CN102127773B - 全无磷预清洗预膜药剂及清洗工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保水处理领域。全无磷清洗预膜药剂，主要包括独立包装的双组分，其中组分A是不含磷的络合剂，组分B是不含磷的酸洗剂，双组分A:B的重量份比是10-30：4-7。本发明药剂是主要由双组分葡萄糖酸钠、硼酸组成，其中葡萄糖酸钠作为一种经典的有机酸，具有一定的螯和铁离子的作用和缓蚀，同时，它不含磷且可生物降解，具有优异的缓蚀阻垢作用，同时作为清洗预膜药剂可实现污水排放达标达。硼酸为工业和民用中普便应用的一种无机酸,并且,在目前的废水排放中,对硼的排放浓度未见限制。硼酸可作为防锈剂、润滑剂和热氧化稳定剂，其也可实现污水排放达标达，二组分合理配比应用，不仅保证清洗预膜效果，而且不产生腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于环保水处理领域，特别涉及清洗预膜水处理药剂，另外本发明还涉及清洗预膜工艺。
背景技术
当前，在各个行业生产装置、换热器、管道的清洗和预膜所使用的都是含磷的水处理药剂，焦磷酸钾(TKPP)是水处理中常用的预清洗、预膜的主要成分,但TKPP含磷，尤其在清洗后的置换中，会向水体排放大量的的高磷值的清洗后的污染水，直接导致出水严重超标。现在，国家针对污水的排放标准逐步提高，尤其是造成水体富营养化和重金属的指标已提到相当高的标准，例如：对新建企业实行一级A标准，磷值（以P计）不大于0.5ppm等，当前的水处理清洗预膜药剂是不能满足新的排放标准要求的，因此，全无磷清洗预膜药剂和清洗工艺的应用就具有非常重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种全无磷清洗预膜药剂，配伍合理，不含磷，清洗预膜效果佳。本发明的另一目的是提供一种清洗工艺，工艺简单，易于操作实施，高效环保。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：全无磷清洗预膜药剂，主要包括独立包装的双组分，其中组分A是不含磷的络合剂，组分B是不含磷的酸洗剂，双组分A:B的重量份比是10-30：4-7。
所述药剂还包括独立包装的组分C,组分C是分散剂，三组分A:B：C的重量份比是10-30：4-7：10-15。
所述络合剂采用葡萄糖酸钠；酸洗剂采用硼酸；分散剂采用聚合物分散剂马来酸酐或水解聚顺丁烯二酸酐，对磷酸钙、氧化铁、悬浮物、粘泥等具有较好的分散作用。
本发明全无磷清洗预膜药剂的清洗工艺，按下述步骤进行：
第一步化学清洗前准备：
A. 清洗预膜处理所需的药剂运送到指定的投加地点；
B. 旁滤器停止运行；
C. 清洗前监测循环水的pH、电导率、钙硬度、浊度、总铁、总碱度各一次。
第二步化学清洗：
A. 开始冲击式地投加氧化性杀菌剂00ppm，直到系统余氯达到0.5-1.0ppm，维持自由氯在0.5-1.0mg/L约4小时，然后维持清洗期间的自由氯在0.2-0.5mg/L；
B. 当自由氯达到0.5mg/L时，在吸水池处，投加表面活性剂50ppm，非氧化性杀菌剂50ppm。期间可能会有大量泡沫，可以适当投加消泡剂；
C. 投加阻垢分散剂 150ppm；
D. 加硫酸将循环水的pH降至7.0左右；
E. 投加络合剂葡萄糖酸钠 300ppm；
F. 投加酸洗剂硼酸 100ppm；
G. 加少量的硫酸迅速将循环水的pH调至5.5-6.0之间；
H. 挂入监测用的碳钢,不锈钢和铜挂片；
循环清洗24小时左右，清洗期间每2小时监测循环水的pH值各一次，每4小时监测循环水的电导率、浊度、总铁各一次；每8小时分析循环水的钙硬度和总碱度各一次；清洗期间严格控制系统中pH在控制范围内，监测系统中浊度、 电导率、铁离子等变化趋势，当系统中的浊度和/或铁的含量趋于稳定时，表示系统清洗结束。
第三步清洗后水的置换：
置换方式采用大补大排，尽量缩短置换时间，置换期间每8小时监测循环水的pH、电导率、浊度、总铁、钙硬度、总碱度各一次，当循环水浊度<20mg/L，总铁<1.5mg/L, 表示系统清洗置换结束。
本发明药剂是主要由双组分葡萄糖酸钠、硼酸组成，其中葡萄糖酸钠作为一种经典的有机酸，具有一定的螯和铁离子的作用和缓蚀，同时，它不含磷且可生物降解。葡萄糖酸钠是一种多羟基羧酸钠，又名：五羟基已酸钠，英文名称SodiumGluconate，分子式C6H11O7Na，分子量218.14含量98%以上，性状白色结晶颗粒或粉末。极易溶于水，略溶于洒精，不溶于乙醚。葡萄糖酸钠本身就具有优异的缓蚀阻垢作用，可用作钢铁表面清洗剂，具有明显的协调效应，缓蚀率随温度升高而增加，阻垢能力强，对钙、镁、铁盐具有很强的络合能力；同时作为清洗预膜药剂可实现污水排放达标达。硼酸为工业和民用中普便应用的一种无机酸,并且,在目前的废水排放中,对硼的排放浓度未见限制。硼酸可作为防锈剂、润滑剂和热氧化稳定剂，其也可实现污水排放达标达，二组分合理配比应用，不仅保证清洗预膜效果，而且不产生腐蚀。
本发明是全无磷清洗预膜水处理药剂及清洗工艺，该水处理药剂可满足当前国家排放标准中关于总磷控制的要求，是环境友好型的新材料、新技术，本发明可广泛应用于企业生产装置、换热器、管道等的清洗和预膜，例如石油、石化、钢铁、电力、电子等工业循环冷却水系统的清洗和预膜。在达到对换热器、管道清洗预膜效果后，排放的污水不含磷，不会由于集中排放而对水体造成污染，同时又使经济性得到满足。
附图说明：
图1是本发明相关试验结果外观图（2010-2-1 15:40, 挂入挂片，挂片挂入前的外观图）。
图2是本发明相关试验结果外观图（2009-11-25 16:00 取出挂片的照片，处理挂片外观图）。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
全无磷清洗预膜药剂，主要包括独立包装的双组分，其中组分A是不含磷的络合剂，组分B是不含磷的酸洗剂，双组分A:B的重量份比是10-30：4-7。
其中组分A葡萄糖酸钠的制备采用多相催化氧化法：配制一定量的葡萄糖溶液加入于四口烧瓶中，称取适量催化剂加入到此烧瓶中，恒温，向溶液中通入空气，并不断滴加一定浓度的Na0H溶液来维持一定的pH值，反应后的溶液经冷却、抽滤(催化剂回收)，滤液减压蒸馏浓缩、结晶，风干后得到葡萄糖酸钠晶体。
组分B硼酸的制备则采用硫酸一步法：该法是在一定温度下用硫酸分解硼镁矿石， 使矿石中的B：O ，以 HBO的形式转入液相中，然后在较高温度下将残渣和含硼酸的滤液进行分离， 控制滤液中HBO ，和其他杂质的浓度， 利用硼酸的溶解度随温度降低而减小的性质， 冷却滤液使硼酸从液相中析出，分离得到硼酸产品。反应式为： 2MgO·B2O3+H2O +2H2SO4 → 2H3B03+2MgSO4。）
性能检测对比试验：鉴于无磷排放的原则，本实验，在对拟定的一些配方测定了COD后，确定了最终进行清洗效果评价的药剂，并和传统的焦磷酸钾(TKPP)的配方进行了对比。
一、初步选定的配方的COD测定：
表1为初步选定的配方和COD测定的结果。
表1 初步选定的配方的COD测定结果
由表1可见，葡萄糖酸钠对COD贡献较大，每100mg/L的葡萄糖酸钠越贡献90-100 mg/L的COD。
由该试验可见, 在本试验条件下，相对于TKPP，葡萄糖酸（钠）是一种优良的无磷预清洗剂, 其在起到较好的对铁的腐蚀产物清洗作用的同时, 对单质铁本身, 有很好的缓蚀成膜作用。
在本试验的条件下，硼酸虽然也有较好的对铁的腐蚀产物清洗作用，但对单质铁本身的腐蚀也较严重。
二、预清洗方案对铁的腐蚀产物清洗效果的评估：
对铁的腐蚀产物清洗效果的评估实验，主要分为含有铁的腐蚀产物的挂片准备、挂片浸泡在一定浓度的预清洗溶液中的进行清洗的烧杯旋转挂片试验、挂片后处理、清洗溶液的相关分析等过程。
A、含有铁的腐蚀产物的挂片制备
取国产碳钢挂片12片, 经异丙醇,去离子水清洗三次后，烘干，放入干燥器，一天后取出称重（W1），备用。
6个2升的烧杯中分别放入2升的自来水，将烧杯放置到恒温加热和搅拌上，放入磁力搅拌棒一个（长63mm,直径11mm) ，转速设定为300rpm, 温度设定为50摄氏度，开起搅拌和加热，之后放入以上挂片各两片，72小时后，取出挂片，用热吹风机吹干挂片，并将挂片悬挂在挂片架上，放置于室内一天，随后，转移至干燥器放置两天，然后，称重（W2）备用。
B、普通挂片的准备
取国产碳钢挂片6片，经异丙醇。去离子水清洗三次后，烘干，放入干燥器，一天后取出称重（W5），备用。
C、TKPP 及葡萄糖酸钠
原料：TKPP来自磷酸盐（60%TKPP水溶液）, 从市场中的产品获得。
葡萄糖酸钠为化学纯试剂。
硼酸为化学试剂。
D、清洗效果对比试验：
表2为清洗效果对比试验的安排。
表2清洗效果对比试验的安排
| 烧杯１ | 烧杯２ | 烧杯３ | 烧杯４ | 烧杯５ | 烧杯６ | |
| 磷酸盐 (mg/L) | 500 | / | / | / | / | / |
| 硼酸(mg/L) | / | 800 | / | / | 800 | 1200 |
| 葡萄糖酸钠(mg/L) | / | 100 | 100 | 300 | / | / |
用自来水，按表1配水，烧杯中水的pH 用H2SO4 调到5.0+/-0.2。温度为常温，搅拌速度为300rpm.。放入由2.1.1制备的挂片2片、2.1.2的普通挂片1 片。清洗48小时。试片放入后12小时, 36小时,取样分析总铁含量.并拍照挂片外观。48小时后，取出含有铁的腐蚀产物的挂片，用热吹风机吹干挂片，并将挂片悬挂在挂片架上，放置于室内一天，随后，转移至干燥器放置两天，然后，称重（W3）。再用稀硫酸清洗挂片，使挂片露出金属本色，用纯水清洗挂片，然后烘干，称重（W4）。
对烧杯中的普通腐蚀挂片按同样方法处理并称量（W6）。再用稀硫酸清洗挂片，使挂片露出金属本色，用纯水清洗挂片，然后烘干，称重（W7）。
E、试验结果
表3为相关试验记录及结果。
表3.1 2010-2-1试验记录及结果
表3.2 2010-2-1 15:40, 挂入挂片，挂片挂入前的外观见下
表3.3 2010-2-2；2-3试验记录及结果
| 烧杯１ | 烧杯２ | 烧杯３ | 烧杯４ | 烧杯５ | 烧杯６ | |
| 2010-2-2 10:00 | 液清 | 比深柠檬黄 | 柠檬黄 | 柠檬黄 | 橘红 | 橘红 |
| 调pH, 原来/调整后 | 5.30/4.83 | 7.01/5.09 | 7.25/5.05 | 7.30/4.88 | 7.30/4.95 | 7.10/5.08 |
| Iron (mg/L) | 12.35 | 22.6 | 8.6 | 9.5 | 20 | 19.8 |
| 2010-2-3 9:30 | 液清 | 比深柠檬黄 | 柠檬黄 | 柠檬黄 | 橘红 | 橘红 |
| 调pH, 原来/调整后 | 5.30/5.05 | 6.50/4.95 | 6.59/4.99 | 6.30/5.01 | 6.40/4.91 | 6.30/4.90 |
表3.4 2009-11-25 16:00 取出挂片的照片，处理挂片
表3.5 试验结果数据表
注1:对铁的腐蚀产物的清洗率，% = ((含铁的腐蚀产物挂片的初重 - 经过烧杯清洗试验后挂片的重量)/(含铁的腐蚀产物挂片的初重 - 去除所有铁的腐蚀产物后挂片的重量))*100% = ((W2 –W3)/(W2 -W4 ))*100% 。
清洗率为负值，表示含有铁的腐蚀产物的挂片，在相关溶液中试验后，重量非但没有下降，相反是上升了，其物理含义，可能是铁的氧化物转变成了含铁的其他化合物，但未溶解在水中，仍是吸附在挂片上，故，挂片增重。
注2: 由于对挂片进行了硫酸铜滴定变色试验，故W6无法获得。
F、硫酸铜滴定实验
烧杯中的普通挂片在从烧杯中取出后,吹干后用15％Nacl+5％CuSO4硫酸铜溶液判断其表面膜的持久性,记录硫酸铜溶液从滴到碳钢表面,到刚有红色点产生的时间,结果见表4。
表4.硫酸铜滴定试验结果
由本试验可见，烧杯 3和烧杯4中的普通挂片与烧杯1中的相比，腐蚀率更低。预示着300-100mg/L葡萄糖酸钠比500mg/L的磷酸盐对单质铁具有更好的缓蚀作用。由硫酸铜滴定试验也可见，烧杯 3和烧杯4中的普通挂片具有更好的保护膜，且该膜较烧杯1中的具有更好的亲水性。
由含铁腐蚀产物的挂片的清洗率来看，烧杯 3，烧杯4与烧杯1中的分别为-27.7%, -17.3%, -23.3%。结合清洗前后挂片的外观，烧杯1中的仍保留部分红棕色，烧杯 3，烧杯4中的基本已无红棕色，可见，300-100mg/L葡萄糖酸钠与500mg/L的磷酸盐相比，对铁的腐蚀产物也具有更好的清洗作用。
将进一步优化试验药剂，探索更好的清洗效果，其安排如下：
| 烧杯１ | 烧杯２ | 烧杯３ | 烧杯４ | 烧杯５ | 烧杯６ | |
| 磷酸盐(mg/L) | 500 | 100 | / | / | / | / |
| 硼酸(mg/L) | / | / | 100 | / | 100 | / |
| 葡萄糖酸钠(mg/L) | / | 100 | 100 | 100 | / | 300 |
重复上面的试验可见，烧杯 3比烧杯4中的普通挂片的腐蚀率更低。预示着100mg葡萄糖酸钠加上100mg硼酸比500mg/L的磷酸盐对单质铁具有更好的缓蚀作用。由硫酸铜滴定试验也可见，烧杯 3比烧杯4中的普通挂片具有更好的保护膜，且该膜较烧杯1和烧杯2中的具有更好的亲水性。
实施例2
采用本发明全无磷清洗药剂的清洗工艺：化学清洗主要是利用络合剂、分散剂、酸洗剂及杀菌剂来去除系统在运行过程中产生的铁锈和污垢，清洗后提供干净的金属表面，使预膜時能迅速建立保护膜，并且达到无磷排放。
清洗所用主要药品及功能：
(1) 葡萄糖酸钠：主要为络合剂，在一定的pH条件下对系统内的铁锈具有较好的络合作用，从而较好地去除系统内的铁锈。同时具有一定的缓蚀成膜作用，对清洗的表面具有一定的保护作用。
(2)分散剂：主要为聚合物分散剂。它对磷酸钙、氧化铁、悬浮物、粘泥等具有较好的分散作用。
(3)硼酸：主要酸洗剂。硼酸可作为防锈剂、润滑剂和热氧化稳定剂。调整PH值，去除浮锈。
第一步化学清洗前准备：
A. 清洗预膜处理所需的药剂运送到指定的投加地点；
B. 旁滤器停止运行；
C. 清洗前监测循环水的pH、电导率、钙硬度、浊度、总铁、总碱度各一次。
第二步化学清洗：
A. 开始冲击式地投加氧化性杀菌剂优氯净100ppm，直到系统余氯达到0.5-1.0ppm，维持自由氯在0.5-1.0mg/L约4小时，然后维持清洗期间的自由氯在0.2-0.5mg/L；
B. 当自由氯达到0.5mg/L时，在吸水池处，投加表面活性剂二甲硅油50ppm，非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮50ppm。期间可能会有大量泡沫，可以适当投加消泡剂精制杂醇油；
C. 投加阻垢分散剂 150ppm；
D. 加硫酸将循环水的pH降至7.0左右；
E. 投加络合剂葡萄糖酸钠 300ppm；
F. 投加酸洗剂硼酸 100ppm；
G. 加少量的硫酸迅速将循环水的pH调至5.5-6.0之间；
H. 挂入监测用的碳钢,不锈钢和铜挂片；
循环清洗24小时左右，清洗期间每2小时监测循环水的pH值各一次，每4小时监测循环水的电导率、浊度、总铁各一次；每8小时分析循环水的钙硬度和总碱度各一次；清洗期间严格控制系统中pH在控制范围内，监测系统中浊度、 电导率、铁离子等变化趋势，当系统中的浊度和/或铁的含量趋于稳定时，表示系统清洗结束。
第三步清洗后水的置换：
置换方式采用大补大排，尽量缩短置换时间，置换期间每8小时监测循环水的pH、电导率、浊度、总铁、钙硬度、总碱度各一次，当循环水浊度<20mg/L，总铁<1.5mg/L, 表示系统清洗置换结束。
第四步分析测试项目和频率：
表5分析测试项目和频率
Claims (1)
1.全无磷清洗预膜药剂的清洗工艺，按下述步骤进行：
第一步化学清洗前准备：
A. 清洗预膜处理所需的药剂运送到指定的投加地点；
B. 旁滤器停止运行；
C. 清洗前监测循环水的pH、电导率、钙硬度、浊度、总铁、总碱度各一次；
第二步化学清洗：
A. 开始冲击式地投加氧化性杀菌剂100ppm，直到系统余氯达到0.5-1.0ppm，维持自由氯在0.5-1.0mg/L约4小时，然后维持清洗期间的自由氯在0.2-0.5mg/L；
B. 当自由氯达到0.5mg/L时，在吸水池处，投加表面活性剂50ppm，非氧化性杀菌剂50ppm，期间若有大量泡沫，适当投加消泡剂；
C. 投加阻垢分散剂 150ppm；
D. 加硫酸将循环水的pH降至7.0左右；
E. 投加络合剂葡萄糖酸钠 300ppm；
F. 投加酸洗剂硼酸 100ppm；
G. 加少量的硫酸迅速将循环水的pH调至5.5-6.0之间；
H. 挂入监测用的碳钢,不锈钢和铜挂片；
循环清洗24小时左右，清洗期间每2小时监测循环水的pH值各一次，每4小时监测循环水的电导率、浊度、总铁各一次；每8小时分析循环水的钙硬度和总碱度各一次；清洗期间严格控制系统中pH在控制范围内，监测系统中浊度、 电导率、铁离子的变化趋势，当系统中的浊度和/或铁的含量趋于稳定时，表示系统清洗结束；
第三步清洗后水的置换：
置换方式采用大补大排，尽量缩短置换时间，置换期间每8小时监测循环水的pH、电导率、浊度、总铁、钙硬度、总碱度各一次，当循环水浊度<20mg/L，总铁<1.5mg/L, 表示系统清洗置换结束。
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