と接触させること、モノマーを無水条件下で重合すること、及び得られるポリラクタムを固体形態で又は溶融物としてプロトン性化合物と接触させることによる、溶融加工可能なポリラクタムを調製する方法に関する。

そのような方法は、独国特許ＤＥ−１０１１８４５３から知られている。この既知の方法では、乾燥したラクタムモノマーをアニオン重合触媒と接触させ、続いて重合させる。重合後、触媒を不活性化するためにプロトン性化合物が溶融物に加えられる。その後、ポリアミドは、更に続く工程のために顆粒化するか、又は成形加工品の製造のためにそのまま使用することができる。あるいは、重合から得られたポリアミドを最初に顆粒化し、次いでプロトン性化合物と接触させ、再び融解させて、押出し成形する。この既知の方法におけるラクタムモノマーとしては、ラクタム−６（すなわち、カプロラクタム）を含めて、すべての既知のラクタムモノマーを考慮することができる。しかしながら、すべての実施例はラクタム−１２に関するものである。この既知の方法に好適な触媒は、文献に記載の触媒及び触媒系であると述べられており、これらには、金属ラクタマート、それぞれのラクタマート形成性化合物が含まれる。触媒としては、主に、ラクタムに溶解した市販のナトリウムラクタマートを使用すると述べられている。プロトン性化合物としては、酸性度定数ｐＫａが約１４未満である化合物が述べられている。この既知の方法における不活性化剤として使用することができるそのようなプロトン性化合物の例としては、カルボン酸や、リン及びホウ素の酸が報告されている。この既知の方法によって調製されるポリアミドは、ポリアミドを再融解させたときの粘度低下が小さいことによって特徴づけられる、特に良好な溶融安定性を有すると報告されている。

この既知の方法の欠点は、カプロラクタムに対して適用されたときに、得られるポリカプロラクタムの環状ダイマー含有量が大きいということである。このことは、このポリアミドを、フィルム及び繊維などの用途における直接的な使用に関して魅力のないものにしている。このポリアミドをこれらの目的のためにより好適なものとするためには、環状ダイマー含有量を減少させなければならない。これには、典型的には、複雑な抽出ステップが伴う。更には、同じ抽出ステップによって再利用されるラクタムは、その中の環状ダイマー含有量を減少させて、さらなるポリアミド製造における再使用に好適なものとするための特別な処理ステップに供されなければならない。

本発明の目的は、環状ダイマー含有量の小さい、溶融加工可能なポリカプロラクタムを調製するための方法を提供することである。

この目的は、アニオン重合触媒が、アルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物からなる群から選択され、プロトン性化合物が１４よりも大きいｐＫａを有する方法を用いて達成される。

驚くべきことに、本発明の方法を用いて得られるポリカプロラクタムは、既知の方法によって調製されたポリカプロラクタムよりも、環状ダイマー含有量がはるかに少ない。既知の方法によるポリカプロラクタムは、環状ダイマー含有量は典型的にはポリラクタムの重量に対して約１％であるが、本発明の方法によるポリカプロラクタムは、一般には、環状ダイマー含有量がポリラクタムの重量に対して０．３重量％未満であり、特定の実施形態では０．２重量％以下であり、典型的な値は０．１重量％以下もの低い値でさえある。このことは、既知の方法によって得られるポリカプロラクタムと比較して、ポリラクタムを繊維及びフィルムの用途により好適なものとするために、環状ダイマーをポリカプロラクタムから除去して、環状ダイマー含有量を低いレベルに到達させる必要性が低いか、又はその必要が全くないことを意味している。更に、残存モノマーの除去に必要とされる抽出ステップ又は他のプロセスについて、その重要性がより低下し得るし、また、より複雑でないものとなり得る。また、そのような抽出ステップによって再利用されるカプロラクタムモノマーはより少ない環状ダイマーを含有するものとなり、これにより、さらなる重合ステップにおける再利用のためのカプロラクタムの処理も、より複雑でないものとなる。更に、ｐＫａが１４よりも大きいプロトン性化合物は、本発明の方法によるアルカリ土類金属触媒を、溶融加工可能なポリラクタムが抽出又は別の方法によって残存触媒を除去する必要無しに得られる程度まで不活性化するのに十分に強力であることが見出された。このことは、弱いプロトン性化合物はアニオン型ラクタム重合を完全には停止させず、遅らせるだけであるという、引用された先行技術においてなされたコメントを考慮すると、驚くべきことである。明らかに、本発明によるようなアニオン重合触媒をナトリウム系触媒の代わりに使用することによって、この問題が克服されている。そのうえ、不活性化は、さらなる重合が停止されるという事実から明らかであるだけではない。不活性化は、ポリラクタムが溶融物におけるラクタムモノマー残留物から取り除かれるプロセスにおいて特に認められる。この場合には、カプロラクタムへの逆反応が有意な程度でもはや起こらない。これに対して、例えば、加水分解で形成されたカプロラクタムを用いた標準的な条件のもとでは、カプロラクタムが平衡量にまでかなり迅速に再形成され、この平衡量は温度とともに著しく増大する。

したがって、本発明による方法は、ポリラクタムと、１４よりも大きいｐＫａを有するプロトン性化合物とアルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物からなる群から選択されるアニオン重合触媒との反応生成物又はその残留物とを含むポリラクタム組成物の調製を可能とする。このポリラクタム組成物は、溶融加工が可能であり、環状ダイマー含有量が低く、溶融加工ステップを伴うさらなる工程において好適に直接使用される。

本出願に関連して、溶融加工可能なポリラクタムは、調製後、揮発性成分を含まないか又は実質的に含まないものとすることができ、また、溶融加工によってポリアミドの配合物（コンパウンド）のような製品に加工することができ、及び／又は、繊維、フィルム及び成形品のような成形加工品に成形することができるポリラクタムであることが理解される。

本出願に関連して、無水条件は、水分含有量が１０００ｐｐｍ未満であるラクタムモノマー、又は、場合により使用される、水分含有量が１００ｐｐｍ未満である周囲の気体雰囲気で表されることが理解される。これらの無水条件は、少量の触媒を使用する場合にはより重要である。無水条件でない場合には、何らかの重合が仮にも生じたとしても、触媒の速すぎる失活、及び非常に長い重合時間をもたらし得るからである。多量の触媒が用いられる場合、水分含有量はそれほど重要ではない。ラクタムモノマーは水分含有量が５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。場合により使用する周囲の気体雰囲気は２０ｐｐｍ未満の水分を含むことが好ましく、１０ｐｐｍ未満の水分を含むことが更に好ましい。水分含有量がより低いことの利点は、重合が、転化速度の点で、また、得られたポリアミドの相対的な粘度の点で、より大きな再現性を有するということである。

本出願に関連して、アルカリ土類金属は、周期表のＩＩ族元素であり、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなることが理解される。

本発明による方法では、触媒は、アルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物からなる群から選択される。この場合、アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＲａである。

アルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物は、カプロラクタムモノマーと接触したときに反応して、アルカリ土類金属ラクタマートを形成する任意の化合物である。形成されたアルカリ土類金属ラクタマートにおけるラクタムは、典型的にはカプロラクタムである。

本発明の方法で使用することができる好適なアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物には、有機アルカリ土類金属ハライド、ジ有機アルカリ土類金属化合物（diorgano-alkali-earth-metal compounds）、アミドアルカリ土類金属ハライド及びアルカリ土類金属ビスアミドが含まれるが、それらに限定されない。

有機アルカリ土類金属ハライドは、ハロゲン化アルカリ土類金属に結合した炭化水素基を有するとみなされるハライド化合物であり、この場合、炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基であり得る。ハライドは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり得るが、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、より好ましくはＢｒである。ハライドは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり得る。

ジ有機アルカリ土類金属化合物は、２つの炭化水素基がハロゲン化アルカリ土類金属に結合している化合物であり、この場合、炭化水素基は両方又はどちらかが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基であり得る。

アミドアルカリ土類金属ハライドは、アミドイオン、すなわち、脱プロトン化したアミドと、ハロゲン化アルカリ土類金属との間のイオン結合を有するとみなされるハロゲン化アルカリ土類金属化合物である。アミドアルカリ土類金属ハライドは、有機アルカリ土類金属ハライドとアミドとの反応生成物であり得る。アミドマグネシウムハライドを調製することができる好適なアミドとしては、非環状アミド及び環状アミドが挙げられる。好適な環状アミドには、例えば、環状ヘキサメチレンアジパミド及び様々なラクタムが含まれる。好適なラクタムには、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム及びドデカノラクタムがある。

アルカリ土類金属ビスアミドは、アルカリ土類金属と結合した２つのアミド基を有する化合物である。これらの化合物は、例えば、ジ有機アルカリ土類金属化合物と、例えばラクタムとを反応させることによって調製することができる。アルカリ土類金属ビスアミドを調製することができる好適なアミドは、アミドアルカリ土類金属ハライドについて上記で言及されたのと同様である。

アルカリ土類金属ラクタマートにおけるラクタムは、すべての既知のラクタムモノマーから選択することができる。好適なラクタマートは、例えば、５個〜１２個のＣ原子を有するラクタムモノマーのアルカリ土類金属ラクタマートである。好ましくは、アルカリ土類金属ラクタマートはカプロラクタムのラクタマートである。カプロラクタムは、本発明の方法で重合するモノマーと一致するからである。

好ましくは、アルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物からなる群から選択されるアニオン重合触媒は、マグネシウムラクタマート又はマグネシウムラクタマート形成性化合物であり、より好ましくは、触媒は、有機マグネシウムハライド、ジ有機マグネシウム化合物、アミドマグネシウムハライド及びマグネシウムビスアミドからなる群から選択される。

マグネシウム化合物からなる前記群から選択される触媒を本発明による方法で使用することの利点は、それらはグルニャール化合物から簡便な方法で調製することができ、また、より短い時間でより大きい転化度を伴い、かつより低い環状ダイマー含有量をもたらす速い重合を確実にできるということである。好適な有機マグネシウムハライドとしては、例えば、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムヨージド、第三級ブチルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムヨージド、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムヨージド、ｎ−オクタデシルマグネシウムブロミド、ｎ−オクタデシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクタデシルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムヨージド、メシチルマグネシウムブロミド、メシチルマグネシウムクロリド、メシチルマグネシウムヨージド、ナフチルマグネシウムブロミド、ナフチルマグネシウムクロリド、ナフチルマグネシウムヨージドがある。

好適なジ有機マグネシウム化合物は、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムである。好適には、ジ有機マグネシウム化合物は、ラクタムマグネシウムハライドを形成させるために、適切なハロゲン化マグネシウムと、ラクタムの存在下でラクタムの融点よりも高い温度で接触させる。

好適なアミドマグネシウムハライドは、例えば、環状ヘキサメチレンアジパミド、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム及びドデカノラクタムから調製されるアミドマグネシウムハライドである。アミドマグネシウムハライドは、有機マグネシウムハライドとアミドとの反応生成物であり得る。

好ましくは、アミドマグネシウムハライドはラクタムマグネシウムハライドである。ラクタムマグネシウムハライドは、例えば、ラクタムマグネシウムヨージド、ラクタムマグネシウムブロミド、ラクタムマグネシウムクロリドである。

ラクタムは、重合するラクタムと同じであることがより好ましい。その利点は、重合する組成物が付加的な成分を含有しないということである。

ラクタムマグネシウムハライドは、有機マグネシウムハライドを、重合することになるラクタム又はラクタム混合物と、ラクタムの融点よりも高い温度で接触させることによってその場で調製することができる。このことは、ラクタムマグネシウムハライドを調製するための別個の調製ステップが必要とされないという利点を有する。

使用することができる好適なマグネシウムビスアミドは、マグネシウムに結合した、上記の群からの２つのアミド及び／又はラクタムを有するマグネシウム化合物である。

本発明の好ましい実施形態において、触媒は有機マグネシウムハライド又はアミドマグネシウムハライドである。このことは、より大きい重合速度が得られ、これにより使用する触媒をより低濃度とすることが可能であるという利点、及び環状ダイマーの含有量がより少ないポリラクタムが形成されるという利点を有する。

より好ましくは、有機マグネシウムハライド又はアミドマグネシウムハライドは有機マグネシウムブロミド又はアミドマグネシウムブロミドである。その利点は、アルキルマグネシウムブロミド化合物（グリニャール）が容易に入手できることである。

また、より好ましくは、有機マグネシウムハライドは低級アルキル基（すなわち、メチル、エチル、プロピル及びブチル）を有する。その利点は、そのような有機マグネシウムハライドがラクタムと反応したときに揮発性アルカンが形成され、これは重合時又は重合後に溶融物からより容易に除去されるということである。

触媒は、一般に、ラクタムモノマーの重量に対して０．００１重量％〜５重量％の量で使用される。より大きい量とすることができるが、触媒量が大きくなるとともに、転化率の増大が一般には頭打ちになるので効果的ではない。

好ましくは、触媒量はラクタムモノマーの重量に対して０．０１重量％〜２重量％であり、より好ましくは０．０２５重量％〜１重量％である。触媒の最小量をより大きくすることの利点は、重合速度がより大きくなるということにある。（本明細書中下記で更に説明するように）用いる活性化剤を少ない量とするか、又は活性化剤を全く用いないときには、触媒量を大きくすることが好適である。使用する触媒の最大量をより少くすることの利点は、得られる組成物における残存触媒含有量がより少なくなり、これにより、触媒を不活性化するため及び溶融安定性が改善された溶融加工可能なポリラクタムを得るために添加するプロトン性化合物の量をより少なくすることが可能になるということである。改善された溶融安定性は、ポリラクタムが、長時間高温に保たれたときに、その固有粘度を、より長い時間維持すること、又は同じ時間において小さい変化だけを伴って保持することで特徴づけられる。

最適な触媒量は、原理的には、ポリラクタムを調製する当業者によって、体系的な研究を通して実験的に決定することができる。

本発明による方法で使用することができる、ｐＫａが１４よりも大きい好適なプロトン性化合物は、例えば、脂肪族アルコール（ｐＫａが約１５．５であるメチルアルコール、ｐＫａが約１５．９であるエチルアルコール、及びｐＫａが１８であるｔｅｒｔ−ブタノール等）及び水（ｐＫａ１５．７）である。好適なプロトン性化合物にはまた、結晶水を含有する化合物、及び水形成性の金属水酸化物が含まれる。本明細書では、水形成金属水酸化物は、金属水酸化物がポリラクタムと接触する温度において水を放出する金属水酸化物として定義される。放出される水は、触媒を不活性化する化学種であると推定される。したがって、金属水酸化物は、この適用の目的においては、水と同じｐＫａ（すなわち１５．７）を有するとみなされる。水の放出を通して、金属水酸化物は、典型的には金属酸化物に転化される。この金属酸化物は、一般に、ポリラクタムに対して無害である。好適な金属水酸化物は、例えば、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムである。

プロトン性化合物は、ｐＫａが好ましくは１４〜１８、より好ましくは１５〜１７、更により好ましくは１５．５〜１６である。ｐＫａについての上限がより低いことの利点は、プロトン性化合物が触媒不活性化剤としてより効果的であり、その結果として失活がより速く起こること、及び／又は、触媒に対してより少ない過剰量のプロトン性化合物を用いて溶融安定な及び／又は溶融安定性が改善されたポリラクタムが得られるということである。

更により好ましくは、プロトン性化合物は水又は水形成性金属水酸化物である。水又は水形成性金属水酸化物を本発明による方法におけるプロトン性化合物として使用することの利点は、高温でのポリラクタムの酸化安定性に対して大きな影響を与えることなく、触媒に対してより大過剰でプロトン性化合物を使用することができるということである。さらなる利点は、ポリアミドが、例えば、コンパウンディングステップ又は成形ステップにおいてポリアミドが加工される前に乾燥ステップに供されたときに、乾燥ステップにおいてポリアミドから除去される水が、揮発性有機化合物によって汚染されないということである。そのような汚染は、低分子量の有機化合物、例えば低分子量のアルコール又はカルボン酸を不活性化剤として使用した場合に考えられる。

最も好ましくは、プロトン性化合物は水である。水は、ポリアミドと相溶し得る化合物であり、従来の塊状溶融重合プロセスによって得られるナイロンにおいて構成成分として一般に存在する。水を不活性化剤として使用することの利点は、それにより、さらなる外部物質の持ち込みが回避されるということである。さらなる利点は、水は、非常に効果的な、ほとんど即時的な不活性化をもたらす非常に短い反応時間を有するということである。また、水は、例えば、その後の抽出ステップの間に固化ポリラクタムを顆粒の形態で水に浸漬することによって固化ポリラクタムに加えることができ、そのようなステップにより、高温での別個の添加ステップが排除される。更に、本発明による方法であって触媒が水で不活性化される方法によって得られるポリラクタムは、非常に良好な溶融安定性を有しており、そのようなポリラクタムは、カプロラクタムの抽出及びポリラクタムの乾燥の間、より長い期間、高い温度で、カプロラクタムモノマーの再生を伴うことなく維持することができる。

本発明による方法の好ましい実施形態において、カプロラクタムの重合は活性化剤の存在下で行われる。活性化剤は、好都合には、より速いプロセスを可能にするために使用する。この好ましい実施形態によれば、カプロラクタムモノマーは、ラクタムを触媒と接触させる前に、又はラクタムを触媒と接触させるのと同時に、又はラクタムを触媒と接触させた直後に活性化剤と接触させる。「ラクタムが触媒と接触した直後」に関して、本明細書中では、ラクタムが未だ重合していないか、又は、限定された程度（例えば、ラクタムの重量に対して２０重量％まで）でのみ重合していることであることが理解される。

好ましくは、カプロラクタムモノマーは、ラクタムを触媒と接触させる前に、又はラクタムを触媒と接触させるのと同時に活性化剤と接触させる。その利点は、分子量の制御がより良好であるということである。

本発明による方法で使用することができる好適な活性化剤には、例えば、アシルラクタム、ラクタムブロックドイソシアナート（これはカルバモイルラクタムとも呼ばれる）、オキサゾリン化合物、オキサゾリンブロックドイソシアナート（これはカルバモイルオキサゾリンとも呼ばれる）、カルボジイミド、イソシアナート、イソシアナートとアルコール又はアミド等のプロトン供与体から調製される付加生成物、ケテン、酸塩化物、酸無水物、Ｎ−置換イミド、又は、２つのアシル基を有するＮ，Ｎ−ジアシル化合物がある。

好ましくは、活性化剤は、アシルラクタム、ラクタムブロックドイソシアナート、オキサゾリン、オキサゾリンブロックドイソシアナート及びカルボジイミドからなる群から選択される。

より好ましくは、活性化剤はアシルラクタム又はカルバモイルラクタムである。ポリラクタムは、本発明による方法において活性化剤をアシルラクタム又はカルバモイルラクタムとして調製したとき、触媒不活性化の後、より良好な溶融安定性を有する。これらの活性化剤のさらなる利点は、それらが、酸塩化物及びラクタムから、イソシアナート及びラクタムから、それぞれ容易に調製されるということである。いくつかの代表的なアシルラクタム又はカルバモイルラクタム材料も市販されている。

好適なアシルラクタムは、例えば、Ｎ−アセチルカプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタム、ｎ−プロピオニルカプロラクタム及びｎ−ブチルカプロラクタムである。アシルラクタムは、ラクタムとカルボン酸塩化物又はカルボン酸無水物との反応の反応生成物として得ることができる。前記調製において形成される塩酸又はカルボン酸は好ましくは前記反応から除去される。

カルバモイルラクタムは、イソシアナートとラクタムとの反応生成物であり得る。本発明による方法では、カルバモイルラクタムは、触媒がラクタムと接触する前に、又は触媒種類のイソシアナートをラクタムに加えることによって、ラクタム中でその場で調製することができる。

イソシアナートは、１つ又は複数のイソシアナート基を有する任意のイソシアナート、例えば、モノイソシアナート、ジイソシアナート、トリイソシアナート又はポリイソシアナートであり得る。カルバモイルラクタムはモノイソシアナートから誘導されることが好ましい。これにより、より分岐度が低く、ゲル形成傾向が低下したポリラクタムが得られるからである。

好適なカルバモイルラクタムは、例えば、ラクタムブロックド芳香族イソシアナート［ラクタムブロックドフェニルイソシアナート、ラクタムブロックドトルエンジイソシアナート、ラクタムブロックドメチレンジフェニルジイソシアナート、ラクタムとメチレンジフェニルジイソシアナートの高次オリゴマーとの反応生成物等］、及びラクタムブロックド脂肪族イソシアナート［ラクタムブロックド１，６−ヘキサンジイソシアナート、ラクタムブロックドキシリレンジイソシアナート、ラクタムブロックドイソホロンジイソシアナート、ラクタムブロックドメチレンジシクロヘキシルジイソシアナート、及びラクタムと１，６−ヘキサンジイソシアナートの高次オリゴマーとの反応生成物等］である。

好ましい実施形態において、活性化剤はアシルラクタムである。アシルラクタムを本発明による方法で活性化剤として使用することの利点は、より低い分岐度を有するポリラクタムが得られるということである。更に、得られるポリラクタムの分子量又は相対粘度は、アシルラクタムの量によってより良好に調節することができる。アシルラクタムの量が大きくなると、より低い分子量を有するポリラクタムが得られ、アシルラクタムの量が少なくなると、より大きい分子量のポリラクタムが得られる。

より好ましくは、活性化剤はアセチル−カプロラクタムである。

活性化剤は、重合するラクタムの重量に対して、典型的には０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜５重量％の量で使用される。カルバモイルラクタムである活性化剤は、より好ましくは、重合するラクタムの重量に対して０．５重量％〜５重量％の量で使用され、一方、アシルラクタムである活性化剤は、より好ましくは、重合するラクタムの重量に対して０．２重量％〜３重量％の量で使用される。

活性化剤の最適な量は、原理的には、ポリラクタムを調製する当業者によって、体系的な研究を通して実験的に決定することができる。

本発明による方法におけるカプロラクタムモノマーの重合は、カプロラクタムとの共重合が可能な成分の存在下で行うことができる。これにより、カプロラクタム及び共重合可能な成分を含むポリラクタムが形成される。ここで、カプロラクタム及び共重合が可能な成分は、共に、重合可能な成分として定義される。

カプロラクタムとの共重合が可能である好適な成分には、例えば、他のラクタムモノマー、及びイソシアナート基又はアシルラクタム基で変性されたヒドロキシド基を有するポリオールが含まれる。

カプロラクタムと共重合することができる好適なラクタムモノマーには、Ｃ５−ラクタム、及びラクタム環中に少なくとも７個の炭素原子を有するラクタムモノマー、例えばエナントラクタム、カプリロラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、並びにそれらの混合物が含まれる。

好ましくは、カプロラクタムと共重合させるラクタムモノマーはドデカノラクタムである。本発明による、カプロラクタムをドデカノラクタムと共重合させる方法は、非晶質ポリラクタムを調製するために好適に適用され、非晶質ポリラクタムを漁業用糸及びフィルムにおいて用いたときに、透明性が改善され、及び／又は、その表面の斑点形成がより少なくなる。

カプロラクタムモノマーと、イソシアナート基又はアシルラクタム基で変性されたヒドロキシド基を有するポリオールとの共重合は、ナイロンブロック共重合体を調製するために好適に適用される。本発明の方法で使用する、イソシアナート基又はアシルラクタム基で変性することができるヒドロキシド基を有する好適なポリオールには、ポリエステルポリオール（ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート及びそれらの混合物等）、ポリグリコールエーテル（ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル及びポリブチレングリコールエーテル、並びに、ポリプロピレンエチレンエーテル等のポリエーテルの共重合体等）等のポリエーテルポリオール、が含まれる。

ポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下であり、更により好ましくは−４０℃以下である。より低いＴｇを有するイソシアナート変性ポリオール又はアシルラクタム変性ポリオールをカプロラクタムと共重合させる本発明による方法の利点は、得られるポリラクタムが、改善された低温柔軟性及び靭性を有するということである。共重合体化合物の機械的特性は、組成物におけるポリアミド及びポリオール骨格の比率に依存する。ポリアミドの量が大きくなると、より剛直な共重合体が得られ、一方、例えばポリエーテルの量が大きくなると、より強靱な共重合体が得られる。

本発明による方法で使用することができる共重合可能な成分は、アニオン重合に適した性質を与える。そのような共重合可能な成分は、一般に、少ない量の水、共重合可能な成分の重量に対して典型的には０．１重量％未満の水を含む。より多い量を使用することができるが、これには、一般に、より多い触媒量が必要とされる。

共重合可能な成分における水分量は、共重合可能な成分の重量に対して、好ましくは０．０５重量％未満であり、より好ましくは０．０３重量％未満であり、最も好ましくは０．０１５重量％未満である。重合反応の転化速度の点で、また、最大転化率で得られるポリラクタムの分子量又は相対粘度の点で、より再現性のある結果が得られることから、水分量はより低いことが好ましい。

本発明による方法の好ましい実施形態において、カプロラクタムは、重合可能な成分の総重量に対して好ましくは５０重量％、より好ましくは７５重量％以上、更により好ましくは９０重量％以上を構成する。最も好ましくは、重合可能な成分はラクタムのみからなるである。重合可能な成分の総重量に対するカプロラクタムの重量％が大きいほど、最大転化度でのカプロラクタムの転化率が大きくなる。更に、共重合可能な成分におけるラクタムの含有量が大きいほど従来の方法での環状ダイマー形成のおそれが大きくなり、環状ダイマーの形成を低下させることにおける本発明の方法の効果が大きくなる。

本発明による方法のさらなる変形態様において、重合ステップ又は触媒不活性化ステップは、少なくとも１つの添加剤の存在下で行われる。この変形態様においては、カプロラクタムの重合の前に、カプロラクタムの重合中に若しくはカプロラクタムの重合の直後に、又は触媒不活性化ステップの間に、少なくとも１つの添加剤が添加され、これによりポリラクタム及び少なくとも１つの添加剤を含むポリラクタム配合物が形成される。本発明に関連して、「カプロラクタムの重合の直後」については、添加剤が触媒不活性化ステップの前のポリラクタム溶融物に添加されることであることが理解される。この変形態様の利点は、配合物を調製するための別個のコンパウンディングステップを省略することができるということである。本発明の方法のさらなる利点は、大規模な製造においても、重合を比較的小型の反応装置で重合を行うことができ、これにより、異なる添加剤を含む種々のポリラクタム配合物の少量のバッチ反応物の調製、及び異なる配合物の間での迅速な移行が可能になるということである。このことは、いわゆるＶＫカラムでの加水分解重合を伴う従来の塊状溶融重合プロセスとは対照的である。また、異なる配合物の間での移行に起因する中間品質の物質の喪失を減少させることができる。

カプロラクタムの実質的な重合を行う前にカプロラクタムの溶融物に対して添加剤を添加することは、触媒又は重合プロセスを妨害しないか、又はほとんど妨害しない添加剤であって、高粘度のポリマー溶融物に添加されて高剪断力のもとで混合したときに機械的分解を受けやすい添加剤については、特に好都合である。別の利点は、添加剤を完全にぬらすことができるということである。更に、そのような方法によれば、高分子量ポリラクタムにおける添加剤の大きい充填度を、従来のコンパウンディングプロセスにおけるポリアミドへの添加剤の添加の場合よりも容易に達成することができる。また、繊維の破壊を制限しながら、ガラス繊維含有量をより大きくすることができ、これは従来のコンパウンディングプロセスでは達成することができない。

添加剤が触媒又は重合プロセスと相互作用するか否か、又は、限定された許容し得る程度で相互作用するか否かは、例えば、添加剤の存在下又は非存在下での方法についての重合速度、最大転化度及び溶融粘度の比較により、当業者によって実験的に簡便に決定することができる。

添加剤はカプロラクタムのフレーク中に既に存在させてもよいし、溶融ラクタムと混合するか、重合装置に一緒に加えてもよい。

添加剤は、ポリマー溶融物において良好に分散されることを必要とするため、ポリマー溶融物に添加されるのが好ましい。

触媒と相互反応し得る添加剤は、好ましくは重合が終了したとき、例えば、プロトン性化合物の添加の直前又は添加と同時に添加される。

本発明による方法のこの変形態様において使用することができる好適な添加剤には、例えば、分散された補強材［ガラス繊維のチョップドファイバー又はミルドファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー又はミルドファイバー、ナノフィラー、粘土、ケイ灰石及びマイカ等］、難燃剤、フィラー［炭酸カルシウム等］、顔料、加工助剤［離型剤等］、安定化剤［酸化防止剤及びＵＶ安定化剤等］、可塑剤、耐衝撃性改良剤、キャリアポリマー等が含まれる。分散された補強材とは対照的に、連続した補強材（continuous reinforcing materials）は、組成物のさらなる溶融加工を妨げるので、明らかに除かれる。

添加剤の量は、形成された配合物の体積に対して、１体積％又は２体積％又は更に少ない量などの非常に少ない量から、７０体積％又は８０体積％又はそれ以上まで変化させることができる。

補強剤、難燃剤及びフィラーからなる群から選択される添加剤の量は、本発明の方法で形成されるポリラクタムの重量に対して０．５重量％〜１５０重量％が好適である。その量は、本発明の方法で形成されるポリラクタムの重量に対して好ましくは５重量％〜１００重量％であり、より好ましくは２０重量％〜５０重量％である。

顔料、加工助剤、安定化剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤及びキャリアポリマーからなる群から選択される添加剤の量は、本発明の方法で形成されるポリラクタムの重量に対して０．１重量％〜２５重量％が好適である。その量は、本発明の方法で形成されるポリラクタムの重量に対して好ましくは０．２重量％〜１０重量％であり、より好ましくは０．５重量％〜５重量％である。

本発明による方法における重合ステップは、ラクタムの溶融温度よりも高い任意の温度で行うことができる。重合は、例えば、流し込み重合又は塊状溶融重合として行うことができる。

流し込み重合は、本明細書中下記において、ラクタムの溶融温度よりも高く、かつポリラクタムの溶融温度よりも低い温度で行う重合プロセスであることが理解される。

塊状溶融重合は、本明細書中下記において、ラクタムの溶融温度よりも高く、ポリラクタムの溶融温度よりも高い温度で行う重合プロセスであることが理解される。

重合を流し込み重合として行う場合、例えば、ポリラクタムを融解した後にｐＫａが１４を超えるプロトン性化合物を添加することによって、又は、ポリラクタムを顆粒化し、顆粒化したポリラクタムをプロトン性化合物（好ましくは水）に浸漬することによって、ポリマー中の触媒を不活性化することができる。

重合を塊状溶融重合として行う場合、例えば、ｐＫａが１４を超えるプロトン性化合物をポリラクタム溶融物に加えることによって、あるいは、ポリラクタム溶融物を冷却してポリラクタムを固化させ、固化したポリラクタムを顆粒化し、顆粒化したポリラクタムを、例えば顆粒化したポリラクタムをプロトン性化合物（好ましくは水）に浸漬するか又は顆粒化したポリラクタムを水で抽出してプロトン性化合物と接触させることによって、ポリマー中の触媒を不活性化することができる。

本発明による方法における重合ステップは、塊状溶融重合として行うことが好ましい。このことは、ｐＫａが１４を超えるプロトン性化合物を添加する前に、融解、冷却及び／又は顆粒化のためのさならるステップが必要ないという利点を有する。さらなる利点は、この方法はより容易に、連続プロセスとして行うことができ、かつさらなる加工ステップと一体化することができるということである。

本発明による方法における塊状溶融重合を行う温度は、ポリラクタムの溶融温度よりも高い。典型的には、この温度は前記溶融温度よりも５℃〜８０℃高い。この温度は、ポリラクタムの溶融温度よりも好ましくは５℃〜５０℃高く、より好ましくは５℃〜３０℃高い。アニオン重合を行う温度とポリラクタムの溶融温度との差がより小さいことの利点は、重合の最大転化度において、形成されるポリラクタム中の未反応カプロラクタム含有量がより低いということである。

そのような方法において、カプロラクタム及び触媒、並びに適用可能な場合には活性化剤、共重合可能な成分及び添加剤は、まとめて、これらの構成要素を混合する反応装置に、それぞれ別個の流れとして計量しながら供給し、これらの構成要素をまとめて計量して混合装置から反応装置に供給することができる。好ましくは、カプロラクタム、触媒、活性化剤及び共重合可能な成分は液体形態で計量する。この目的のために、カプロラクタムは、溶融された形態でなければならず、すなわち、カプロラクタムの溶融温度（melting point）よりも高い温度でなければならない。触媒及び／又は活性化剤もまた、溶融物として、あるいは、ラクタムにおける触媒及び／又は活性化剤のぞれぞれの別個の溶液として加えることができる。添加剤は、この構成要素の性質に応じて、固体形態で、又は液体形態で、又は気体として計量して反応装置に供給することができる。計量して混合装置に供給する場合、添加剤は、好ましくは、固体形態又は液体形態で加える。添加剤が、高温すなわち重合温度において固体である場合、例えば、カプロラクタムにおける分散物として加えることができる。

計量して反応装置に供給する前に、構成要素を最初に混合装置に加える場合、構成要素を前記混合装置で混合する温度は、好ましくは、ラクタムの溶融温度とポリラクタムの溶融温度との間である。このことは、重合の転化速度が、混合装置において重合が既に起こっている場合でも、比較的低く保持されるという利点を有する。

混合装置において構成要素を混合する温度は、ラクタムの溶融温度よりも５℃〜５０℃高いことが好ましく、５℃〜２５℃高いことがより好ましい。混合温度がより低いことの利点は、転化速度が更により低くなるということである。

本発明の塊状溶融重合プロセスは、ラクタムの溶融塊状重合に適している任意のタイプの重合装置で行うことができる。好適な重合装置の例としては、例えば、撹拌型タンク反応装置（連続撹拌型タンク反応装置を含む）、フロースルー式反応装置［例えば、管状反応装置等］、垂直カラム反応装置、押し出し機等がある。

好ましくは、反応装置は連続撹拌型タンク反応装置又は管状反応装置である。その利点は、比較的小さい反応装置体積を有する反応装置を用いた連続プロセスとして行われ得るということ、及び／又は、より良好な温度制御を可能にするということである。

本発明による方法は種々の方式、例えば、バッチプロセス、カスケードプロセス又は連続プロセスとして行うことができる。

好ましくは、本発明による方法は連続プロセスとして行われる。このことは、大規模な製造であっても、重合を比較的小さい反応装置で行うことができるという利点を有する。さらなる利点は、ポリラクタムの工程間での冷却及び再融解を必要とすることなしに、さらなる加工ステップとより容易に組み合わせられ得るということである。

本発明のこの好ましい実施形態による方法は、例えば、ラクタム、触媒、活性化剤及び場合により他の成分（これらはまとめて、以降、構成要素として示される）を重合装置に連続的に供給し、カプロラクタムの溶融温度よりも高い温度に構成要素を加熱しながら連続的に混合及び搬送し、そして、重合装置において少なくとも部分的にカプロラクタムを重合させ、それにより、ポリラクタム溶融物を連続的に形成させることによって行うことができる。重合後、ポリマー溶融物は、必要に応じて、触媒不活性化ステップ、脱気ステップ、コンパウンディングステップ及び／又はポリマー成形加工ステップ（溶融押し出しステップ又は射出成形ステップ等）において処理することができる。

好ましくは、本発明による方法は、ポリラクタム溶融物を形成する重合ステップ、及び前記ポリラクタム溶融物を成形加工品に成形するための溶融成形ステップを含む。

より好ましい実施形態において、この方法は、脱気ステップ及び溶融成形ステップを含む連続プロセスである。一般に、脱気ステップでは、ポリマー溶融物と周囲の気体雰囲気との間での気／液界面を、気／液界面と溶融物体積との間の比率が大きくなるように形成することが求められる。更により好ましい実施形態において、脱気ステップ及び溶融成形ステップは併合される。このことは、溶融物を成形加工品に溶融成形する前に、脱気されたポリラクタム溶融物を別個の装置に集める必要がないという利点を有する。そのような併合は、例えば、溶融成形ステップとしての繊維紡糸を含む方法において、好適に適用される。

別のより好ましい方法において、脱気ステップは、溶融成形ステップで使用する装置内で行われる。このことは、これら２つのステップを１つの装置で行うことができ、特別な装置が必要とされないという利点を有する。この方法は、例えば溶融成形ステップとして射出成形を含み、押し出し機を脱気及び溶融成形の両方に使用する方法において好適に適用される。

本発明の上記の好ましい実施形態のいずれかによる連続プロセスに連結することができる好適な加工ステップは、例えば、脱気、コンパウンディング及び／又はポリマー成形加工である。

本発明による方法は、脱気ステップを好適に含むことができ、脱気ステップにおいては、ポリラクタムを含む溶融物を形成するためにカプロラクタムを重合させ、溶融物中の触媒がｐＫａが１４よりも大きいプロトン性化合物で不活性化された後に、ポリラクタム溶融物中に保持される未反応カプロラクタムモノマーを少なくとも部分的に除くために脱気される。前記脱気ステップを含む本発明の方法の利点は、ポリラクタムと未反応ラクタムとの間での熱力学的平衡によって引き起こされるポリラクタムの解重合に起因するカプロラクタムの再生が完全には排除されないとしても非常に制限され、また、未反応カプロラクタムモノマーの含有量がより低いポリラクタム溶融物を別個の抽出ステップを必要とすることなく得ることができ、その一方で、更により低い残存カプロラクタム含有量に到達するために別個の抽出ステップを適用したときには、抽出されるカプロラクタムがより少なくなり、必要とされる抽出媒体がより少なくなるということである。さらなる利点は、未反応カプロラクタムは、脱気ステップによって除去された場合、環状ダイマーの量が非常に低く、高次オリゴマーを含まないか又は含まず、これにより、事前の解重合ステップの必要性がたとえあるとしてもそれほどその必要性を伴うことなく、脱気されたカプロラクタムを他のカプロラクタム重合プロセスにおいて使用することができるということである。

未反応カプロラクタムは、残留カプロラクタム含有量が、（ポリラクタムの重量に対して）好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、更により好ましくは０．３重量％未満、最も好ましくは０．２重量％未満となるまで除かれる。残留ラクタム含有量がより低いことの利点は、より厳しい用途においても、中間での冷却ステップ及び抽出ステップがそれほど必要でないか又は全く必要でないということ、及び、ポリマーをそのまま低い残留ラクタム含有量を有しながら溶融物から最終製品に成形することができるということである。

脱気は、プロトン性薬剤として水を触媒の過剰量で使用する本発明による連続プロセスと組合せて特に好適に使用される。このことは、脱気ステップにおいて過剰な水がカプロラクタムモノマーと同時にエバポレーションによって除去され、それにより、水が捕捉剤として機能し、水の蒸発がラクタムのより迅速な蒸発に寄与するという利点を有する。

ポリラクタムは、ポリラクタムの重量に対して好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の水分含有量まで脱気される。水分含有量がより低いことは、別個の乾燥ステップを製造時に必要とすることなしに、ポリアミドの射出成形又は繊維形成のための仕様を満たすという利点を有する。

本発明による方法における脱気ステップに使用することができる好適な脱気装置には、例えば、流下薄膜エバポレーター［例えば、独国特許出願公開ＤＥ−Ａ−１００１６８９４に記載のような流下薄膜エバポレーター］、回転ディスク薄膜エバポレーター、フラッシュ装置、フィルム押し出し機、繊維押し出し機及びフィルムスクレーパーがある。脱気ステップはまた、真空を適用する脱気装置において、又は、液体捕捉剤（例えば、国際公開ＷＯ−Ａ−０１７４９２５に記載のような液体捕捉剤）を使用する脱気装置で行うことができる。

本発明はまた、本明細書中上記に記載のような脱気ステップによって得られ、ラクタム及び場合により少量の他の揮発性成分を含む脱気された材料を、同じ重合プロセス、又は加水分解重合プロセス等の別の重合プロセスに再利用する方法に関する。このプロセスの利点は、脱気された物質が、環状ダイマーを含まないか又はほとんど含まず、一方、水などの他の揮発性成分の含有量がたとえ存在したとしても非常に低く、これにより、従来の加水分解プロセスで繊維規格のポリアミド−６を製造するためのラクタム抽出プロセスにおいてしばしば採用されている、解重合のための別個のステップが必要なくなるということである。更には、ラクタムが加水分解重合プロセスにおいて再利用される場合、水で抽出されたカプロラクタムに関して通常の場合には適用されるような、水分含有量を減少させるためのステップも必要とされない。

本発明の方法の別の変形態様において、重合後に得られるポリラクタムは、固化させるために冷却した後、水で抽出される。そのような方法の利点は、残留する未反応カプロラクタムの除去と、触媒の不活性化とが同時に行われるということである。これにより、非常に良好な溶融安定性を有するポリラクタムが得られる。従来の加水分解重合プロセス、及び、例えば抽出ステップ及びアルカリ金属触媒を用いたアニオン重合プロセスと比較した場合、本発明の方法によって得られるポリラクタムは、環状ダイマーを抽出する必要がないので、抽出がそれほど厳しく要求されない。このことは、ポリラクタムと抽出媒体との必要とされる接触時間がより短くなり、その結果として、抽出が、従来の加水分解プロセスを用いて得られるポリラクタムの抽出と比較して、又は、アルカリ金属触媒を用いたアニオン重合プロセスを用いて得られるポリラクタムの抽出と比較して、比較的短い時間で、及び／又は比較的小さい設備において行われ得るという利点を有する。

さらなる実施形態において、本発明による方法は、ｐＫａが１４よりも大きいプロトン性薬剤を用いて触媒を不活性化した後、少なくとも１つの添加剤がポリラクタムに添加されて、ポリラクタム及び少なくとも１つの添加剤を含むポリラクタム配合物を形成するコンパウンディングステップを含む。この変形態様による方法の利点は、ポリラクタムの中間での冷却ステップ及び再融解ステップを省略することができ、それにより、コンパウンディングプロセスを経済的により有利にすることができるということである。さらなる利点は、大規模な製造であっても、重合を比較的小さい反応装置で行うことができ、これにより、異なる添加剤を含む種々のポリラクタム配合物の少量バッチ反応物の調製、及び異なる配合物の間での迅速な移行が可能になるということである。このことは、いわゆるＶＫカラムでの加水分解重合を伴う従来の塊状溶融重合プロセスとは対照的である。また、異なる配合物の間での移行に起因する中間品質の物質の喪失を減少させることができる。

本発明による方法のこの変形態様において使用することができる好適な添加剤は、例えば、補強材［ガラス繊維及び炭素繊維、粘土等のナノフィラー（ケイ灰石を含む）、マイカ等］、顔料、フィラー［炭酸カルシウム等］、加工助剤、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、離型剤などである。

添加剤の量は、形成された配合物の体積に対して、１体積％又は２体積％などの非常に少ない量から、７０体積％又は８０体積％又はそれ以上まで変化させることができる。

上記変形態様による方法で形成された配合物は、例えば、冷却及び顆粒化によって更に加工することができる。

ポリマー配合の目的のために、重合装置はポリマーコンパウンディング装置と組み合わせることができる。ポリマーコンパウンディング装置として使用することができる好適な装置は、例えば、単軸スクリュー押し出し機及び二軸スクリュー押し出し機である。

本発明による方法のさらなる実施形態において、この方法はポリマー成形加工ステップを含む。この変形態様において、ラクタムの重合、及びｐＫａが１４よりも大きいプロトン性薬剤を用いた触媒の不活性化によって得られるポリラクタムの溶融物は、ポリマー成形加工ステップに供される。ポリマー加工産業は、繊維及びフィルムなどの最終製品を調製することだけでなく、ポリマーを調製すること、及び、成形品のような最終的な製品を製造するために使用するポリマー系配合物などの中間のポリマー製品を調製することに広く関与している。最初にポリマーを調製し、別個のプロセスステップにおいて、コンパウンド、フィルム及び繊維を調製するのが最新の技術である。この産業の実質的な部分が、熱可塑性ポリアミド群のポリマーをそれぞれ調製及び加工することに関与している。熱可塑性ポリアミドの調製及び加工はともに、一般に高い温度で行われる。一般に、ポリアミドポリマーは、調製後に冷却し、環状ダイマー含有量を減少させるために処理され、その後、更に加工するためにその溶融温度よりも高く再び加熱される。これは、エネルギー消費の観点からはあまり魅力的なプロセスではない。上記に記載のように溶融成形ステップと組合せた重合ステップ及び触媒不活性化ステップを含む本発明による方法の利点は、形成されたポリラクタムが、中間での冷却ステップ、環状ダイマー削減ステップ及び再融解ステップを必要とすることなく、最終的な製品にまで加工されることを可能にし、これにより、この方法を経済的により有利にすることができるということである。

ポリマー成形加工ステップの前には、例えば、本明細書中上記に記載のような脱気ステップ及び／又はコンパウンディングステップを行うことができる。

ポリマー成形加工の目的のために、重合装置はポリマー成形加工装置と組み合わせることができる。これらの装置は、必要に応じて、脱気装置及び／又はコンパウンディング装置と組み合わせることができる。

ポリマー成形加工装置として使用することができる好適な装置には、例えば、射出成形、フィルム押し出し、形状押し出し、フィルムブローイング及び繊維紡糸のための設備が含まれる。

本発明はまた、本発明による方法によって得ることができるポリラクタムと、ｐＫａが１４よりも大きいプロトン性化合物とアルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物からなる群から選択されるアニオン重合触媒との反応生成物又はその残留物とを含むポリラクタム組成物に関する。本発明によるポリラクタム組成物は、ポリアミド組成物が高い温度で長時間保持されたときの、相対粘度及び／又は末端基などの分子的特徴における限定された変化によって特徴づけられる、良好な溶融安定性を有する。さらなる利点は、本発明のポリラクタム組成物は、環状ダイマー含有量が小さく、また、環状ダイマーの抽出又は他の処理ステップを必要することなしに脱気などの直接的なさらなる加工に適しているということである。更に、本発明のポリラクタム組成物は、非常に良好な汚れ防止特性、加水分解安定性及び熱安定性を有する。

ベンジルアルコールとエチルマグネシウムブロミドとの反応生成物又はその残留物をポリラクタム中のカプロラクタムモノマー単位に対して０．４モル％〜０．５モル％の量で含む組成物は、本発明から除かれる。ベンジルアルコールは１５．４のｐＫａを有することが知られている（出典：Ｓ．Ｓｋｏｎｉｅｃｚｎｙ、「無機酸のイオン化定数／イオンのイオン化定数」；ｈｔｔｐ：／／ｃｉｔｄ．ｕｔｓｃ．ｕｔｏｒｏｎｔｏ．ｃａ／ＣＨＭ／Ｃ４２／ＰＤＦ／ｐＫａｓ．ｄｏｃ．ｐｄｆ）。除外された組成物は、Ｋ．Ｕｅｄａ、Ｍ．Ｎａｋａｉ、Ｍ．Ｈｏｓｏｄａ及びＫ．Ｔａｉの、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、第２８巻第１２号、１０８４頁〜１０８９頁（１９９９）における発表から知られているが、本発明によるその好適な性質はこの刊行物には記載されてない。Ｕｅｄａらは、良好な溶融安定性を有するポリラクタムを調製するための方法を記載している。Ｕｅｄａらの方法は、カプロラクタムモノマーをアニオン重合触媒と接触させ、前記モノマーを無水条件下において１５０℃で重合させ、ポリマーをＤＭＳＯに溶解して、プロトン性化合物を溶液に加え、その後、触媒が除去されたポリマーを単離するための再沈殿ステップを行うことを含む。触媒としては、エチルマグネシウムブロミドが使用されている。連鎖開始剤として、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタムが使用されている。前記刊行物において、Ｕｅｄａらは、良好な溶融安定性を有するポリラクタムを得るためには触媒が除去されなければならないことを示している。前記刊行物における実験の１つにおいては、ベンジルアルコールが、０．５モル％の触媒濃度から出発して、触媒を除去するためのプロトン性成分として使用されている。しかしながら、これは約０．４４重量％の残留触媒濃度をもたらした。このことは触れられていないが、その量は、カプロラクタムの量に対するものである。１４よりも大きいｐＫａを有する化合物が、アルカリ土類金属触媒を、残留触媒の抽出を必要とすることなく溶融加工可能なポリラクタムが得られるような程度に不活性化するために十分に強力であるという本発明の効果は言うまでもなく、ベンジルアルコールで処理されたポリマーの安定性についても、前記刊行物には何ら述べられていない。前記方法を用いて得られるポリラクタムの環状ダイマー含有量、又は、溶融加工ステップを伴うさらなる加工における前記ポリラクタム組成物の使用について、いずれも何ら述べられていない。そのうえ、９よりも大きいｐＫａを有する酸は、高濃度においてさえ、触媒残留物を効率的に除去することができないことが同じ刊行物において述べられている。ポリマー分解は、そのｐＫａが３〜７である酸を使用する触媒除去処理によって阻害されるとされている。

好ましくは、ポリラクタム組成物は、本発明による方法の好ましい実施形態のいずれかによって得ることができるポリラクタム組成物である。より好ましくは、ポリラクタム組成物は、触媒としてマグネシウム触媒を使用した方法によって得ることができるポリラクタム組成物である。その利点は、ポリラクタムが、良好な溶融安定性、低い分岐度及び低い環状ダイマー濃度を有するということである。

本発明によるポリラクタム組成物におけるポリラクタムは、アミン末端基の含有量が低いことによって特徴づけられる。典型的には、アミン末端基の含有量は、ポリラクタム１ｇに対して０．００１５ｍｅｑ未満（１ｍｅｑ／ｇポリラクタム）である。好ましくは、この含有量は０．０１０ｍｅｑ未満であり、より好ましくは０．００７ｍｅｑ未満であり、最も好ましくは０．００５ｍｅｑ未満である。アミン末端基の含有量がより低いポリラクタムの利点には、改善された固有の汚れ防止特性、より良好な加水分解安定性、及び改善された熱安定性が含まれる。

また、より好ましくは、ポリラクタム組成物は、プロトン性薬剤として水を使用した方法によって得ることができるポリラクタム組成物である。その利点は、ポリラクタムがポリアミド以外の付加的な物質を含有しないこと、及びポリアミドは乾燥によって過剰な水を容易に取り除くことができるということである。

活性化剤としてアシルラクタムを使用した本発明による方法によって得ることができるポリラクタム組成物も、より好ましい。その利点は、ポリラクタムがより低い分岐度を有するということである。

別の好ましい実施形態において、ポリラクタム組成物は、脱気ステップを含む本発明の方法によって得ることができるポリラクタム組成物である。脱気ステップを含む本発明の方法によって得ることができるポリラクタム組成物の利点は、ポリマーをそのまま、低いラクタム含有量及び低い環状ダイマー含有量が要求されるプロセスにおいて用いるのに適しているということである。

より好ましくは、脱気ステップを含む本発明の方法によって得ることができるポリラクタム組成物は、ラクタム含有量が０．３重量％未満であり、環状ダイマー含有量が０．１重量％未満である。この実施形態によるポリラクタムの利点は、ポリラクタム組成物が良好な溶融安定性を有しており、また、揮発性物質の堆積に関してより厳しい、繊維紡糸及びフィルム押し出しなどの用途に対してより好適であるということである。

さらなる好ましい実施形態において、本発明によるポリラクタム組成物におけるポリラクタムは、ポリラクタムの総重量に対して、ラクタムモノマーが５０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上であり、９０重量％以上である。最も好ましくは、ポリラクタムはラクタムのみをモノマーとして含む。一般に、ポリラクタムにおけるラクタムの含有量が大きいほど、ポリラクタムは、高温において分解を受けやすくなり、また、解重合したラクタムモノマーの喪失に起因する重量減少を受けやすくなる。本発明によるポリラクタムにおけるラクタムの含有量が大きいほど、溶融時のポリラクタムの重量減少が低下することによる、溶融安定性改善の効果が大きくなる。

本発明によるポリラクタム組成物は、好ましくは、
ａ）５０重量％以上がカプロラクタムからなり、任意に、連鎖開始剤分子の残基を含むポリラクタムと、
ｂ）ｐＫａが１４よりも大きいプロトン性化合物とアルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物からなる群から選択されるアニオン重合触媒との反応生成物又はその残留物（residues）を０．０１重量％〜２重量％と、
ｃ）０〜１０重量％のカプロラクタムモノマーと、
ｄ）０〜０．３重量％の環状ダイマーを含むカプロラクタムオリゴマーを０〜２重量％と、
ｅ）補強剤、難燃剤及びフィラーからなる群から選択される添加剤を０〜１５０重量％と、
ｆ）顔料、加工助剤、安定化剤、耐衝撃性改善剤、可塑剤及びキャリアポリマーからなる群から選択される添加剤を０〜２５重量％と、
からなる。この場合、すべての重量％はポリラクタムの重量に対するものである。

より好ましくは、本発明によるポリラクタム組成物は、
ａ）７５重量％以上がカプロラクタムからなり、任意に、連鎖開始剤分子の残基を含むポリラクタムと、
ｂ）ｐＫａが１４よりも大きいプロトン性化合物とアルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物からなる群から選択されるアニオン重合触媒との反応生成物又はその残留物を０．０１重量％〜１重量％と、
ｃ）０〜１重量％のカプロラクタムモノマーと、
ｄ）０〜０．２重量％の環状ダイマーを含むカプロラクタムオリゴマーを０〜１重量％と、
ｅ）補強剤、難燃剤及びフィラーからなる群から選択される添加剤を０〜１００重量％と、
ｆ）顔料、加工助剤、安定化剤、耐衝撃性改善剤、可塑剤及びキャリアポリマーからなる群から選択される添加剤を０〜１０重量％と、
からなる。この場合、すべての重量％はポリラクタムの重量に対するものである。

更により好ましくは、ポリラクタム組成物は、ポリラクタムに対する重量％で、カプロラクタムモノマー含有量が０．３重量％以下で、環状ダイマー含有量が０．２重量％以下である。

最も好ましくは、本発明によるポリラクタム組成物は、
ａ）９０重量％以上がカプロラクタムからなり、任意に、連鎖開始剤分子の残基を含むポリラクタムと、
ｂ）水とマグネシウムラクタマート及びマグネシウムラクタマート形成化合物からなる群から選択されるアニオン重合触媒との反応生成物又はその残留物を０．０１重量％〜１重量％と、
ｃ）０〜０．３重量％のカプロラクタムモノマーと、
ｄ）０〜０．２重量％の環状ダイマーを含むカプロラクタムオリゴマーを０〜１重量％と、
からなる。この場合、すべての重量％はポリラクタムの重量に対するものである。

カプロラクタム含有量、環状ダイマー含有量及びオリゴマー含有量は、ＬＣ（ＩＳＯ１５３００−２０００）によって測定したときの含有量である。それ以外の構成要素の含有量は標準的な方法によって測定することができる。

ポリカプロラクタムは吸湿性であり、貯蔵時に湿った空気にさらされたときに水を吸収し得るため、本発明はまた、水をさらなる成分として含む上記の対応する組成物を包含する。水分含有量は、ポリラクタムの重量に対して好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。

本発明はまた、本発明による方法によって得ることができるポリラクタムと、ｐＫａが１４よりも大きいプロトン性化合物とアルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート化合物からなる群から選択されるアニオン重合触媒との反応生成物又はその残留物と、を含むポリラクタム組成物の、成形加工品を製造するための使用に関する。

本発明は特に、本明細書中上記で述べられた本発明のポリラクタム組成物の好ましい実施形態のいずれかの使用に関する。

使用に先立って、本発明の組成物は乾燥させることができる。これは、特に、水をさらなる成分として含む上記の組成物については当てはまる。組成物は、組成物中のポリラクタムの重量に対して好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満の水分含有量となるまで、その使用に先だって乾燥される。

本発明は更に、本発明の方法及びその好ましい実施形態を用いて得ることができるポリラクタムから成形加工される成形加工品に関し、また、本発明による成形加工品を含む物品に関する。これらの製品は、固有の汚れ防止特性、良好な熱安定性及び良好な加水分解安定性を含む、ポリラクタム合の好適な特性を有する。これらの製品には、押し出し成形されたポリマーストランド、繊維及びフィルム、ポリマー配合物、並びに成形品が含まれる。特に、固有の汚れ防止特性により、繊維、並びにそれから作製される織物製品及びカーペットにおいて好適に用いられる。

本発明は、下記の実施例に限定されることなく、下記の実施例によって更に説明される。

手順
残留ラクタム含有量（ＣＰＬ）及び環状ダイマー含有量（ＣＤ）はＬＣ（ＩＳＯ１５３００−２０００）によって測定した。
末端基分析は非水性媒体中での電位差滴定によって行った。
相対粘度（ＲＶ）は１質量％ギ酸溶液中で測定した。
重量比によるカプロラクタム転化度は、ポリラクタムポリマーの抽出後に測定した、生成物による重量減少量から得た。
分子特性はＳＥＣ（ＩＳＯ１６０１４）によって測定した。
レオロジー特性は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＲＥＳ−ＬＳディスクレオメーターを使用して測定した。

材料
ＣＰＬ： ε−カプロラクタム：ＡＰ−カプロラクタム、フレーク（例えば、ＤＳＭ、オランダ）
ＬＭＢ： 触媒Ｃ−１：カプロラクタムにおけるカプロラクタムマグネシウムブロミドが２１重量％；フレーク（例えば、ＤＳＭ、オランダ）
ＩＰＢＣ： イソフタロイルビスカプロラクタム、粉末（米国特許第４０３１１６４号の実施例１による合成経路）
ＮａＬ： 触媒Ｃ−１０：カプロラクタムにおけるナトリウムカプロラクタマートが１９重量％（例えば、ＤＳＭ、オランダ）
ＨＭＤＣＣ：活性化剤Ｃ−２０：ヘキサメチレン−１，６−ジカルバモイルカプロラクタム（１，６−ヘキサンジイソシアナナートのカプロラクタム付加物；カプロラクタムにおいて８０重量％）（例えば、ＤＳＭ、オランダ）
ＡｃＬ： Ｎ−アセチルカプロラクタム

実施例Ｉ
９７重量部のＣＰＬ、１重量部のＬＭＢ及び２重量部のＩＰＢＣを窒素下で混合し、窒素下でホッパー供給装置に供給した。強く混合するためのスクリューを備えるＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ＴＷ１００二軸スクリュー押し出し機に、混合物をホッパーから供給した。押し出し機の温度設定は下記の通りであった：供給域：室温（水で冷却）；Ｔ_{シリンダー}；５０℃、１２０℃、２６０℃、２３０℃（頭部）。押し出し機の回転速度（ｎ）は１２０ｒｐｍであり、処理量は３０ｇ／分〜４０ｇ／分であった。押し出し機の頭部において、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出した。ストランドを、１４よりも大きいｐＫａを有するプロトン性化合物として水を使用している水浴に浸漬し、それにより、触媒を不活性化し、ストランドを冷却した。冷却したストランドを顆粒に切断した。顆粒を乾燥し、分析した。分析の結果を表１にまとめる。

実施例ＩＩ
混合物を、９７．５重量部のε−カプロラクタム（ＣＰＬ）、１．５重量部のＬＭＢ及び１重量部のＩＰＢＣから作製した。混合物を上記の押し出し機に供給した。続く実験は実施例Ｉと同様に行った。結果を表１にまとめる。

比較実験Ａ
混合物を、９６重量部のＣＰＬ、３重量部のＮａＬ及び１重量部のＨＭＤＣＣから作製した。混合物を押し出し機に供給した。続く実験は実施例Ｉと同様に行った。結果を表１にまとめる。

実施例ＩＩＩ〜ＸＶ
１００グラムスケールの重合実験を、異なるレベルの触媒（ＣＰＬに対して０．５重量％〜０．９重量％）、及びＨＭＤＣＣとＡｃＬ（ＣＰＬに対して０．２５重量％〜３重量％）の２つのタイプの活性化剤について、２３０℃〜２７０℃において行った。すべての生成物について、ＲＶ及びカプロラクタム転化度を分析した。いくつかの生成物はまた、ＣＰＬ、環状ダイマー（ＣＤ）量について、また、分子特性及びレオロジー特性について分析された。ＨＭＤＣＣを活性化剤として用いた結果（実施例ＩＩＩ〜Ｖ）を表２にまとめる。ＡｃＬを活性化剤として用いた結果（実施例ＶＩ〜ＸＶ）を表３にまとめる。

表２に示される結果に基づいて、ＬＭＢ／ＨＭＤＣＣの組合せを用いたアニオン重合は非常に速いことが結論される。２分後、既に８０％のカプロラクタムが転化している。また、ポリマー中の環状ダイマー含有量は非常に厳しい要求（０．１％未満）を満たしている。

表３における結果は、温度がより高い場合、カプロラクタムの転化度がある程度低下していることを示している。その結果、重合温度を高くすると、粘度がある程度低下する。重合時間の変化は、ある時間までは相対粘度に対する影響を有しており、その時間を超えると、粘度は更には増大していない。活性化剤の量の変動とともに、相対粘度値は増大する、かつ規則的な（すなわち、ほとんど直線的な）変化が得られている。触媒量が低すぎる場合、相対粘度が、不完全な転化のために低下している。より多くの触媒量が所定の反応時間における完全な転化に必要とされる場合、触媒量と粘度との間には有意な関係が存在しない。

本発明に従って得られたポリカプロラクタムの分子量分布は２．３〜２．４であり、これは、加水分解重合によって得られたポリカプロラクタムの場合（約２．１）よりも少し大きい。

実施例ＸＶＩ：カルシウム触媒
Ａ：カルシウムビスカプロラクタマートの調製
調製は乾燥窒素雰囲気下で行った。機械的撹拌装置、ディーンスターク液／液分離器及び窒素導入管を備えた丸底フラスコ（２５０ｍｌ）に、１７０ｇの乾燥カプロラクタム、６．３ｇの水酸化カルシウム及び２２ｍｌのｍ−キシレンを入れた。フラスコの内容物を２２０℃〜２３０℃に加熱し、そして、連続した撹拌のもと、反応水を、ｍ−キシレンとの共沸蒸留によって除いた。２時間後、最初の白色の固体水酸化カルシウムは溶解して、カプロラクタムにおけるわずかに不透明な溶液を形成した。キシレン及び残留する反応水を、乾燥窒素の小さい流れを溶液に２２０℃〜２３０℃で４時間吹き込むことによって除いた。

Ｂ：カルシウム触媒のクロロカルシウムカプロラクタマートの調製
カルシウムビスカプロラクタマート溶液を１２０℃に冷却した後、９．４５ｇの微粉末化された乾燥塩化カルシウムを加え、撹拌を１２０℃で続けた。２時間後、すべての塩化カルシウムが溶解した。得られたクロロカルシウムカプロラクタマートのカプロラクタムにおける濃度は０．９３モル／ｋｇであった。

Ｃ：重合
１００ｇの乾燥カプロラクタム及び２ｇのクロロカルシウムカプロラクタマート溶液（前記）の混合物を２６０℃に加熱した。２６０℃において、１．５ｇのＮ−アセチルカプロラクタムを加えて混合し、加熱を５時間続けた。冷却後、得られたポリアミド−６を粉砕して、水に浸し、カプロラクタム及び環状ダイマーの濃度をＨＰＬＣによって分析した。固形物の総重量に対して、カプロラクタム含有量は１８重量％であることが示され、環状ダイマー含有量は０．２重量％であった。

実施例ＸＶＩＩ〜ＸＶＩＩＩ：熱安定性
実施例ＸＶＩＩ
カプロラクタム、Ｎ−アセチルカプロラクタム及びＬＭＢのアニオン重合によって得られたポリカプロラクタムの溶融物（ＲＶ硫酸 ２．５７；ＣＯＯＨ及びアミン ＜１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満）を、冷却後、プロトン性薬剤としての水（ｐＫａ、１５．７）に浸漬した。乾燥後、サンプルを乾燥窒素中で２３０℃で加熱した。５分、１０分及び１５分の加熱の後、ポリカプロラクタムの溶融粘度を、レオロジー分析を行うことによって検出した。結果が表４に示される。

実施例ＸＶＩＩＩ
カプロラクタム、Ｎ−アセチルカプロラクタム及びＬＭＢのアニオン溶融重合によって得られたポリカプロラクタム（ＲＶ硫酸 ２．５７；ＣＯＯＨ及びアミン １ｍｍｏｌ／ｋｇ未満）を溶融状態で、プロトン性薬剤としてのｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｐＫａ １８）に浸漬した。乾燥後、サンプルを乾燥窒素中で２３０℃で加熱した。５分、１０分及び１５分の加熱の後、ポリカプロラクタムの溶融粘度を、レオロジー分析を行うことによって検出した。結果が表４に示される。

比較実験Ｂ
加水分解重合によって得られたポリカプロラクタム（ＲＶ ２．４５；ＣＯＯＨ ６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、及びアミン ３５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を乾燥窒素中で２３０℃で加熱した。５分、１０分及び１５分の加熱の後、ポリカプロラクタムの溶融粘度を、レオロジー分析を行うことによって検出した。結果が表４に示される。

表４における結果は、従来の加水分解重合によって得られたポリカプロラクタムと比較した場合でも、本発明によるポリカプロラクタムの熱安定性が改善されたことを示している。

Claims (12)

1. カプロラクタムモノマーをアニオン重合触媒と接触させること、前記モノマーを無水条件下で重合すること、及び得られるポリラクタムを固体形態で又は溶融物としてプロトン性化合物と接触させることによる、溶融加工可能なポリラクタムを調製する方法であって、
   前記重合を前記ポリラクタムの溶融温度よりも高い温度で行い、
   前記アニオン重合触媒が、アルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物からなる群から選択され、
   前記プロトン性化合物が１４よりも大きいｐＫａを有することを特徴とする、方法。
2. 前記触媒が、マグネシウムラクタマート又はマグネシウムラクタマート形成性化合物である、請求項１記載の方法。
3. 前記プロトン性化合物が１４〜１８のｐＫａを有する、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記プロトン性化合物が、水又は水形成性金属水酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ラクタムを活性化剤と接触させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記活性化剤がアシルラクタムである、請求項５記載の方法。
7. 前記重合を前記ポリラクタムの溶融温度よりも５℃〜８０℃高い温度で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記重合を連続プロセスとして行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 抽出ステップ又は脱気ステップと、コンパウンディングステップ及び／又はポリマー成形加工ステップとを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリラクタムと、
    １４よりも大きいｐＫａを有するプロトン性化合物とアルカリ土類金属ラクタマート及びアルカリ土類金属ラクタマート形成性化合物からなる群から選択されるアニオン重合触媒との反応生成物又はその残留物と、を含み、
    前記ポリラクタムは、該ポリラクタムに対する重量％で、カプロラクタムモノマーの含有量が０．３重量％以下であり、環状ダイマーの含有量が０．２重量％以下であり、
    ベンジルアルコールとエチルマグネシウムブロミドとの反応生成物又はその残留物を該ポリラクタムにおけるカプロラクタムモノマー単位に対して０．４〜０．５モル％の量で含む組成物を除く、ポリラクタム組成物。
11. 請求項１０記載のポリラクタム組成物を含む、成形加工品。
12. 請求項１１記載の成形加工品を備える物品。