JP5685137B2 - ボイラ水系用の金属防食剤 - Google Patents

Description

本発明は、ボイラ水系や、加熱または冷却循環系統の高温水系、その他の水系で適用することができる金属防食剤に関する。

高温、高圧環境であるボイラ水系等の金属腐食を抑制するために、従来より各種の金属防食剤が用いられている。このような金属防食剤として、金属腐食の主要原因となる水中の溶存酸素を除去する脱酸素剤や、金属表面に皮膜を形成して金属腐食を抑制する皮膜形成型の防食剤等がある。用いられる防食剤は安全性が高いことが望ましく、とりわけ発生した蒸気や高温水等が直接人体や製品に接触する可能性がある病院あるいは食品工場等ではより高い安全性が求められる。

また、ボイラ缶水がキャリーオーバーすることで缶水中の処理薬剤成分が蒸気側に移行する場合が稀にあることから、用いられる金属防食剤としては、安全性のみならず、処理薬剤成分は蒸気や高温水等ができるだけ着色しない成分であることが望ましい。そのため、用いられる金属防食剤としては、食品や食品衛生法で定められた食品添加物（「既存添加物」、厚生労働大臣が指定した「指定添加物」など）で構成されることが望ましいが、実際は効果やコストの面を考慮し、米国ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）規格の間接食品添加物、同じくＦＤＡ規格のボイラ水添加物とともに構成するボイラ処理剤を用いる場合が多い。しかしながら、ＦＤＡは米国の基準であるため、日本国内の基準、すなわち食品添加物規格品で構成された薬剤を求めるケースには必ずしも対応できていなかった。

脱酸素剤は、水中に含まれている溶存酸素を化学的に除去し、溶存酸素に起因する腐食、特に孔食をより効果的に抑制するためのものである。ここで用いる脱酸素剤としては、たとえばヒドラジンや、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、タンニン、リグニン、没食子酸、ピロガロール等の還元性を有するフェノール化合物や、グルコース、デキストリン等の還元性糖類や、アスルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩等を挙げることができる。

脱酸素剤として用いられるヒドラジンは毒性が比較的高いため、発生した蒸気や高温水等が直接人体や製品に接触する可能性がある病院あるいは食品工場等では使用されないことが望ましい。また、亜硫酸塩は安全性については問題がほとんどないが、酸素との反応により腐食の原因となる硫酸イオンを生じるため、単独では必ずしも十分な防食効果を発揮せず、また、ボイラ水中の硫酸塩等の溶解固形物濃度や電気伝導率を著しく上昇させる（腐食増大の原因となる）結果、ブロー量の増加をもたらし、水系媒体の交換と熱損失のためエネルギーコストを増大させる等の問題を伴っている。

タンニンやリグニン等の天然系の金属防食剤は、安全性の問題やボイラ水の溶解固形物濃度や電気伝導率の過度の上昇を導く問題はほとんどないが、その品質（組成および化学特性等）が安定となりにくく、また外的環境要因により変性を受け易いことから、安定した効果が得られにくいといった問題がある。さらにタンニンやリグニンは、ボイラ処理剤としてアルカリ溶液として製造するが、その溶液は黒褐色であり、ボイラ缶水が着色することはもとより、キャリーオーバーが発生した場合には、蒸気まで着色するといった問題がある。品質が安定される点では没食子酸が有効であるが、やはり、その溶液は黒褐色であり、ボイラ缶水が着色する懸念がある。

グルコース等の還元性糖類は、食品もしくは食品添加物であり、成分自体の安全性は高いものの、酸素との反応生成物が熱分解すると、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンアセトン等の揮発性有機物を発生し、さらに蒸気側に移行することで、蒸気品質を低下させる問題がある。

上記のような問題に対して、たとえば特許文献１には、ｐＨ１１〜１２において有害物質に化学変化せず、褐色変色を起こさない糖類系の無害安全なボイラ用不変色性防食剤として、グリセリン、エリトリトール、アラビトール、リビトール、フコース、ガラクトチトール、グルコトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシット、ヘプチトール、オクチトールや、酒石酸、糖酸や、グルコン酸、ペプトン酸等の直鎖状糖類を含むものが記載されている。しかし、これらの糖類を用いても防食効果は十分ではなかった。

一方、皮膜形成型の防食剤は、脱酸素剤ほど明確な効果が得られにくい面があるが、やはり有効な防食手段である。タンニン等の高分子は金属表面にタンニン鉄による防食皮膜を形成することが知られている。コハク酸やその塩、アジピン酸やその塩は金属表面にキレート結合することにより皮膜を形成し、それが防食皮膜となる。

特開平９−２４９８８０号公報

本発明の目的は、蒸気や高温水等の着色および金属の腐食を抑制し、安全性の高い金属防食剤を提供することにある。

本発明は、キシリトールと、グルコン酸またはその塩、および亜硫酸またはその塩のうちの少なくとも１つと、を含むボイラ水系用の金属防食剤である。

また、前記ボイラ水系用の金属防食剤において、さらにｐＨ調整剤を含むことが好ましい。

また、前記ボイラ水系用の金属防食剤において、さらにキレート剤を含むことが好ましい。

本発明では、キシリトールを含むことによって、蒸気や高温水等の着色および金属の腐食を抑制し、安全性の高い金属防食剤を提供することができる。

本発明の実施例および比較例において用いたテストボイラの構成を示す概略図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る金属防食剤は、キシリトールを含む。キシリトールは食品添加物規格品（「既存添加物」、厚生労働大臣が指定した「指定添加物」など）であり、キシリトールを用いることにより、食品添加物規格品で構成された、安全性が高く、かつ蒸気や高温水等の着色および金属の腐食を抑制することができる金属防食剤が提供される。

本実施形態に係る金属防食剤において、キシリトールの割合は、金属の腐食抑制効果等の点から金属防食剤の全質量に対して通常１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、製剤性等の点も考慮すると１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。

本実施形態に係る金属防食剤は、キシリトールに加えて、さらにグルコン酸またはその塩、および亜硫酸またはその塩のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。グルコン酸またはその塩、および亜硫酸またはその塩のうちの少なくとも１つを含むことにより、蒸気や高温水等の着色および金属の腐食をより抑制することができる。また、グルコン酸またはその塩、および亜硫酸またはその塩を用いることにより、安全性が高い金属防食剤が提供される。グルコン酸またはその塩、および亜硫酸またはその塩のうちのいくつかは食品添加物規格品であり、特にそのような食品添加物規格品を用いることにより、安全性がより高い金属防食剤が提供される。

グルコン酸またはその塩の割合は、金属の腐食抑制効果等の点から金属防食剤の全質量に対して通常１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、製剤性等の点も考慮すると１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。亜硫酸またはその塩の割合は、金属の腐食抑制効果等の点から金属防食剤の全質量に対して通常１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、製剤性等の点も考慮すると１〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。

グルコン酸塩としては、グルコン酸の無機塩であればよく、特に制限はない。グルコン酸塩の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。これらのうち、食品添加物規格品であることから、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウムが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸の無機塩であればよく、特に制限はない。亜硫酸塩の塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。これらのうち、食品添加物規格品であることから、亜硫酸ナトリウムが好ましい。

本実施形態に係る金属防食剤にｐＨ調整剤を配合すると、ボイラ処理薬剤（清缶剤）として提供可能となる。ｐＨ調整剤を配合することにより、給水のｐＨを所定の範囲（たとえば、ＪＩＳ Ｂ ８２２３に表示された給水の管理基準であり、具体的にはたとえばｐＨ１１．０〜１１．８の範囲）に維持することで、鉄等の金属を耐食性領域に移行させることができる。ｐＨ調整剤と金属防食剤との併用効果で金属の腐食抑制効果がより向上する。

ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上昇させるもの、または過度なｐＨ上昇を抑制するものが用いられる。前者としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いることが好ましい。一方、後者としては、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸のアルカリ金属塩等を用いることが好ましい。

本実施形態に係る金属防食剤において、ｐＨ調整剤の割合は、金属防食剤の全質量に対して通常１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。ｐＨ調整剤の割合が１質量％未満の場合は、ｐＨ調整の効果が小さくなる可能性がある。逆に、３０質量％を超える場合は、金属防食剤の製造時等において原料溶解が困難になる可能性がある。

本実施形態に係る金属防食剤にキレート剤を配合すると、ボイラ処理薬剤（清缶剤）として提供可能となる。キレート剤を配合することにより、スケール発生に関与するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等をキレート化して水中における当該イオンの溶解度を高めることで、スケールの発生等を抑制することができる。

キレート剤としては、たとえばポリアクリル酸、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ポリマレイン酸、ホスフィン酸、ホスフィノカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸や、各々の塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである。金属防食剤を構成する成分を全て食品または食品添加物とすることで、より安全性の高い金属防食剤を提供することができるため、キレート剤として、食品添加物公定書に記載されるエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等を用いることが好ましい。

本実施形態に係る金属防食剤において、キレート剤の割合は、金属防食剤の全質量に対して通常０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。キレート剤の割合が０．１質量％未満の場合は、スケール抑制効果が小さくなる可能性がある。逆に、２０質量％を超える場合は、金属防食剤の製造時等において原料溶解が困難になる可能性がある。

本実施形態に係る金属防食剤は、蒸気ボイラの給水配管へ薬注する形態で用いられることが最も好ましい。給水配管へ薬注された金属防食剤は、給水配管内で混合されて、給水配管を水処理しつつ、蒸気ボイラへ移行し、ボイラ内を水処理することができる。

ここにおいて、前記のような給水配管に対する本実施形態に係る金属防食剤の注入量は、通常給水中における金属防食剤の総濃度が１〜５００ｍｇ／リットル程度になるように設定することが好ましく、５〜２５０ｍｇ／リットル程度になるように設定することがより好ましい。

また、必要に応じて、本実施形態に係る金属防食剤は、アンモニア、モルホリン、アミノメチルプロパノール、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン等の復水処理剤と添加時に併用したり、配合等により複合させて使用することができる。金属防食剤を構成する成分を全て食品または食品添加物とすることで、より安全性の高い金属防食剤を提供することができるため、復水処理剤としてアンモニア等を用いることが好ましい。

ボイラ水等の着色が問題にならない場合には、本組成に加え、タンニン、リグニン、没食子酸、ピロガロール等のフェノール性物質等を用いることもでき、その場合は、より腐食抑制効果が向上する。

本実施形態に係る金属防食剤によれば、キシリトール、および必要に応じて用いられるグルコン酸塩、亜硫酸塩は安全性が高いため、安全性の高い、蒸気や高温水等に対する金属防食剤を提供することができる。特に、キシリトール、グルコン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムは食品添加物規格品であるため、金属防食剤を構成する成分をこれらの食品添加物規格品とすることで、より安全性の高い金属防食剤を提供することができる。また、これらの物質を使用しても処理水の着色はほとんど認められず、蒸気の着色は目視上ほとんどないことより、蒸気の着色懸念の心配もない。

本実施形態に係る金属防食剤は、ボイラ水系や、加熱または冷却循環系統の高温水系等に特に好適に適用することができるが、その他の水系でも適用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例および比較例＞
図１に示す給水タンク１０、予熱器１２、圧力容器１４、凝縮器１６等で構成されるテストボイラを使用して、以下の試験を行った。テストボイラ１の圧力容器１４に軟鋼製のテストピース（ＳＳ−４００、２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）１８およびテストチューブ（ＳＴＰＧ３７０、１／４Ｂ（φ１３．８ｍｍ）×４００ｍｍ×２．２ｍｍ）２０を設置し、腐食試験を実施した。補給水としては相模原市水の軟化水を使用し、この補給水に試験薬剤を表２に示す量となるように配合した金属防食剤を、テストボイラ１に給水した。

なお、補給水にはボイラ水のｐＨが１０．５以上になるよう苛性ソーダを少量添加した。テストボイラの試験条件は表１の通りである。

試験終了後、テストチューブおよびテストピースを取り出し、テストチューブにおいては腐食（孔食）の発生状況を目視で観察し、テストピースにおいては下記式（１）により腐食速度（ＭＤＤ）を測定した。結果を表２に示す。

腐食速度（ＭＤＤ（単位：ｍｇ／ｄｍ^２・ｄａｙ））＝（試験前重量−試験後重量）／（表面積×試験期間） （１）

比較例１１，１２と比較例２０の通り、キシリトールは単独でも一定の防食効果が認められ、さらに実施例２，３および４より、グルコン酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムの少なくとも１つと併用することで孔食がほとんどなくなり、かつ腐食速度（ＭＤＤ）＜１を達成できることがわかった。

このように、実施例の金属防食剤により、キシリトール、グルコン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムは食品添加物規格品であるため、安全性が高く、蒸気や高温水等に対する金属の腐食抑制効果が高い金属防食剤が得られた。また、これらの物質を使用しても処理水の着色はほとんど認められず、蒸気の着色は目視上ほとんどなかった。

なぜキシリトールがソルビトール、マンニトール等の他の糖アルコールに比べて金属の腐食抑制効果が高いのか、根拠は定かでないが、以下に示す意図的に大量の鉄腐食生成物の発生が可能な試験系において、キシリトールが最も鉄腐食生成物（すなわち腐食速度）が小となったことより、キシリトールが他の糖アルコールよりも、鉄腐食生成物表面と何らかの作用が大きくあることにより、腐食の進行を抑えたと推定される。

［金属の腐食抑制効果確認実験］
表３に示す模擬水水質において、各成分を表４の通り、実施例および比較例に示す添加濃度となるようにビーカー内試験水中に添加し、工業用水腐食試験法（ＪＩＳ−Ｋ０１００）に従い、水温５０℃、撹拌回転速度：１５０ｒｐｍ、７日間の金属試験片（軟鋼（ＳＳ４００）、３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）腐食後の質量減によって、軟鋼の腐食速度（ＭＤＤ（単位：ｍｇ／ｄｍ^２・ｄａｙ））を測定した。

表４からわかるように、比較例１７〜１９と比較例２１との比較より、また比較例２１と実施例６を比較しても大きな差がなかったことより、溶存酸素が制御できない、腐食生成物が多量に発生する系においては、キシリトール単独自体の効果が顕著であることが示唆された。

１ テストボイラ、１０ 給水タンク、１２ 予熱器、１４ 圧力容器、１６ 凝縮器、１８ テストピース、２０ テストチューブ。

Claims (3)

1. キシリトールと、
   グルコン酸またはその塩、および亜硫酸またはその塩のうちの少なくとも１つと、
   を含むことを特徴とするボイラ水系用の金属防食剤。
2. 請求項１に記載のボイラ水系用の金属防食剤であって、
   さらにｐＨ調整剤を含むことを特徴とするボイラ水系用の金属防食剤。
3. 請求項１または２に記載のボイラ水系用の金属防食剤であって、
   さらにキレート剤を含むことを特徴とするボイラ水系用の金属防食剤。

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