CN1323100C - 制备可熔融加工的聚酰胺组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备可熔融加工的聚内酰胺的方法，该方法通过将己内酰胺单体与阴离子聚合催化剂接触，聚合所述单体，并使所得的聚内酰胺与质子化合物接触来实现。该阴离子聚合催化剂选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物，并且质子化合物的pKa大于14。所得的聚内酰胺具有良好的熔融稳定性以及非常低的环状二聚体含量。

Description

制备可熔融加工的聚酰胺组合物的方法

本发明涉及制备可熔融加工的聚内酰胺组合物的方法，所述方法通过将己内酰胺单体与阴离子聚合催化剂接触，在无水条件下聚合所述单体，并使得到的呈固体形式或作为熔融物的聚内酰胺与质子化合物接触来实现。

从DE-10118453已知这样的方法。在已知方法中，经干燥的己内酰胺单体与阴离子聚合催化物接触，随后发生聚合。聚合之后，将质子化合物加入到熔融物中而使催化剂失活。这之后，聚酰胺可被颗粒化以用于其它目的，或直接用于生产成型制品。或者，由聚合获得的聚酰胺先被颗粒化，然后与质子化合物接触，重新熔化并挤出。已知方法中的内酰胺单体可以是所有已知的内酰胺单体，包括内酰胺-6(即己内酰胺)。但是，所有实施例都是关于内酰胺-12的。所提及的适合已知方法的催化剂为文献中所述的催化剂和催化剂体系，分别包括金属内酰胺酸盐，内酰胺酸盐(lactamate)形成化合物。作为催化剂，主要提及使用溶解于内酰胺中的可商购的内酰胺酸钠。作为质子化合物，提及酸度常数pKa低于约14的化合物。此类可用在已知方法中作为失活剂的质子化合物的例子被报道有羧酸、磷和硼的酸。据报道通过已知方法制备的聚酰胺具有特别好的熔融稳定性，其特征在于当聚酰胺重新熔化时粘度下降的情况减少。

已知方法的缺点在于：当其应用于己内酰胺时，所得的聚己内酰胺中环状二聚体的含量高。这使得将该聚酰胺直接用于例如膜和纤维的应用中不具有吸引力。为使得聚酰胺更适合用于这些目的，必须要降低环状二聚体的含量。这一般涉及复杂的萃取步骤。此外，用相同萃取步骤循环的内酰胺必须经过特殊的处理步骤，以降低其中环状二聚体的含量，使其适于重新用在进一步的聚酰胺生产中。

本发明的目的是提供一种制备具有降低的环状二聚体含量、可熔融加工的聚己内酰胺的方法。

该目的是通过下述方法实现的：其中阴离子聚合催化剂选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物，并且质子化合物的pKa大于14。

令人吃惊地，用本发明方法获得的聚己内酰胺具有比根据已知方法制备的聚己内酰胺低得多的环状二聚体含量。虽然根据已知方法的聚己内酰胺的环状二聚体一般含量相对于聚内酰胺的重量约为1％，根据本发明方法的聚己内酰胺通常具有的环状二聚体含量相对于聚内酰胺的重量低于0.3重量％，在特别的实施方案中为0.2重量％或更低，典型值甚至低至0.1重量％或更低。这意味着相比较通过已知方法获得的聚己内酰胺，更少的或者甚至没有环状二聚体必须要从聚己内酰胺中除去以达到使聚内酰胺更适于用在纤维和膜中的低水平的环状二聚体含量。此外，萃取步骤或其它除去残余单体所需的工艺可以不再重要并不再复杂。而且，通过此类萃取步骤循环的己内酰胺单体将含有更少的环状二聚体，使得处理所述己内酰胺以再次用在进一步的聚合步骤中也不再复杂。此外已发现根据本发明的方法，pKa大于14的质子化合物足够有效，使得碱土金属催化剂的失活程度如此以致不需要通过萃取或其它工艺去除残余的催化剂就可获得可熔融加工的聚内酰胺。这令人惊讶，因为所引用的现有技术的评论是弱质子化合物仅会阻碍阴离子内酰胺聚合，但不会完全终止。显然，通过使用根据本发明的阴离子聚合催化剂，而不是钠基催化剂，该问题就已克服。而且，失活不仅从进一步聚合终止的这一事实看是明显的。失活在下述工艺中特别显著：其中聚内酰胺熔融物中不存在内酰胺单体残余，其中向己内酰胺的逆反应发生的程度不再明显，而在标准条件下，例如有水解形成的己内酰胺，己内酰胺会相当快地重新形成直至平衡量，该平衡量随温度显著增长。

因此，根据本发明的方法可以制备聚内酰胺组合物，该组合物包括聚内酰胺、pKa大于14的质子化合物与选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物的阴离子聚合催化剂的反应产物、或其残余物，该组合物可熔融加工，环状二聚体含量低，适合直接用在其它工艺中，包括熔融加工步骤。

在本申请的上下文中，可熔融加工的聚内酰胺应理解为制备出之后可以没有或基本没有挥发性组分的聚内酰胺，它可被熔融加工成象聚酰胺混合物之类的产品，和/或可被成型为象纤维、膜和模制品之类的成型产品。

在本申请的上下文中，无水条件应理解为内酰胺单体的水分含量小于1000ppm，可选的周围气体环境的水分含量小于100ppm。这些无水条件在使用少量催化剂时更为关键，因为否则的话这可能导致催化剂过早失活，并且如果发生聚合，也会造成非常长的聚合时间。使用大量催化剂时，水分含量就没那么关键。优选地，内酰胺单体的水分含量小于500ppm，更优选地小于300ppm，最优选地小于150ppm。优选地，可选的周围气体环境包含少于20ppm的水分，甚至更优选少于10ppm的水分。水分含量越低的优点在于就转化速度和所得聚酰胺的相对粘度而言，聚合的重现性更好。

在本申请的上下文中，碱土金属应理解为元素周期表第II族的元素，由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra组成。

在根据本发明的方法中，催化剂选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物，其中碱土金属是Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra。

碱土金属内酰胺酸盐形成化合物可以是任何一旦与己内酰胺单体接触即反应形成碱土金属内酰胺酸盐的化合物。所述形成的碱土金属内酰胺酸盐中的内酰胺通常是己内酰胺。

合适的可用在本发明方法中的碱土金属内酰胺酸盐形成化合物包括有机碱土金属卤化物、双有机碱土金属化合物、酰氨基碱土金属卤化物以及碱土金属双酰胺，但并不限于这些。

有机碱土金属卤化物是被认为包含结合到碱土金属卤化物的烃基的卤化物化合物，其中烃基可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。卤素可以是F、Cl、Br或I，优选Cl、Br或I，更优选Br。卤素可以是F、Cl、Br或I。

双有机碱土金属化合物是具有两个结合到碱土金属卤化物的烃基的化合物，其中烃基可以都是或其中一个是烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。

酰氨基碱土金属卤化物是被认为在酰胺离子(即脱质子的酰胺)和碱土金属卤化物之间包含离子键的碱土金属卤化物化合物。酰氨基碱土金属卤化物可以是有机碱土金属卤化物与酰胺的反应产物。合适的可由其制备酰氨基卤化镁的酰胺包括非环状酰胺和环状酰胺。合适的环状酰胺例如包括环六亚甲基己二酰二胺和内酰胺。合适的内酰胺例如是∈-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺。

碱土金属双酰胺是包含两个结合到碱土金属的酰胺基团的化合物。这些化合物例如可通过将双有机碱土金属化合物与例如内酰胺反应来制得。合适的可由其制备碱土金属二酰胺的酰胺与以上为酰氨基碱土金属卤化物而提到的相同。

碱土金属内酰胺酸盐中的内酰胺可以选自所有已知的内酰胺单体。合适的内酰胺酸盐例如是具有5-12个C原子的内酰胺单体的碱土金属内酰胺酸盐。优选地，碱土金属内酰胺酸盐是己内酰胺的内酰胺酸盐，因为这对应于在本发明方法中要聚合的单体。

优选地，选自由碱土金属内酰胺酸盐和碱土金属内酰胺酸盐形成化合物所组成组的阴离子聚合催化剂是内酰胺酸镁或内酰胺酸镁形成化合物，更优选地，催化剂选自有机卤化镁、双有机镁化合物、酰氨基卤化镁和双酰胺镁(magnesiumbisamide)。

在根据本发明的方法中，使用选自所述由镁化合物组成的组的催化剂的优点在于：它们可以由格林尼亚(Grignard)化合物以简单方式制得，并确保快速地聚合，在更短时间内具有更高的转化率，环状二聚体的含量更低。合适的有机卤化镁的说明性例子是甲基溴化镁、甲基氯化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、乙基碘化镁、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、正丙基碘化镁、叔丁基溴化镁、异丁基氯化镁、正丁基碘化镁、环己基溴化镁、环己基氯化镁、环己基碘化镁、2-乙基己基溴化镁、2-乙基己基氯化镁、2-乙基己基碘化镁、正十八烷基溴化镁、正十八烷基氯化镁、正十八烷基碘化镁、苯甲基溴化镁、苯甲基氯化镁、苯甲基碘化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、苯基碘化镁、2，4，6-三甲苯基溴化镁、2，4，6-三甲苯基氯化镁、2，4，6-三甲苯基碘化镁、萘基溴化镁、萘基氯化镁、萘基碘化镁。

合适的二有机镁化合物例如是二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二苯基镁、二苯甲基镁。合适地，在内酰胺的存在下，在内酰胺熔点以上的温度下，二有机镁化合物接触适合的卤化镁形成内酰胺卤化镁。

合适的酰氨基卤化镁例如是由环六亚甲基己二酰二胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺制得的酰氨基卤化镁。酰氨基卤化镁可以是有机卤化镁与酰胺的反应产物。

优选地，酰氨基卤化镁是内酰胺卤化镁。内酰胺卤化镁例如是内酰胺碘化镁、内酰胺溴化镁、内酰胺氯化镁。

更优选地，该内酰胺与要聚合的内酰胺相同。优点在于聚合成的组合物不含有其它组分。

内酰胺卤化镁可以通过将有机卤化镁与待聚合的内酰胺或内酰胺混合物在所述内酰胺熔化温度以上的温度下接触而直接制备。其优点在于无需单独的制备步骤来制备内酰胺卤化镁。

合适的可以使用的双酰胺镁是包含两个结合到镁的选自上述组的酰胺和/或内酰胺的镁化合物。

在本发明的优选实施方式中，催化剂是有机卤化镁或酰氨基镁卤化镁。其优点在于该方法表现出更高的聚合速度，这使得所用的催化剂浓度更低，而且形成环状二聚体含量更低的聚内酰胺。

更优选地，有机卤化镁或酰氨基卤化镁是有机溴化镁或酰氨基溴化镁。优点在于烷基溴化镁化合物(Grignard)容易获得。

而且更优选地，有机卤化镁包含低级烷基，即甲基、乙基、丙基和丁基。优点在于当有机卤化镁与内酰胺反应时，将形成在聚合期间或之后可以更容易地从熔融物中去除的挥发性烷烃。

催化剂的通常用量是相对于内酰胺单体重量的0.001-5重量％。可以使用更高的量，但不会有效，因为随着催化剂量的增多，转化率的增加通常会达到平稳。

优选地，催化剂的量相对于内酰胺单体的重量为0.01-2重量％，更优选地为0-025-1重量％。使用更高下限量的催化剂的优点在于聚合速度更高。当活化剂量少或根本没有活化剂(见本文后面部分的解释)下进行该方法时，使用更高量的催化剂也是有利的。使用更低上限量的催化剂的优点在于所得的组合物具有更低含量的残余催化剂，这使得加入更少量的质子化合物就使催化剂失活，并获得熔融稳定性得以改善的可熔融加工的聚内酰胺。经改善的熔融稳定性的特征在于：当在高温下将聚内酰胺保持更长时间时，它在更长时间内保持其本征粘度，或者在相同时间内仅有小的变化。

原则上，制备聚内酰胺领域的技术人员可以通过系统研究来实验地确定催化剂的最佳量。

合适的可用在根据本发明方法中的pKa大于14的质子化合物例如是脂肪醇(例如pKa约为15.5的甲醇，pKa约为15.9的乙醇以及pKa为18的叔丁醇)和水(pKa 15.7)。合适的质子化合物还包括含结晶水的化合物和水形成金属氢氧化物。水形成金属氢氧化物在此被定义为在金属氢氧化物接触聚内酰胺的温度下释出水的金属氢氧化物。所释出的水被认为是使催化剂失活的物质。因此就本申请的目的而言，金属氢氧化物被认为具有与水相同的pKa，即15.7。在所述释出水的过程中，金属氢氧化物通常转化为金属氧化物。该金属氧化物一般对聚内酰胺无害。合适的金属氢氧化物例如是氢氧化镁和氢氧化铝。

优选地，质子化合物的pKa在14和18之间，更优选在15和17之间，甚至更优选在15.5和16之间。pKa上限越低的优点在于质子化合物作为催化剂失活剂更有效，结果失活发生得更快和/或所用的质子化合物相对于催化剂过量可以更少来获得熔融稳定的聚内酰胺和/或获得熔融稳定性得以改善的聚内酰胺。

仍是更优选地，质子化合物是水或水形成金属氢氧化物。在根据本发明的方法中使用水或水形成金属氢氧化物作为质子化合物的优点在于：所用的质子化合物可以相对于催化剂大大过量，而在高温下对聚内酰胺的氧化稳定性没有明显影响。另一优点在于当聚酰胺要经历干燥步骤时，例如在混合(compounding)或模制步骤中加工聚酰胺之前应用的，在所述干燥步骤中从聚酰胺中脱除的水不会被挥发性有机化合物污染，如在使用例如低分子量醇或羧酸的低分子量有机化合物作为失活剂的情况那样。

最优选地，质子化合物是水。水是聚酰胺相容化合物，它构成通常存在于通过传统的本体熔融聚合工艺而获得的尼龙中的组分。使用水作为失活剂的优点在于它避免了其它外来物质的引入。另一优点是水具有非常短的反应时间，从而导致非常有效的、几乎是立刻的失活。此外，水可以加入到经固化的聚内酰胺中，例如通过在后续的萃取步骤期间将颗粒形式的经固化的聚内酰胺浸泡在水中，该步骤免去了在高温下单独的添加步骤。而且，通过根据本发明的方法，其中使用水来使催化剂失活而获得的聚内酰胺具有非常好的熔融稳定性，而且，一旦萃取己内酰胺并干燥聚内酰胺，该聚内酰胺可以在高温下保持更长的时间，而不会重新形成己内酰胺单体。

在根据本发明方法的优选实施方式中，己内酰胺的聚合在活化剂的存在下进行。活化剂有利地用来实现更快的工艺过程。根据该优选的实施方式，在内酰胺与催化剂接触之前、同时或之后立即使己内酰胺单体与活化剂相接触。“在内酰胺与催化剂接触之后立即”在本文中应理解为内酰胺还未被聚合，或仅发生了有限程度的聚合，例如达到相对于内酰胺重量的20重量％。

优选地，在内酰胺与催化剂接触之前或同时使己内酰胺单体与活化剂接触。优点在于更好地控制分子量。

合适的可用在根据本发明方法中的活化剂例如是酰基内酰胺、内酰胺封闭的异氰酸酯(也称作氨基甲酰基内酰胺)、噁唑啉、噁唑啉封闭的异氰酸酯(也称作氨基甲酰基唑啉)、碳二亚胺、异氰酸酯、由异氰酸酯和例如醇或酰胺、乙烯酮、酰基氯、酸酐的质子给体制备的加合产物、N-取代的二酰亚胺或包含两个酰基的N，N-二酰基化合物。

优选地，活化剂选自酰基内酰胺、内酰胺封闭的异氰酸酯、噁唑啉、噁唑啉封闭的异氰酸酯或碳二亚胺。

更优选地，活化剂是酰基内酰胺或氨基甲酰基内酰胺。根据本发明的方法，其中活化剂是酰基内酰胺或氨基甲酰基内酰胺而制得的聚内酰胺在催化剂失活之后具有更好的熔融稳定性。这些活化剂的另一优点是它们容易分别由酰基氯与内酰胺、异氰酸酯和内酰胺制得；一些代表性的酰基内酰胺和氨基甲酰基内酰胺材料也可商购。

合适的酰基内酰胺例如是N-乙酰基己内酰胺、己二酰基双己内酰胺、间苯二酰基双己内酰胺、对苯二酰基双己内酰胺、正丙酰基己内酰胺和正丁基己内酰胺。酰基内酰胺可作为内酰胺与羧酸氯化物或羧酸酐的反应产物获得。所述制备中形成的盐酸或羧酸优选从所述反应中去除。

氨基甲酰基内酰胺可以是异氰酸酯和内酰胺的反应产物。在根据本发明的方法中，氨基甲酰基内酰胺可以通过在催化剂与内酰胺接触之前、期间或之后向内酰胺中加入合适量的、合适类型的异氰酸酯而直接在内酰胺中制得。

异氰酸酯可以是任何具有一个或多个异氰酸酯基的异氰酸酯，例如单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯。优选地，氨基甲酰基内酰胺由单异氰酸酯衍生而得，因为这样得到的聚内酰胺支化度更低，凝胶形成趋势减小。

合适的氨基甲酰基内酰胺例如是内酰胺封闭的芳族异氰酸酯[例如内酰胺封闭的苯基异氰酸酯、内酰胺封闭的甲苯基二异氰酸酯、内酰胺封闭的亚甲基二苯基二异氰酸酯、内酰胺与亚甲基二苯基二异氰酸酯的高级低聚物的反应产物]和内酰胺封闭的脂族异氰酸酯[例如内酰胺封闭的1，6-己烷二异氰酸酯、内酰胺封闭的亚二甲苯基二异氰酸酯、内酰胺封闭的异佛乐酮二异氰酸酯、内酰胺封闭的亚甲基二环己基二异氰酸酯和内酰胺与1，6-己烷二异氰酸酯的高级低聚物的反应产物]。

在一优选的实施方式中，活化剂是酰基内酰胺。在根据本发明的方法中，使用酰基内酰胺作为活化剂的优点在于获得支化度更低的聚内酰胺。而且，所得聚内酰胺的分子量或相对粘度可以通过酰基内酰胺的量来更好地调节。酰基内酰胺的量越高，聚内酰胺的分子量越低，而酰基内酰胺的量越低，聚内酰胺的分子量越高。

更优选地，活化剂是乙酰基己内酰胺。

活化剂的一般用量相对于要聚合的内酰胺的重量为0.1-10重量％，优选为0.2-5重量％。氨基甲酰基内酰胺作为活化剂时，其用量更优选为0.5-5重量％，而酰基内酰胺作为活化剂时，其用量更优选为0.2-3重量％，都是相对于要聚合的内酰胺的重量。

活化剂的最佳用量原则上可以由制备聚内酰胺领域的技术人员通过系统研究实验地确定。

在根据本发明的方法中，己内酰胺单体的聚合可以在可与己内酰胺共聚的组分的存在下进行，由此形成包含己内酰胺和可共聚组分的聚内酰胺。己内酰胺和可共聚组分在此一起被定义为可聚合组分。

合适的可与己内酰胺共聚的组分例如包括其它内酰胺单体以及经异氰酸酯基或酰基内酰胺基团改性的、带羟基的多元醇。

合适的可与己内酰胺共聚的内酰胺单体包括C5-内酰胺和在内酰胺环中含有至少7个碳原子的内酰胺单体，例如庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺及其混合物。

优选地，与己内酰胺共聚的内酰胺单体是十二内酰胺。有利地，根据本发明的其中己内酰胺与十二内酰胺共聚的方法用来制备无定形的聚内酰胺，该聚内酰胺可用在渔线和膜中，所述产品具有改善的透明度和/或更少的表面斑点。

己内酰胺单体与经异氰酸酯基或酰基内酰胺基团改性的、带羟基的多元醇的共聚有利地用于制备尼龙嵌段共聚物。合适的用在本发明方法中的可被异氰酸酯基或酰基内酰胺基团改性的带羟基的多元醇包括聚酯多元醇(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物)，以及聚醚多元醇，例如聚二醇醚(例如聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚以及聚醚的共聚物，例如聚丙烯-乙烯醚)。

优选地，多元醇的玻璃化转变温度(Tg)至多为0℃，更优选至多为-20℃，甚至更优选至多为-40℃。根据本发明的其中己内酰胺与具有低Tg的、经异氰酸酯或酰基内酰胺改性的多元醇共聚的方法的优点在于所得的聚内酰胺具有得以改善的低温柔性和韧性。共聚物化合物的机械特性将取决于组合物中聚酰胺和多元醇主链的比，聚酰胺的量越高，共聚物越具有刚性，而例如聚醚的量越高，共聚物越具有韧性。

可用在根据本发明方法中的可共聚组分构成了适于阴离子聚合的品质。此类可共聚组分一般包含低含量的水，通常在相对于可共聚组分重量的0.1重量％以下。更高的量也可使用，但通常需要更高量的催化剂。

优选地，可共聚组分中水的量相对于可共聚组分的重量低于0.05重量％，更优选地低于0.03重量％，最优选地低于0.015重量％。较低量的水是优选的，因为就聚合反应的转化速度而言，就所得聚内酰胺在最大转化率下的分子量或相对粘度而言，这提供了更好的可重现结果。

在根据本发明方法的优选实施方式中，己内酰胺相对于可聚合组分的总重量至少为50重量％，更优选地至少为75重量％，甚至更优选地至少为90重量％。最优选地，可聚合组分仅由内酰胺组成。己内酰胺相对于可聚合组分总重量的重量％越高，己内酰胺在最大转化率下的转化速率越高。而且，可聚合组分中内酰胺的含量越高，传统方法中环状二聚体形成的风险越大，而根据本发明的方法在减少环状二聚体的形成中的作用越大。

在对根据本发明的方法进行其它变化中，聚合步骤或催化剂失活步骤是在至少一种添加剂的存在下进行的。在该变化中，在己内酰胺的聚合之前、期间或之后立即，或者在催化剂失活步骤期间加入至少一种添加剂，以形成包含聚内酰胺和该至少一种添加剂的聚内酰胺混合物。“在己内酰胺的聚合之后立即”在本发明的上下文中应理解为在催化剂失活步骤之前将添加剂加入到聚内酰胺熔融物中。该变化的优点在于：可以省略单独的制备混合物的混合步骤。本发明方法的另一优点在于：聚合可以在相对小的反应器中进行，甚至对于大规模的生产，可以制备小批量的包含不同添加剂的不同聚内酰胺混合物，并可以在不同混合物之间快速地转变，这与涉及在所谓的VK柱中进行水解聚合的传统本体熔融聚合方法相反。而且这可以减少由于在不同混合物之间转换导致的中间原料品质的损失。

在己内酰胺已发生大量聚合之前向己内酰胺熔融物中加入添加剂对于下述添加剂特别有利，该添加剂不会或很少干扰催化剂或聚合工艺过程，并且当在高剪切力下将这种添加剂加入到高粘性聚合物熔融物中并与之混合时，它们对机械降解敏感。另一优点是添加剂可完全润湿。而且，通过这种方法在高分子量的聚内酰胺中高度填入添加剂比在传统混合方法中向聚酰胺中加入添加剂更容易实现。而且，可以实现具有有限纤维破坏的更高的玻璃纤维含量，这在传统的混合方法中不能实现。

添加剂是否与催化剂或聚合工艺过程相互作用，或者是否仅以有限可接受的方式进行，可由本领域的技术人员例如通过比较在存在或不存在添加剂的情况下方法的聚合速度、最大转化率和熔融粘度来实验地简单确定。

添加剂可以已经存在于己内酰胺薄片中，或者可以与熔融的内酰胺相混合，再一起加入到聚合单元中。

有利地，将需要良好地分散在聚合物熔融物中的添加剂加入到聚合物熔融物中。

可与催化剂相互作用的添加剂优选在聚合结束时加入，例如恰好在加入质子化合物之前或与其同时加入。

合适的可用在根据本发明方法的这种变化中的添加剂例如包括分散的增强材料[例如切碎或碾碎的玻璃纤维、切碎或碾碎的碳纤维、纳米填料、黏土、硅灰石和云母]、阻燃剂、填料[例如碳酸钙]、颜料、加工助剂[例如脱模剂]、稳定剂[例如抗氧化剂和UV稳定剂]、增塑剂、抗冲击改性剂、载体聚合物等。与分散的增强材料相反，明确排除连续的增强材料，因为这会妨碍对组合物的进一步熔融加工。

添加剂的量相对于所形成的混合物的体积，可以从例如1或2体积％或者甚至更低的非常低的量变化到高达70或80体积％或更高。

合适地，选自增强剂、阻燃剂或填料的添加剂的量相对于在本发明方法中所形成的聚内酰胺的重量在0.5至150重量％之间。优选地，该量相对于在本发明方法中所形成的聚内酰胺的重量在5至100重量％之间，更优选地在20至50重量％之间。

合适地，选自颜料、加工助剂、稳定剂、抗冲击改性剂、增塑剂或载体聚合物的添加剂的量相对于在本发明方法中所形成的聚内酰胺的重量在0.1至25重量％之间。优选地，该量相对于在本发明方法中所形成的聚内酰胺的重量在0.2至10重量％之间，更优选地在0.5至5重量％之间。

在根据本发明的方法中的聚合步骤可以在任何内酰胺熔化温度以上的温度下进行。该聚合例如可以作为浇铸聚合或作为本体熔融聚合来进行。

浇铸聚合在下文中应理解为在内酰胺的熔化温度以上且在聚内酰胺的熔化温度以下进行的聚合工艺。

本体熔融聚合反应在下文中应理解为在内酰胺的熔化温度以上且在聚内酰胺的熔化温度以上进行的聚合工艺。

如果作为浇铸聚合来进行聚合，例如可以通过熔化聚内酰胺，接着加入pKa大于14的质子化合物，或通过颗粒化聚内酰胺，并将经颗粒化的聚内酰胺浸泡在优选为水的质子化合物中来使聚合物中的催化剂失活。

如果作为本体熔融聚合来进行聚合，例如可以通过将pKa大于14的质子化合物加入到聚内酰胺熔融物中；或者通过冷却聚内酰胺熔融物以固化聚内酰胺，颗粒化经固化的聚内酰胺，并且例如通过将经颗粒化的聚内酰胺浸泡在优选是水的质子化合物中，或者用水萃取经颗粒化的聚内酰胺而使经颗粒化的聚内酰胺与质子化合物接触，来使聚合物中的催化剂失活。

优选地，在根据本发明方法中的聚合步骤作为本体熔融聚合来进行。其优点在于：在加入pKa大于14的质子化合物之前不需要额外的熔化、冷却和/或颗粒化步骤。另一优点在于：该方法可更容易地作为连续工艺进行，并与其它加工步骤结合。

在根据本发明方法中的本体熔融聚合进行的温度要高于聚内酰胺的熔化温度。一般地，该温度要比所述熔化温度高5℃至80℃。优选地，该温度比聚内酰胺的熔化温度高5℃至50℃，更优选地高5℃至30℃。阴离子聚合进行的温度与聚内酰胺的熔化温度之间差异越小的优点在于：在最大聚合转化率下形成聚内酰胺，并且未反应的己内酰胺的含量低。

在此种方法中，己内酰胺和催化剂，以及合适情况下的活化剂、可共聚组分和添加剂，所有一起提及的成分可作为单独的物料流计量加入到其中这些成分混合的反应器中，这些成分也可被计量加入到混合设备中，再一起从混合设备被计量加入到反应器中。优选地，己内酰胺、催化剂、活化剂和可共聚组分以液体形式计量加入。为此，己内酰胺必须呈熔融态，即在己内酰胺熔化温度以上的温度下。催化剂和/或活化剂也可作为熔融物加入，或分别作为单独的在内酰胺中的催化剂和/或活化剂溶液形式加入。添加剂可以固体形式、液体形式或作为气体被计量加入到反应器中，这取决于该成分的性质。当将添加剂计量加入到混合设备中时，优选地以固体或液体形式加入。如果添加剂是固体，且在高温下，即在聚合温度下，添加剂例如还可以作为在己内酰胺中的分散体加入。

当这些成分在计量加入到反应器之前首先被加入到混合设备中时，在所述混合设备中混合这些成分的温度优选在内酰胺的熔化温度和聚内酰胺的熔化温度之间。其优点在于如果在混合设备中已发生了聚合，聚合转化速度保持相对低。

优选地，在混合设备中混合这些成分的温度比内酰胺的熔化温度高5℃至50℃，更优选地高5℃至25℃。混合温度越低的优点在于转化速度甚至会更低。

本发明的本体熔融聚合方法可在任何类型的适于进行内酰胺本体熔融聚合的聚合单元中进行。合适的聚合单元的例子例如是搅拌槽反应器(包括连续搅拌槽反应器)、流通式反应器(例如管式反应器)，垂直柱反应器、挤出机等。

优选地，反应器是连续搅拌槽反应器或管式反应器。优点在于该方法可作为连续工艺在具有相对小反应器体积的反应器中进行，和/或该方法可以更好地控制温度。

根据本发明的方法可以不同的方式进行，例如作为间歇工艺、级联工艺或作为连续工艺进行。

优选地，该方法作为连续方法进行。其优点在于甚至对于大规模生产，聚合可以在相对小的反应器中进行。另一优点在于该方法可以更容易地与其它加工步骤组合，而无需对聚内酰胺进行中间冷却和再次熔化。

根据本发明的该优选实施方式的方法例如可以这样来进行：将内酰胺、催化剂、活化剂以及可选的其它组分(以下一起被称为“成分”)连续地按剂量加入到聚合单元中，连续地混合并输送所述成分，同时将这些成分加热到己内酰胺熔化温度以上的温度，在所述聚合单元中使己内酰胺至少部分聚合，由此连续地形成聚内酰胺熔融物。聚合之后，可以任选地在催化剂失活步骤、脱气步骤、混合步骤和/或聚合物成型步骤，例如熔融物挤出或注射成型步骤中处理聚合物熔融物。

优选地，根据本发明的方法包括由此形成聚内酰胺熔融物的聚合步骤以及使所述聚内酰胺熔融成型为成型制品的熔融成型步骤。

在更优选的实施方式中，该方法是包括脱气步骤和熔融成型步骤的连续工艺。通常脱气步骤要求在聚合物熔融物与周围气体环境之间形成气/液界面，由此实现气/液界面与熔融物体积之间的大比例。在甚至更优选的实施方式中，脱气步骤和熔融成型步骤组合。其优点在于：在将熔融物熔融成型为成型制品之前，无需在单独的装置中收集经脱气的聚内酰胺熔融物。此种组合可有利地应用于例如包括纤维纺织作为熔融成型步骤的方法中。

在另一更优选的方法中，脱气步骤在用于进行熔融成型步骤的装置中进行。其优点在于两个步骤可以在单个装置中进行，无需额外的装置。该方法有利地应用于例如包括注射成型作为熔融成型步骤并使用挤出机进行脱气和熔融成型的方法中。

合适的可与根据本发明上述优选实施方式其中之一的连续工艺连接的加工步骤例如是脱气、混合和/或聚合物成型。

根据本发明的方法可以有利地包括脱气步骤，其中在己内酰胺聚合形成包含聚内酰胺的熔融物，并用pKa大于14的质子化合物使熔融物中的催化剂失活之后，对聚内酰胺熔融物进行脱气，以至少部分地去除残留在聚内酰胺熔融物中的未反应的己内酰胺单体。本发明方法包括所述脱气步骤的优点在于：由聚内酰胺和未反应的内酰胺之间的热力学平衡所驱动的聚内酰胺解聚而导致己内酰胺的再形成即使没有完全消除，也是非常有限的；无需单独的萃取步骤，就可获得未反应的己内酰胺单体含量低的聚内酰胺熔融物，而如果采用单独的萃取步骤以达到甚至更低的残余己内酰胺含量，则只有更少的己内酰胺必须萃取出，并只需要更少的萃取介质。另一优点在于未反应的己内酰胺通过脱气步骤去除，包含非常少量的环状二聚体，并且没有或近似没有高级低聚物，这使得经脱气的己内酰胺可用在其它己内酰胺聚合工艺中，而很少需要(如果需要的话)预先的解聚步骤。

优选地，将未反应的己内酰胺去除到残余己内酰胺含量低于1重量％，更优选地低于0.5重量％，甚至更优选地低于0.3重量％，最优选地低于0.2重量％(相对于聚内酰胺的重量)。低的残余内酰胺含量的优点在于：对于更关键的应用，也很少需要或根本不需要中间冷却和萃取步骤，并且当残余内酰胺含量低时，聚合物可直接从熔融物成型为终端产品。

脱气特别有利地与根据本发明的其中使用比催化剂过量的水作为质子试剂的连续工艺组合使用。其优点在于在脱气步骤中，过量的水通过蒸发与己内酰胺单体同时被去除，由此水充当夹带剂，水的蒸发有助于内酰胺的更快蒸发。

优选地，对聚内酰胺进行脱气，至水含量相对于聚内酰胺重量低于0.2重量％，更优选地低于0.1重量％。低的水含量的优点在于它将满足注射成型或纤维形成聚酰胺的规格，而在生产期间无需单独的干燥步骤。

合适的可用在根据本发明方法中进行脱气步骤的脱气单元例如是降膜蒸发器(例如DE-A-10016894中描述的)、旋转盘膜蒸发器、闪蒸装置、膜挤出机、纤维挤出机以及刮膜器。脱气步骤也可以在其中施加真空或其中使用液体夹带剂(例如WO-A-0174925中描述的)的脱气单元中进行。

本发明还涉及一种方法，其中将通过前文所述的脱气步骤获得的、包含内酰胺以及可选的少量其它挥发性组分的经脱气的原料循环到同一聚合工艺中或例如水解聚合工艺的另一聚合工艺中。该方法的优点在于：经脱气的原料如果包含的话，也几乎是没有环状二聚体，同时其它挥发性组分，例如水的量如果存在的话，也非常低；这消除了对单独的解聚步骤的需要，而这样的单独步骤经常用于在传统的生产纤维级聚酰胺-6的水解工艺中的内酰胺萃取工艺。而且，如果在水解聚合步骤中再使用内酰胺，甚至不需要如通常对经水萃取的己内酰胺应用的降低水含量的步骤。

在本发明方法的另一种变化中，将聚合之后获得的聚内酰胺冷却固化，然后用水萃取。此种方法的优点在于同时去除残余未反应的己内酰胺和使催化剂失活。这产生具有非常好的熔融稳定性的聚内酰胺。相比较传统的水解聚合工艺和例如用碱土金属催化剂的、带萃取步骤的阴离子聚合工艺，萃取通过本发明方法获得的聚内酰胺并不费力，因为无需萃取环状二聚体。其优点在于：聚内酰胺和萃取介质之间所必须的接触时间更短，结果相比较萃取传统水解工艺获得的或用碱土金属催化剂的阴离子聚合工艺获得的聚内酰胺，该萃取可以在相对短的时间内和/或相对小的设备中进行。

在另一实施方式中，根据本发明的方法包括混合步骤，其中用pKa大于14的质子试剂使催化剂失活之后，将至少一种添加剂加入到聚内酰胺中，以形成包含聚内酰胺和至少一种添加剂的聚内酰胺混合物。根据这种变化的方法的优点在于：可以省略聚内酰胺的中间冷却和重新熔化步骤，由此使得该混合方法经济上更有利。另一优点在于：甚至对于大规模生产，聚合可以在相对小的反应器中进行，这样可以制备小批量的包含不同添加剂的不同聚内酰胺混合物，并可以在不同混合物之间快速转变，这与传统的涉及在所谓的VK柱中的水解聚合的本体熔融聚合工艺相反。这还可以减少由于在不同混合物之间转变造成的中间原料品质损失。

合适的可用在根据本发明方法的这种变化中的添加剂例如包括增强材料[例如玻璃纤维和碳纤维，纳米填料，如黏土，包括硅灰石和云母]、颜料、填料[例如碳酸钙]、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、脱模剂等。

添加剂的量相对于所形成的混合物的体积可以从例如1或2体积％的非常低的量变化到高达70或80体积％或更高。

在根据上述变化的方法中所形成的混合物例如可以通过冷却和颗粒化被进一步加工。

就聚合物混合的目的而言，聚合单元可与聚合物混合单元相组合。合适的可用作聚合物混合单元的装置例如是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。

在根据本发明方法的另一实施方式中，该方法包括聚合物成型步骤。在该变化中，通过聚合内酰胺并用pKa大于14的质子试剂使催化剂失活而获得的聚内酰胺熔融物要经历聚合物成型步骤。聚合物加工工业广泛地涉及制备聚合物和制备中间聚合物产物，例如要用于生产象模制品之类最终产品的基于聚合物的混合物，以及制备例如纤维和膜的最终产品。本领域的做法是先制备聚合物，再在单独的工艺步骤中制备混合物、膜和纤维。该工业的主要部分分别涉及制备、加工热塑性聚酰胺类的聚合物。热塑性聚酰胺的制备和加工通常在高温下进行。通常，在制得聚酰胺聚合物之后将其冷却，处理以降低环状二聚体的含量，然后再加热到其熔化温度以上的温度以待进一步加工。从能耗的角度看，这是非常不具有吸引力的方法。包括根据本发明的聚合步骤和催化剂失活步骤，且与上述熔融成型步骤组合的方法的优点在于：它可以将所形成的聚内酰胺加工成最终产品，而无需中间的冷却、环状二聚体的减少以及重新熔化步骤，使得该方法在经济上更有利。

聚合物成型步骤例如可以在本文所述的脱气步骤和/或混合步骤之后进行。

就聚合物成型的目的而言，聚合单元可以与聚合物成型单元组合。这些单元可以任选地与脱气单元和/或混合单元组合。

合适的可用作聚合物成型单元的装置例如包括用于注射成型、膜挤出、形状挤出(shape extrusion)、膜吹制和纤维纺织的设备。

本发明还涉及聚内酰胺组合物，其包含可由根据本发明的方法获得的聚内酰胺以及pKa大于14的质子化合物与选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物的阴离子聚合催化剂的反应产物或其残余物。根据本发明的聚内酰胺组合物具有良好的熔融稳定性，其特征在于：在将该聚酰胺组合物在高温下保持延长的时段时，例如相对粘度和/或端基的分子性质变化有限。另一优点在于：这种本发明的聚内酰胺组合物具有降低的环状二聚体含量，适合直接的进一步加工，例如脱气，而无需萃取环状二聚体或其它加工步骤。而且，本发明的聚内酰胺组合物具有非常好的防污性、水解稳定性和热稳定性。

本发明已排除包含相对于聚内酰胺中的己内酰胺单体单元，其量为0.4至0.5摩尔％的苯甲醇与乙基溴化镁的反应产物或其残余物的组合物。已知苯甲醇具有15.4的pKa(出处：S.Skonieczny，Ionization constants ofsome inorganic acids/ionization constants of some ions；http://citd.utsc.utoronto.ca/CHM/C42/PDF/pKas.doc.pdf)。虽然所排除的组合物从K.Ueda，M Nakai，M.Hosoda和K.Tai在Polymer Journal，第28卷，第12期，第1084-1089页(1999)的文献中已知，但如根据本发明的它的有利性质在所述文献中却没有描述。Ueda等描述了一种制备具有良好熔融稳定性的聚内酰胺的方法。他们的方法包括：将己内酰胺单体与阴离子聚合催化剂相接触，在无水条件下于150℃聚合所述单体，将聚合物溶解在DMSO中，向溶液中加入质子化合物，随后进行再沉淀步骤分离出聚合物，将催化剂从其中去除。乙基溴化镁用作催化剂。N-乙酰基-∈-己内酰胺用作链引发剂。在所述文献中，Ueda等教导必须去除催化剂以获得具有良好熔融稳定性的聚内酰胺。在所述文献的一项实验中，苯甲醇用作质子组分以去除催化剂，这始于催化剂浓度为0.5摩尔％时。然而，这所得到的残余催化剂浓度大约为0.44重量％。虽然其中未报道，但该量也是相对于己内酰胺的量。在所述文献中没有提到关于用苯甲醇处理的聚合物的稳定性，更别说提到根据本发明的效果，即在根据本发明的方法中pKa大于14的化合物足够有效使碱土金属催化剂的失活程度如此以致获得可熔融加工的聚内酰胺，而无需萃取残余催化剂。同样也没有说到关于用所述方法获得的聚内酰胺的环状二聚体含量，以及关于所述聚内酰胺组合物在涉及熔融加工步骤的其它工艺中的使用。而且，在同一的文献中提到pKa高于9的酸甚至在高浓度下不能有效地去除催化剂残余物。其中还指出用pKa在3至7之间的酸进行催化剂去除处理来抑制聚合物降解。

优选地，该聚内酰胺组合物是可由根据本发明方法的任何优选实施方式获得的聚内酰胺组合物，更优选地，该聚内酰胺组合物是可由其中使用镁催化剂作为催化剂的方法获得的聚内酰胺组合物。其优点在于聚内酰胺具有良好的熔融稳定性、低支化度以及低的环状二聚体浓度。

在根据本发明的聚内酰胺组合物中的聚内酰胺特征在于胺端基含量低。通常胺端基含量低于0.0015meq/(g聚内酰胺)。优选地，该含量低于0.010、更优选地低于0.007、最优选地低于0.005meq/(g聚内酰胺)。具有低含量胺端基的聚内酰胺的优点包括得以改善的固有防污性、更好的水解稳定性和得以改善的热稳定性。

而且更优选地，该聚内酰胺组合物是可由其中水用作质子试剂的方法获得的聚内酰胺组合物。其优点在于该聚内酰胺不含其它的聚酰胺外源物质，并且通过干燥可容易地除去该聚酰胺中的过量水。

更优选的还有可由根据本发明的其中酰基内酰胺用作活化剂的方法获得的聚内酰胺组合物。其优点在于该聚内酰胺具有低的支化度。

在另一优选的实施方式中，该聚内酰胺组合物是可由本发明的包括脱气步骤的方法获得的聚内酰胺组合物。由包括脱气步骤的方法获得的聚内酰胺组合物的优点在于：该聚合物直接适用于要求低的内酰胺含量和低的环状二聚体含量的方法。

更优选地，可由本发明的包括脱气步骤的方法获得的聚内酰胺组合物中内酰胺含量低于0.3重量％，环状二聚体含量低于0.1重量％。根据该实施方式的聚内酰胺的优点在于：该聚内酰胺组合物具有良好的熔融稳定性，更适于对挥发性材料的沉积更为严格的应用，例如纤维纺织和膜挤出。

在另一优选的实施方式中，根据本发明的聚内酰胺组合物中的聚内酰胺包含相对于聚内酰胺总重量至少为50重量％的内酰胺单体，更优选地至少为75重量％的内酰胺单体，至少为90重量％的内酰胺单体。最优选地，该聚内酰胺只包含内酰胺作为单体。通常，内酰胺在聚内酰胺中的含量越高，该聚内酰胺对由于在高温下解聚的内酰胺单体的损失而造成的重量损失和降解更敏感。在根据本发明的聚内酰胺中内酰胺的含量越高，经改善的熔融稳定性对减少熔融时聚内酰胺的重量损失的影响越大。

根据本发明的聚内酰胺组合物优选由如下物质组成：

a)聚内酰胺，包含按重量计至少50％的己内酰胺，并任选地包含链引发剂分子的残余物，

b)0.01-2重量％的、pKa大于14的质子化合物与选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物的阴离子聚合催化剂的一种反应产物或多种反应产物或其残余物，

c)0-10重量％的己内酰胺单体，

d)0-2重量％的己内酰胺低聚物，包含0-0.3重量％的环状二聚体，

e)0-150重量％的选自增强剂、阻燃剂或填料的添加剂，

f)0-25重量％的选自颜料、加工助剂、稳定剂、抗冲击改性剂、增塑剂或载体聚合物的添加剂，此处所有重量％都是相对于聚内酰胺的重量。

更优选地，根据本发明的聚内酰胺组合物由如下物质组成：

a)聚内酰胺，包含按重量计至少75％的己内酰胺，并任选地包含链引发剂分子的残余物，

b)0.01-1重量％的、pKa大于14的质子化合物与选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物的阴离子聚合催化剂的一种反应产物或多种反应产物或其残余物，

c)0-1重量％的己内酰胺单体，

d)0-1重量％的己内酰胺低聚物，包含0-0.2重量％的环状二聚体，

e)0-100重量％的选自增强剂、阻燃剂或填料的添加剂，

f)0-10重量％的选自颜料、加工助剂、稳定剂、抗冲击改性剂、增塑剂或载体聚合物的添加剂，其中所有重量％都是相对于聚内酰胺的重量。

还更优选地，该聚内酰胺组合物中己内酰胺单体含量至多为0.3重量％，环状二聚体含量至多为0.2重量％，重量％相对于聚内酰胺。

最优选地，根据本发明的聚内酰胺组合物由如下物质组成：

a)聚内酰胺，包含按重量计至少90％的己内酰胺，并任选地包含链引发剂分子的残余物，

b)0.01-1重量％的、水与选自内酰胺酸镁或内酰胺酸镁形成化合物的阴离子聚合催化剂的一种反应产物或多种反应产物或其残余物，

c)0-0.3重量％的己内酰胺单体，

d)0-1重量％的己内酰胺低聚物，包含0-0.2重量％的环状二聚体，

其中所有重量％都是相对于聚内酰胺的重量。

己内酰胺含量、环状二聚体含量和低聚物含量是如LC(ISO 15300-2000)确定的含量。其它成分的含量可通过标准方法测定。

由于聚己内酰胺吸湿，一旦在存放期间暴露于潮湿空气时可吸收水，所以本发明也涵盖上述包含水作为其它组分的相应组合物。优选地，水含量相对于聚内酰胺的重量至多为10重量％，更优选至多为5重量％。

本发明还涉及包含可由根据本发明的方法获得的聚内酰胺、和pKa大于14的质子化合物与选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物的阴离子聚合催化剂的反应产物、或其残余物的聚内酰胺组合物在生产成型产品中的用途。

本发明特别涉及任何以上提到的本发明聚内酰胺组合物的优选实施方式的用途。

使用之前，可以对本发明的组合物进行干燥。这特别适用于上述包含水作为其它组分的组合物。优选地，该组合物在使用之前被干燥到相对于组合物中聚内酰胺的重量，水含量低于0.1重量％，更优选地低于0.01重量％。

本发明还涉及由可由本发明的方法及其优选实施方式获得的聚内酰胺制得的成型产品，还涉及包含根据本发明的成型产品的制品。这些产品具有聚内酰胺的有益性质，包括固有的防污性、良好的热稳定性以及良好的水解稳定性。这些产品包括挤出的聚合物条、纤维和膜、聚合物混合物和模制品。特别地，该固有的防污性有利地用于纤维以及由其制得的纺织品和地毯中。

通过下述实施例来进一步地解释本发明，但并非对其进行限定。

方法

通过LC(ISO 15300-2000)确定残余内酰胺的含量(CPL)和环状二聚体的含量(CD)。

通过在非水性介质中进行电位滴定完成端基分析。

在1质量％甲酸溶液中测量相对粘度(RV)。

己内酰胺的重量转化率由在萃取聚内酰胺聚合物之后所确定的产物重量损失推导而得。

通过SEC(ISO 16014)确定分子性质。

通过使用Rheometrics ARES-LS盘式流变仪来确定流变学性质。

材料

CPL：∈-己内酰胺：AP-己内酰胺，薄片(购自DSM，荷兰)

LMB：催化剂C-1：己内酰胺中21重量％的己内酰胺-溴化镁；薄片(购自DSM，荷兰)

IPBC：间苯二酰基双己内酰胺，粉末(合成途径根据US 4031164中的实施例1)

NaL：催化剂C-10：己内酰胺中19重量％的己内酰胺酸钠(购自DSM，荷兰)

HMDCC：活化剂C-20：六亚甲基-1，6-二氨基甲酰基己内酰胺(1，6-己烷二异氰酸酯的己内酰胺加合产物；己内酰胺中80重量％)  (购自DSM，荷兰)

AcL：N-乙酰基己内酰胺

实施例I

在氮气中将97重量份的CPL、1重量份的LMB和2重量份的IPBC混合，并在氮气中将其进料到漏斗式进料器中。该混合物从漏斗进料到配有强力混合螺杆的Haake Rheocord TW 100双螺杆挤出机中。挤出机的温度设置如下：进料区：室温(用水冷却)；T_{料简(cilindcr)}：50、120、260、230℃(机头)。挤出机的旋转速度(n)为120rpm，挤出量为30-40g/min。在挤出机的前端，所得的聚合物熔融物被挤出成条。将该条浸泡在水浴中，其中水用作pKa大于14的质子化合物，由此使催化剂失活并冷却该条。经冷却的条被切成颗粒。对颗粒进行干燥和分析。分析结果概括在表1中。

实施例II

混合物由97.5重量份的∈-己内酰胺(CPL)、1.5重量份的LMB和1重量份的IPBC制成。将该混合物进料到上述挤出机中；如实施例I中进一步进行实验。结果概括于表1中。

比较实验A

混合物由96重量份的CPL、3重量份的NaL和1重量份的HMDCC制成。将该混合物进料到挤出机中；如实施例I中进行进一步的实验。结果概括于表1中。

表1.实施例I-II和比较实验A的分析结果

实验	实施例I	实施例II	比较实验A
				成分	CPL、LMB、IPBC	CPL、LMB、IPBC	CPL、NaL、HMDCC
环状二聚体含量(wt％)	0.07	0.11	1.0
				残余CPL含量(wt％)	11.9	9.1	8.5
NH2-端基(meq/g)	＜0.005	＜0.005	0.040

实施例III-XV

在230-270℃下，以不同的催化剂含量(相对于CPL为0.5-0.9重量％)和两种活化剂，HMDCC和AcL(相对于CPL为0.25-3重量％)，进行100克规模的聚合实验。对所有产物都进行RV和己内酰胺转化率的分析。对某些产品还进行关于CPL、环状二聚体(CD)的量以及分子和流变学性质的分析。HMDCC作为活化剂(实施例III-V)的结果概括于表2中。AcL作为活化剂(实施例VI-XV)的结果概括于表3中。

基于表2中所示的结果，结论是使用LMB/HMDCC组合的阴离子聚合非常迅速。2分钟后，80％的己内酰胺已被转化。而且，聚合物中环状二聚体的含量满足非常严格的规定(＜0.1％)。

表2：实施例III-V的催化剂活化剂组合物和分析结果

实施例	催化剂LMB的量(％)	活化剂HMDCC的量(％)	T(℃)	t(min)	转化率(重量％)	CPL(重量％)	CD(重量％)	RV(HCOOH中的1％)
									III	0.5	3	250	2	79.3	20.3	0.04	2.27
IV	0.5	3	250	5	87.7	11.7	0.06	4.67
									V	0.5	3	250	10	89.9	9.5	0.07	5.30

表3：实施例VI-XV的催化剂活化剂组合物和分析结果

实施例	催化剂LMB的量(％)	活化剂酰基内酰胺的量(％)	T(℃)	t(min)	转化率(重量％)	CD(重量％)	RV(HCOOH中的1％)
								VI	1.5	1.0	250	20	88.6	0.08	2.33
VII	1.2	1.1	250	15	87.1	0.07	2.16
								VIII	1.5	1.4	250	15	90.8	0.09	2.02
IX	1.2	0.65	250	20	86.0	0.09	2.87
								X	1.5	1.0	230	30	93.3	0.15	2.47
XI	1.5	1.0	270	30	85.7	0.07	2.28
								XII	0.7	0.9	250	20	67.5	0.04	2.02
XIII-a	0.7	0.7	250	20	78.9	0.07	2.69
								XIII-b	0.7	0.7	250	60	82.2	0.08	2.70
XIII-c	0.7	0.7	250	120	82.0	0.08	2.69
								XIV	1.1	1.0	250	15	90.1	0.06	2.38
XV	1.1	1.0	250	55	90.0	0.08	2.38

表3中的结果表明：在较高的温度下，己内酰胺的转化率稍微较低。结果，较高的聚合温度导致稍微较低的粘度。聚合时间的变化在一定时间内对相对粘度有影响，超过这段时间粘度不会进一步增加。相对粘度值的更大且系统性(即，近乎线性)的变化随活化剂的量的变化而获得。催化剂的量太低，由于不完全转化，相对粘度也较低。满足在预定反应时间中完全转化的较高量催化剂的情况下，催化剂的量与粘度之间没有明显关联。

根据本发明获得的聚己内酰胺的分子量分布为2.3-2.4，这比通过水解聚合获得的聚己内酰胺(约2.1)要稍高。

实施例XVI：钙催化剂

A：双己内酰胺酸钙的制备

在干燥的氮气氛围下进行制备。将170g干燥的己内酰胺、6.3g氢氧化钙和22ml间二甲苯装入设有机械搅拌器、Dean Stark液/液分离器和氮气入口管的圆底烧瓶(250ml)中。将烧瓶中的物质加热至220-230℃，在连续搅拌下，通过与间二甲苯的共沸蒸馏去除反应水。2小时后，原自色固体的氢氧化钙溶解，形成在己内酰胺中轻微不透光的溶液。在220-230℃，在4小时内通过将小股干燥氮气流鼓泡通过溶液，来去除二甲苯和残留的反应水。

R：钙催化剂氯-己内酰胺酸钙的制备

在将双己内酰胺酸钙溶液冷却至120℃后，加入9.45g精细粉末的干燥氯化钙，并在120℃下继续搅拌。2小时后，所有氯化钙溶解。所得的氯-己内酰胺酸钙在己内酰胺中浓度为0.93mol/kg。

C：聚合

将100g干燥的己内酰胺和2g氯-己内酰胺酸钙溶液(如前所述)的混合物加热至260℃。在260℃下，混合进1.5g N-乙酰基己内酰胺，并继续加热5小时。冷却之后，碾碎所得的聚酰胺-6，将其浸入水中，并通过HPLC分析己内酰胺和环状二聚体的浓度。结果表明相对于固体原料的总重量，己内酰胺含量为18重量％，环状二聚体含量为0.2重量％。

实施例XVII-XVIII：热稳定性

实施例XVII

将通过己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺和LMB的阴离子聚合获得的聚己内酰胺熔融物(RV硫酸2.57，COOH和胺＜1mmol/kg)在冷却之后用作为质子试剂的水(pKa15.7)浸泡。干燥之后，在230℃下，在干燥氮气中加热样品。加热5、10和15分钟之后，通过进行流变学分析来检测聚己内酰胺的熔融粘度。结果给在表4中。

实施例XVIII

将通过己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺和LMB的阴离子熔融聚合获得的聚己内酰胺熔融物(RV硫酸2.57，COOH和胺＜1mmol/kg)用作为质子试剂的叔丁基醇(pKa 18)浸泡。干燥之后，在230℃下，在干燥氮气中加热样品。在加热5、10和15分钟之后，通过进行流变学分析来检测聚己内酰胺的熔融粘度。结果给出在表4中。

比较实验B

在230℃下，在干燥氮气中加热通过水解聚合获得的聚己内酰胺(RV2.45，COOH 60mmol/kg，胺35mmol/kg)。在加热5、10和15分钟之后，通过进行流变学分析来检测聚己内酰胺的熔融粘度。结果给出在表4中。

表4：实施例XVII-XVIII和比较实验B的分析结果

	熔融粘度(η)/Pa.s(230℃)
				时间(分钟)	实施例XVII	实施例XVIII	比较实验B
5	260	260	213
				10	272	270	235
15	282	280	249

斜率η(Pa.s/min)

2.2

2.0

3.6

表4中的结果表明，相比较通过传统水解聚合获得的聚己内酰胺，根据本发明的聚己内酰胺的热稳定性甚至有所改善。

Claims (15)

1.一种制备可熔融加工的聚内酰胺的方法，所述方法通过将己内酰胺单体与阴离子聚合催化剂接触，在无水条件下聚合所述单体，并使所得的呈固体形式或作为熔融物的聚内酰胺与质子化合物接触来实现，所述方法的特征在于，阴离子聚合催化剂选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物，并且质子化合物的pKa大于14。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是内酰胺酸镁或内酰胺酸镁形成化合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述质子化合物具有14至18的pKa。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述质子化合物是水或水形成金属氢氧化物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述内酰胺与活化剂接触。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述活化剂是酰基内酰胺。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合作为熔融工艺过程进行。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述聚合在聚内酰胺熔化温度以上5℃至80℃的温度下进行。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合作为连续工艺过程进行。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括萃取步骤、脱气步骤、混合步骤和/或聚合物成型步骤。

11.一种聚内酰胺组合物，包含可通过根据权利要求1-10中任一项的方法获得的聚内酰胺，以及pKa大于14的质子化合物与选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物的阴离子聚合催化剂的反应产物，或其残余物，并且所述组合物不包含相对于聚内酰胺中己内酰胺单体单元，其量为0.4至0.5摩尔％的苯甲醇与乙基溴化镁的反应产物或其残余物。

12.如权利要求11所述的聚内酰胺组合物，其中所述聚内酰胺中己内酰胺单体含量至多为0.3重量％，环状二聚体含量至多为0.2重量％，所述重量％是相对于聚内酰胺。

13.聚内酰胺组合物用于生产成型产品的用途，所述聚内酰胺组合物包含可通过权利要求1-10中任一项的方法获得的聚内酰胺，以及pKa大于14的质子化合物与选自碱土金属内酰胺酸盐或碱土金属内酰胺酸盐形成化合物的阴离子聚合催化剂的反应产物，或其残余物。

14.一种成型产品，其包含如权利要求11-12中任一项所述的聚内酰胺组合物。

15.包含如权利要求14所述的成型产品的制品。