JP4543951B2

JP4543951B2 - 脱酸素剤及び脱酸素方法

Info

Publication number: JP4543951B2
Application number: JP2005030680A
Authority: JP
Inventors: 学山田; 幸祐志村
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-02-07
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2025-02-07
Also published as: JP2006212602A

Description

本発明は脱酸素剤及び脱酸素方法に係り、特に、ボイラ等の高温水系の水処理において、系内の酸素の共存による腐食を効果的に防止するための脱酸素剤及び脱酸素方法に関する。

ボイラ、蒸気発生器等の給水に含まれている溶存酸素は、ボイラ本体、ボイラ本体前段の熱交換器やエコノマイザー、蒸気復水系配管等の腐食を引き起こす原因となる。このため、これらの腐食を防止するためには、水中の溶存酸素を除去するための脱酸素処理を施す必要がある。

脱酸素処理方法としては、物理的処理方法と化学的処理方法があり、通常、化学的処理方法単独か、或いは物理的処理方法と化学的処理方法を併用する方法が採られる。従来、物理的処理方法としては加熱脱気装置、膜脱気装置等による脱気処理が、化学的処理方法としては脱酸素剤としてヒドラジンを添加する方法が広く採用されてきたが、ヒドラジンは、人体への安全性の面で疑問が持たれてきたため、近年、ヒドラジンに代わる脱酸素剤が求められ、その開発が行われている。

非ヒドラジン系脱酸素剤としては、亜硫酸塩や、グルコースなどの還元糖類が使用されるようになったが、亜硫酸塩は反応生成物として硫酸イオンを生成し、不足添加時に腐食を促進してしまう問題を有する。また、還元糖類は薬液としてアルカリと配合すると、糖類が直ちに分解して酸化してしまうため脱酸素効果が低下してしまうという問題点があった。

このような非ヒドラジン系脱酸素剤の問題点を改善した脱酸素剤として、近年、タンニン酸、アルドン酸、或いはタンニン酸とアルドン酸の配合物が使用されるようになってきた。例えば、特開２００３−１４７５５４号公報に記載されるタンニン酸、特開平６−２５８７５号公報に記載されるグルコン酸塩及びグルコヘプトン酸塩は、高温水系で脱酸素効果を有することが知られている。また、グルコン酸塩は腐食抑制の目的でも用いられており、米国特許２，５２９，１７８号明細書には、特定量のグルコン酸塩を水系に添加すると、金属、特に鉄を含む金属表面上に保護層が形成されることが記載されている。
特開２００３−１４７５５４号公報特開平６−２５８７５号公報米国特許２，５２９，１７８号明細書

しかしながら、タンニン酸は高温水中に高濃度で添加したとき、処理水が褐色に着色するという課題を有している。また、比較的着色し難いアルドン酸塩やタンニン酸とアルドン酸の配合物は脱酸素速度が比較的遅いため、高温水中で溶存酸素を効率良く除去し得ないことに加えて、単位重量当たり除去可能な溶存酸素量が少なく、その添加量が多くなるという課題を有していた。

本発明は上記従来の課題を解決し、安全性の高い非ヒドラジン系脱酸素剤であって、系内腐食の問題がなく、系内での安定性に優れ、少ない添加量で溶存酸素を効率的に除去し得る脱酸素剤と、この脱酸素剤を用いた脱酸素方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の脱酸素剤は、タンニン酸、アルドン酸、タンニン酸塩及びアルドン酸塩よりなる群から選ばれる１以上の物質と、銅化合物とを含むことを特徴とする。

請求項２の脱酸素剤は、請求項１に記載の脱酸素剤において、前記銅化合物が有機酸の銅塩であることを特徴とする。

請求項３の脱酸素剤は、請求項２に記載の脱酸素剤において、前記銅化合物がアルドン酸銅であることを特徴とする。

本発明（請求項４）の脱酸素方法は、溶存酸素を含む水系に、タンニン酸、アルドン酸、タンニン酸塩及びアルドン酸塩よりなる群から選ばれる１以上の物質と、銅化合物とを添加することを特徴とする。

請求項５の脱酸素方法は、請求項４に記載の脱酸素方法において、前記銅化合物が有機酸の銅塩であることを特徴とする。

請求項６の脱酸素方法は、請求項５に記載の脱酸素方法において、前記銅化合物がアルドン酸銅であることを特徴とする。

本発明（請求項７）の脱酸素方法は、少なくとも１つの銅系材料製部材を備えたボイラ水系の脱酸素方法であって、タンニン酸、アルドン酸、タンニン酸塩及びアルドン酸塩よりなる群から選ばれる１以上の物質を該水系に添加することを特徴とする。

なお、以下において、タンニン酸及び／又はタンニン酸塩を「タンニン酸（塩）」と称し、アルドン酸及び／又はアルドン酸塩を「アルドン酸（塩）」と称す場合がある。

本発明の脱酸素剤及び脱酸素方法によれば、脱酸素有効成分であるタンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）に銅化合物を共存させることにより、これらの脱酸素有効成分の高温水系における脱酸素効果を向上させることができる。このため、水系へのタンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）添加量を低減することができ、また、タンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）添加量の低減により、高濃度添加の場合の着色を軽減することができる。

本発明において、脱酸素有効成分と併用する銅化合物としては、有機酸の銅塩が好ましく（請求項２，５）、特にアルドン酸銅が好ましい（請求項３，６）。

また、少なくとも１つの銅系材料製部材を備えたボイラ水系であれば、別途銅化合物を添加することなく、銅系材料製部材から溶出した銅により上記効果を得ることができる（請求項７）。

以下に本発明の脱酸素剤及び脱酸素方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明においては、脱酸素有効成分として、タンニン酸（塩）、アルドン酸（塩）の１種又は２種以上を用いる。

タンニン酸（塩）としては、加水分解型、縮合型のいずれのタンニン酸（塩）でも良く、例えば、五倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、タラタンニン、バロニアタンニン、チェスナットタンニン、ケプラチョタンニン、ミモザタンニン、ガンビアタンニン、マングローブタンニン、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられるが特に限定されない。

アルドン酸（塩）は、アルドースのアルデヒド基だけが酸化されて生じるヒドロキシモノカルボン酸及びその塩のすべてを含み、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、マンノン酸、マンノヘプトン酸、ガラクトン酸、ガラクトヘプトン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられるが特に限定されない。

本発明においては、これらのうち、特に、脱酸素速度が比較的遅いため、高温水中で溶存酸素を効率良く除去し得ず、単位重量当たり除去可能な溶存酸素量が少なく、その添加量が多くなるという問題を有するアルドン酸（塩）、或いはタンニン酸（塩）とアルドン酸（塩）とを併用した場合において、銅化合物を添加することによる本発明の効果を有効に発揮することができる。

このような脱酸素有効成分と併用添加する銅化合物としては、グルコン酸銅などのアルドン酸銅、ＥＤＴＡ−２Ｎａ−Ｃｕ、塩化銅、硝酸銅などが挙げられる。中でもグルコン酸銅は食品添加物であり安全性が高く、かつ、硫酸銅のように腐食性アニオンである硫酸イオンを生成することもないため、好適に使用できる。

タンニン酸（塩）、アルドン酸（塩）及び銅化合物のいずれにおいても、各々、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらの薬剤の添加量は、薬剤の種類や被処理水の溶存酸素（ＤＯ）濃度に応じて調整されるが、十分な脱酸素効果を奏する観点からは、タンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）の脱酸素有効成分の添加量はその合計で、０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上とすることが更に好ましい。また、銅化合物を併用することにより脱酸素有効成分の添加量を低減する本発明の効果を十分に生かすためには、タンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）の脱酸素有効成分の添加量はその合計で、１００ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましい。特に、タンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）とを併用する場合はタンニン酸（塩）を０．０５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下、アルドン酸（塩）を１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下で、アルドン酸（塩）をタンニン酸（塩）の１倍量以上５倍量以下程度添加することが好ましい。

銅化合物の添加量については、銅化合物を添加することによる本発明の効果を十分に得るためには、銅化合物の添加量は、添加後の水中の銅濃度を０．００１ｍｇ／Ｌ以上とするような量であることが好ましく、０．０１ｍｇ／Ｌ以上とするような量であることが更に好ましい。また、系内における銅のスケール化や、それに伴なうブロー配管の閉塞等を防止する観点からは、銅化合物の添加量は添加後の水中の銅濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下とするような量であることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ以下とするような量であることが更に好ましい。

従って、本発明の脱酸素剤は、上記好適添加量となるような割合で脱酸素有効成分であるタンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）と銅化合物とを含むことが好ましい。なお、本発明の脱酸素剤は、予めタンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）と銅化合物とが混合されたものであっても良く、これらが別々に供給されるものであっても良い。

薬剤の添加箇所としては特に制限はなく、水系の任意の場所で良いが、特にボイラ、蒸気発生器等の給水に対して給水量に応じて添加することが、給水中のＤＯに対する薬剤の添加量を容易に調整することができ好ましい。なお、脱酸素有効成分であるタンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）と銅化合物とは必ずしも同一の添加箇所に添加する必要はなく、異なる箇所に添加しても良いが、通常は薬注設備数を低減するために、同一箇所に予め混合した薬剤を添加することが好ましい。

なお、処理対象の高温水系には、更にスケール防止剤、分散剤、他の脱酸素剤、腐食抑制剤、有機酸（塩）、揮発性アミンなどを加えることがあるが、本発明の効果発現に支障のない範囲でこれらの添加を制限するものではない。

水系に補給される給水は特に制限されず、軟水でも純水でも構わないが、軟水は高温水中で熱分解によりアルカリが生成されるため、不足分を別途添加し、純水は軟水のように熱分解により生成するアルカリがないため、必要なアルカリを添加する。

本発明の効果を得る上で、銅化合物は、脱酸素有効成分であるタンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）が水系内で脱酸素反応する際に、当該水中に共存していれば良く、従って、系内の銅系材料製部材から水中に溶出した銅イオンであっても、外部から添加する銅化合物と同様の効果を得ることができる。

従って、本発明においては、銅系材料製部材を備えたボイラ水系において、当該銅系材料製部材が高温に晒されることで水中に銅イオンが溶出し、その蒸気凝縮水を回収するなどして系内の銅濃度を、前述の好適濃度に制御できる場合には、銅化合物の添加を必要とすることなく、銅系材料製部材から溶出した銅により、タンニン酸（塩）及び／又はアルドン酸（塩）による脱酸素効果の向上効果を得ることができる。

ここで、銅系材料製部材は、必ずしも純銅よりなるものに限らず、銅を３０重量％以上含む黄銅、アルミニウム黄銅、アドミラルティー黄銅、白銅（キュプロニッケル）等の銅合金よりなるものであっても良い。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における色度測定方法の詳細は次の通りである。

〈色度測定方法〉
色度は水の色の程度を示すもので、色度標準液１ｍＬを水１Ｌに希釈した場合に呈する色を１度とする。

この方法は、塩化白金酸カリウムと塩化コバルトによって色度標準液を作り、これを用いて色度を光電光度計又は光電分光光度計で測定する方法である。

検水に濁りがある場合には、その影響をなくすために波長４４０ｎｍ付近と６６０ｎｍ付近で検水の吸光度を測定し、下記式に示すように、６６０ｎｍ付近の濁度のみの吸光度にｎを乗じ、実際に４４０ｎｍ付近で測定した吸光度から差し引いて色度のみによる吸光度を求める方法。

（１）試薬
色度標準液の調製：塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_６）２．４９ｇ（Ｐｔ１ｇを含
む）、結晶塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）２．００ｇ（Ｃ
ｏ０．５０ｇを含む）及び塩酸２００ｍＬをとり、水を加えて溶か
し、メスフラスコ１Ｌに入れ、水で全量を１Ｌとし、色ビンに保存
する。

塩化白金酸カリウムの代りに白金を用いる場合には、純白金１ｇを王水（塩酸３容＋硝酸１容）に溶かし、過剰の塩酸を加えて蒸発乾固して硝酸を除去し、ここにできたものを上記のとおり塩化コバルト及び塩酸とともに溶かして水で全量を１Ｌとする。

（２）機器
（ａ）光電光度計又は光電分光光度計
（ｂ）遠心分離機（回転数３０００ｒｐｍ程度のもの）

（３）試験操作
検水を５０ｍｍセルにとり、波長４４０ｎｍ付近でその吸光度を測定し、予め作成した検量線から色度の量を求める。

また、検水に濁りがある場合は、５０〜１００ｍＬを遠心分離機（約３０００ｒｐｍ）で約５分間処理し、上澄水の吸光度を同様に波長４４０ｎｍ付近と６６０ｎｍ付近で測定する。これらの吸光度を次式に代入して色度のみによる吸光度を算出し、予め色度標準液を用いて作成した検量線から色度を算出する。
Ｃ_Ａ＝Ａ_４４０−ｎ・Ａ_６６０
ｎ＝α４４０／α６６０
ここに、Ｃ_Ａ：色度のみによる吸光度
Ａ_４４０：検水を波長４４０ｎｍ付近で測定した吸光度
Ａ_６６０：検水を波長６６０ｎｍ付近で測定した吸光度
α４４０：濁度標準液５０度を波長４４０ｎｍ付近で測定した吸光度
α６６０：濁度標準液５０度を波長６６０ｎｍ付近で測定した吸光度

（４）備考
濁りのある場合の測定法はその濁度成分がカオリン懸濁液に類似するコロイダル状のもの、また、色度は通常、工業用水に見られる黄褐色系統のものである場合にのみ適用される。

実施例１〜１０、比較例１〜１０
図１に示す蒸気発生装置を模擬した容量５Ｌの試験装置（発生した蒸気の凝縮水を回収しない例）を用いて本発明の効果を確認する試験を行った。

図１において、給水タンク１から給水予熱槽２に導かれた給水は、この給水予熱槽２で８０℃に予熱され、８０℃の飽和ＤＯ濃度を含む給水となる。その給水は給水ライン３に導かれ、このライン３中に給水量に応じた薬剤が薬剤タンク４から薬注ライン５を経て添加される。薬剤を含む給水は蒸気発生器６に導入され、蒸気発生器６内で加熱され蒸発し、蒸気となって蒸気ライン７を経て流出した後、銅製の蒸気凝縮用熱交換器８で凝縮されて蒸気凝縮水となり、蒸気凝縮水ライン９から排出される。蒸気発生器６中の高温水は濃縮するため、その濃縮倍数に応じたブロー水をブローライン１０から排出する。

この試験装置において、薬剤として、表１に示す脱酸素有効成分とグルコン酸銅を給水に添加した（ただし、比較例１〜１０ではグルコン酸銅を添加せず脱酸素有効成分のみ添加）。

なお、試験条件は、圧力１．５ＭＰａ、蒸発量７．２Ｌ／ｈ、ブロー率１０％、純水給水、高温水中のＰアルカリは２５０ｍｇ／ＬａｓＣａＣＯ_３となるように調整した。また、発生した蒸気は蒸気凝縮用熱交換器８で２５℃以下まで冷却し、蒸気中の酸素が充分に蒸気凝縮水中に溶け込むように配慮した。得られた蒸気凝縮水のＤＯ濃度を、ハックウルトラアナリティクス社製溶存酸素計を用いて連続的に測定すると共にブロー水の色度を測定し、結果を表１に示した。

実施例１１〜１６、比較例１１〜２０
図２に示す蒸気発生装置を模擬した容量５Ｌの試験装置（発生した蒸気の凝縮水を回収する例）を用いて本発明の効果を確認する試験を行った。

図２の試験装置は、銅製の蒸気凝縮用熱交換器８で凝縮された凝縮水が回収ライン１１を経て給水タンク１に回収されること以外は図１に示す試験装置と同様である。なお、この凝縮水の回収ライン１１には、排水ライン１２を設け、凝縮水の回収率は任意に調節できるようにした。

蒸気凝縮水の回収率は表１に示す通りとし、その他の試験条件は実施例１におけると同様とした。なお、比較例１１〜２０は蒸気凝縮水の回収率をゼロとしたものであり、比較例１〜１０と各々同様な条件となる。得られた蒸気凝縮水のＤＯ濃度を、ハックウルトラアナリティクス社製溶存酸素計を用いて連続的に測定すると共にブロー水の色度を測定し、結果を表２に示した。なお、表２には給水中の銅濃度を併記したが、この銅濃度はフレーム原子吸光法（ＪＩＳ−Ｋ−０１０１．５１．２）により測定したものである。

表１，２より明らかなように、脱酸素有効成分に加えて更に銅化合物としてグルコン酸銅を給水に対して添加した実施例１〜１０、及び、銅製熱交換器で凝縮した蒸気凝縮水を回収し、銅を含む給水とした実施例１１〜１６では、グルコン酸銅を添加しない比較例１〜１０、及び、蒸気凝縮水を回収せず、給水中に実質的に銅を含まない比較例１１〜２０に比べて、少ない薬剤添加量で蒸気凝縮水中のＤＯ濃度を効果的に低減することができる。

実施例１〜１０及び比較例１〜１０で用いた試験装置を示す系統図である。実施例１１〜１６及び比較例１１〜２０で用いた試験装置を示す系統図である。

符号の説明

１給水タンク
２給水予熱槽
３給水ライン
４薬剤タンク
５薬注ライン
６蒸気発生器
７蒸気ライン
８蒸気凝縮用熱交換器
９蒸気凝縮水ライン
１０ブローライン
１１回収ライン
１２排水ライン

Claims

タンニン酸、アルドン酸、タンニン酸塩及びアルドン酸塩よりなる群から選ばれる１以上の物質と、銅化合物とを含むことを特徴とする脱酸素剤。
請求項１に記載の脱酸素剤において、前記銅化合物が有機酸の銅塩であることを特徴とする脱酸素剤。
請求項２に記載の脱酸素剤において、前記銅化合物がアルドン酸銅であることを特徴とする脱酸素剤。
溶存酸素を含む水系に、タンニン酸、アルドン酸、タンニン酸塩及びアルドン酸塩よりなる群から選ばれる１以上の物質と、銅化合物とを添加することを特徴とする脱酸素方法。
請求項４に記載の脱酸素方法において、前記銅化合物が有機酸の銅塩であることを特徴とする脱酸素方法。
請求項５に記載の脱酸素方法において、前記銅化合物がアルドン酸銅であることを特徴とする脱酸素方法。
少なくとも１つの銅系材料製部材を備えたボイラ水系の脱酸素方法であって、タンニン酸、アルドン酸、タンニン酸塩及びアルドン酸塩よりなる群から選ばれる１以上の物質を該水系に添加することを特徴とする脱酸素方法。