KR101654700B1

KR101654700B1 - 디에틸히드록시아민을 포함하는 발전소 보일러 계통의 수처리 조성물

Info

Publication number: KR101654700B1
Application number: KR1020160017204A
Authority: KR
Inventors: 송요순; 김유진
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2016-09-06
Anticipated expiration: 2036-02-15

Abstract

본 발명은 디에틸히드록실아민(Diethyl Hydroxylamine, DEHA), 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine)을 유효성분으로 포함하는 발전소 보일러 수처리 조성물 및 이를 이용한 용존 산소의 제거 방법으로서, 용존 산소에 의한 부식은 물론 이산화탄소 부식을 동시에 해결하고 향후 환경 규제에 대비하여 독성이 낮은 효과가 있을 뿐만 아니라 사용되는 물질이 경제적이며 쉽게 구할 수 있는 장점이 있다.

Description

디에틸히드록시아민을 포함하는 발전소 보일러 계통의 수처리 조성물{Water treatment composition containing diethyl hydroxylamine for power plant boiler system}

본 발명은 발전소 보일러 계통수 중의 산소 부식과 이산화탄소 부식을 억제할 수 있는 조성물에 관한 것으로서 용존 산소 제거율이 높고 독성이 낮은 조성물 및 이를 이용한 산소 부식과 이산화탄소 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다.

보일러는 물을 가열해 필요한 증기 또는 온수를 만드는 장치이며, 사용 목적에 따라 여러 형식의 보일러가 있다. 국내 발전설비는 대부분 고온·고압의 대용량 보일러를 사용하고 있으며, 급수 및 보일러수의 수질관리를 위한 수처리를 시행하고 있다. 수처리는 발전설비의 운전 효율을 높이고 수명을 연장하는데 그 목적을 두고 있다.

수처리는 계통수에 적절한 약품을 처리하는 것으로서 계통수 수질을 향상시키고 계통 구성재질의 부식을 막는 효과가 있다. 각 발전소에서는 해당 발전소 보일러의 특성 및 조건에 적합한 수처리 방법을 채택하여 사용하고 있다.

보일러 계통의 부식에 의한 보일러 튜브의 손상은 발전설비의 운전정지를 유발하는 가장 큰 원인으로 운전정지에 따른 비용손실과 보수비용 등 막대한 경제적 손실을 초래한다. 발전소 계통 구성재질 부식발생의 주요 원인으로 계통수 중 부식성 이온의 존재, 용존 가스의 존재 등 여러 요인들이 있을 수 있으나 발전소 보일러 계통수 중에 존재하는 용존 산소가 계통 재질의 부식에 가장 큰 영향을 끼치고 있는 것으로 알려져 있다.

보일러 계통수의 용존 산소를 제거하기 위한 방법으로 기계적 용존 산소 제거방법인 탈기기에 의한 1차적 용존 산소의 제거와 탈기기에서 제거하지 못한 잔여 용존 산소를 제거하기 위한 탈산소제를 사용하는 2차적 화학적 용존 산소 제거방법이 있다.

현재 대부분 국내 발전용 보일러에서는 탈산소제로 전투기의 연료로도 사용되고 있는 히드라진 (Hydrazine, N₂H₄)을 사용하고 있으나, 히드라진은 인체 발암성이 높고 호흡기, 피부 등에 영향을 미칠 수 있는 유독성의 물질로 밝혀졌다.

히드라진이 유사 발암성물질이라는 사실이 발견된 이후 선진국에서는 히드라진을 사용할 때 극도의 주의를 요구하고 있으며 히드라진의 배출 및 보관에 관해 엄격한 규제를 취하고 있다. 그러나 화학물질안전원에 따르면 2013년 국내 히드라진(히드라진 수화물 형태)의 배출량은 년간 1,992kg으로서 적지 않은 양이며, 히드라진을 포함하는 폐수 및 폐기물은 각각 년간 16,954kg, 56,794kg으로 밝혀져 향후 히드라진 배출에 대한 규제가 엄격해질 것으로 예상된다.

미국 등 세계 각국의 보일러 수처리 약품 제조회사들과 발전회사들은 수십 년 전부터 히드라진을 대체할 수 있는 다양한 종류의 대체 탈산소제를 개발하여 발전용 보일러 및 산업용 보일러에 대체 적용해오고 있다.

현재 개발되어 상용화되거나 상용화 추진중인 주요 대체 탈산소제로는 카보히드라지드 (Carbohydrazide), 히드로퀴논 (Hydroquinone), 디에틸히드록실아민 (Diethyl hydroxylamine, DEHA), MEKO(Methyl ethyl ketoxime), 아스코르빈산 (Ascorbic Acid) 등이 있다.

상기 대체 탈산소제 중 카보히드라지드는 아래 반응식과 같이 용존 산소와 반응하여 물 및 이산화탄소를 생성한다. 카보히드라지드는 85℃까지는 히드라진보다 용존 산소 제거 속도가 높은 것으로 알려져 있으며, 150℃까지는 가수분해되어 히드라진과 이산화탄소를 생성하며, 200℃ 이상에서는 암모니아, 질소, 수소로 분해된다. 그러나 카보히드라지드는 히드라진과 달리 발암 물질로 인식되지 않고, 히드라진에 비해서 독성도 낮은 것으로 알려져 있다.

(H₂N-NH)₂CO + 2O₂ → 2N₂ + 3H₂O + CO₂

디에틸히드록실아민 (Diethyl hydroxylamine)은 아래 반응식과 같이 용존 산소와 반응하여 아세트산 및 물을 생성한다. DEHA 또한 카보히드라지드와 마찬가지로 발알 물질로 인식되지 않고, 히드라진에 비해서 독성이 낮다.

4(C₂H₅)₂NOH + 9O₂ → 8CH₃COOH + 2N₂ + 6H₂O

모르폴린(Morpholine)은 휘발성 아민으로서 C₄H₉NO 화합물로서 탈산소재를 포함하는 조성물의 대표적인 첨가제다.

한편, 공정 열 교환 및 발전용으로 사용되는 산업용 보일러에서 발생하는 스팀은 이용된 후 응축되어 다시 보일러의 급수로 회수되는 것이 에너지와 물 소비 절약에서 유리하다. 따라서 보일러를 보유하고 있는 현장에서는 가능하면 응축수의 회수율을 높이고자 한다.

그런데 이 응축수가 발생하는 열 교환기 및 응축라인에는 보일러의 계통수에 포함되어 있는 탄산나트륨, 중산탄나트륨의 열분해로 인해 발생하는 이산화탄소가 스팀과 함께 이동하여 응축수에 용존 되면서 응축수의 전체적인 pH를 떨어트리게 된다. 또한 앞의 카보히드라지드의 경우 반응에 따른 부산물로서 이산화탄소가 발생되므로 이를 낮출 수 있는 별도의 방안이 필요하다.

통상적으로 10kgf/㎠ 이하 보일러의 경우 보일러수의 pH는 11~11.8 사이로 유지하는 것이 부식 장애를 방지할 수 있는데 유리하다. 그러나 상기와 같이 이산화탄소의 유입으로 인해 pH가 떨어질 경우 바람직하지 않은 현상이 발생할 수 있다. 그러나 pH가 9 초과일 경우 금속에 부정적인 영향이 나타나는 것으로도 보고가 있었다.

이와 같은 현상에 의해서 발생하는 부식을 이산화탄소 부식이라고 하는데, 이산화탄소 부식에 장기간 노출될 경우 강철 재질뿐만 아니라 동합금 재질에 매우 치명적인 결과를 초래하여 심한 경우 열교환기가 파열되는 경우도 발생한다. 또한 DEHA와 산소와의 반응에 의해서 아세트산이 발생하며 이로 인해서 pH가 낮아지며 보일러 계통에 좋지 않은 영향을 미친다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2012-21215 [특허문헌 2] 등록특허공보 10-0315496호

[비특허문헌 1] 박광우, "발전소 보일러계통의 부식방지를 위한 용존산소 제어", 순천대학교 산업대학원 석사학위 논문(2008년 8월). [비특허문헌 2] Essam Abdul Jalil Saeed and Najwa Sabir Majeed, "Use of hexamine to control properties of water condensate system of medical city hospitals", Baghdad: foundation of technical education, Vol.21, P 120-131, 2008

본 발명에서는 용존 산소에 의한 부식은 물론 이산화탄소 부식을 동시에 해결하고 향후 환경 규제에 대비하여 독성이 낮은 발전소 보일러 수처리제 조성물을 제공하고 한다.

본 발명의 제1양태는 디에틸히드록실아민(Diethyl Hydroxylamine, DEHA), 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine, 이하 헥사민)을 유효성분으로 포함하는 발전소 보일러 수처리 조성물을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 유효성분으로 모르폴린(Morpholine)을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 발전소 수처리 조성물을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 디에틸히드록실아민(Diethyl Hydroxylamine, DEHA) 0.1~10중량부; 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine) 0.1~20중량부; 스케일방지제, 부식억제제, pH 조정제, 킬레이트제를 포함하는 첨가제 0.1~10중량부; 물 60~99.7중량부로 이루어진 발전소 보일러 수처리제 조성물을 실제 발전소 보일러에 적용시 계통수에서 디에틸히드록실아민(Diethyl Hydroxylamine, DEHA)가 0.05~600ppm으로 유지되고, 헥사메틸렌테트라아민이 0.2∼15ppm으로 유지되는 것을 특징으로 하는 발전소 보일러 수처리계의 부식억제방법을 제공한다.

본 발명의 제4양태는 모르폴린(Morpholine)을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 발전소 보일러 수처리계의 부식억제방법을 제공한다.

이하 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명은 유효한 탈산소제로서 디에틸히드록실아민(Diethyl Hydroxylamine, DEHA)를 사용한다. DEHA는 지난 20여년간 보일러에서 탈산소제로 사용되어 왔으며, 낮은 독성으로 인해서 많은 곳에서 활용되었다. DEHA는 같은 탈산 효과를 위해서 히드라진에 비해서 40% 많은 양이 필요하나, 낮은 독성과 높은 휘발도, 열분해 경우 발생하는 낮은 암모니아 생성량 때문에 히드라진의 대체물로 많이 사용되었다. DEHA는 아래와 같은 반응을 통해 용존 산소를 제거한다.

4(C₂H₅)₂NOH + 9O₂ → 8CH₃COOH + 2N₂ + 6H₂O

통상적으로 DEHA는 투입시에는 300~500ppm, 보일러 계통수에서는 80~120ppm을 유지한다.

통상적으로 용존 산소에 의한 부식 및 이산화탄소 부식, 낮아진 pH를 높이기 위해서 아민 계통의 물질이 사용된다. 또한 크롬산염, 아질산염, 몰리브덴산염, 중합인산염, 정인산염, 유기인산염, 아연염, 트리플루오로테노일아세톤, 염화벤제토늄, 2-메르캅토티아졸 등의 부식방지제 등이 사용된다.

추가의 첨가제로서 인산, 폴리아크릴산, 폴리말레인산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 아크릴레이트계 중합체, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포닉산 등의 스케일 방지제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 제3인산나트륨, 제1인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨, 제3인산칼륨, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 포타슘소르베이트 등의 pH 조정제도 사용될 수 있다.

헥사메틸렌테트라아민 (Hexamethylenetetramine)은 아래 구조와 같은 격자 구조를 가지고 있는 화합물로서 물에 쉽게 녹는다. 헥사메틸렌테트라아민은 간단하게 헥사민이라고도 불리며 소량인 경우 체내 복용이 가능하며 비뇨기 소염제로써 의약품 제조에도 사용될 만큼 크게 독성이 없는 물질이고 가격도 저렴하며 구입이 용이한 장점이 있다.

종래 탈산제에서 사용하고 있는 아민 화합물인 디에틸히드록실아민, 싸이클로헥실아민, 디메틸아미노프로필아민 등의 아민은 1차 또는 2차 아민으로서 4차 아민인 헥사메틸렌테트라아민과 아민의 종류에서도 크게 차이가 날 뿐만 아니라 헥사메틸렌테트라아민과 녹는점 280℃, 플리쉬 포인트 250℃보다도 훨씬 낮은 값을 가지고 있다. 이로 인해서 훨씬 더 높은 휘발성을 가지고 있어, 탈산제로서 계속적인 보충이 필요하다는 단점이 있다.

물에 용해된 이산화탄소는 탄산염 상태로 부식에 관여하며 아민 계통의 물질은 아래와 같은 반응을 통해 탄산염의 부식을 억제하면서 pH를 높인다. 또한 DEHA의 탈산 중 발생하는 아세트산에도 유사한 기작을 통해서 pH를 높일 수 있다.

R-NH₂ + H₂O → R-NH₃ ⁺ + OH^-

R-NH₃ ⁺ + OH^- + H₂CO₃ → R-NH₃ ⁺ + HCO₃ ^- + H₂O

비특허문헌 2에서는 헥사메틸렌테트라아민만을 사용하여 응축수에서 이산화탄소에 의한 부식 방지를 연구하였으며 헥사메틸렌테트라아민이 이에 대해서 효과가 있는 것으로 밝혀졌다. 또한 헥사메틸렌테트라아민이 승화성이 있기 때문에 탈기기 이후에 투입되어야 하는 것으로 기재하고 있다. 그러나, 상기 연구논문은 탈산제에 대해서는 전혀 언급을 하지 않고 있으며 이에 대한 조합 등을 시사하고 있지 않을 뿐만 아니라 실시예도 기재하고 있지 않다.

본 발명에서 독성이 적은 DEHA가 탈산제제로서 역할을 하지만 반대로 아세트산을 생성시키는 점에 착안하여 약산인 아세트산을 제거할 수 있으면서 또한 독성이 적고 가격이 저렴하면서도 입수가 쉬운 헥사메틸렌테트라아민을 부가한 디에틸히드록실아민(Diethyl Hydroxylamine, DEHA), 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine)을 유효성분으로 포함하는 발전소 보일러 수처리제 조성물 및 이를 이용한 발전소 보일러 수처리계 부식억제방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 조성물 및 방법은 용존 산소에 의한 부식은 물론 아세트산 및 이산화탄소 부식을 동시에 해결하고 향후 환경 규제에 대비하여 독성이 낮은 효과가 있다. 또한 사용되는 물질이 경제적이며 쉽게 구할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 시간에 따른 용존 산소의 농도를 측정한 결과다.
도 2는 시간에 따른 pH를 측정한 결과다.
도 3은 시간에 따른 전도도를 측정한 결과다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 : 용존 산소, pH, 전도도 측정

탈산소제 첨가에 따른 용존 산소 농도, pH, 전도도를 측정하기 위해서 iSTEK사 Multi Meter K7000-PDC를 사용하였다. 사용한 장치의 규격은 아래의 표와 같다.

측정항목	K7000-PDC (3 Channel)
DO	범위	0.00 ~ 19.99 ㎎/l
	분해능	0.001 / 0.01 / 0.1
	정확도	±0.5 ㎎/l
pH	범위	-2.000 ~ 19.999
	분해능	0.001 / 0.01 /0.1
	정확도	±0.002 pH
	Buffer 자동인식	2 / 4 / 7 / 10 / 12
전도도	범위	0.0 ~ 199,999 ㎲/㎝
	분해능	0.01 / 0.1
	정확도	±0.5 %

장치에 사용된 증류수는 역삼투압을 이용한 증류수 제조장치를 사용하였으며 분석에 사용된 화학약품은 아래와 같은 순도를 가지고 있다.

분석 시료	판매 회사	phase	순도
Carbohydrazide	sigma-ardrich	분말	98%
N,N-Diethylhydroxylamine	sigma-ardrich	액상	≥98%
Hydrazine monohydrate	JUNSEI	액상	≥98%
Hydroquinone	JUNSEI	분말	≥99%
Morpholine	JUNSEI	액상	≥99%
Hexamethylenetetramine	KANTO CHEMICAL	분말	≥99%
Tannic Acid	덕산약품	분말	100%

용존 산소, pH, 전도도 측정을 위해서 아래의 탈산소제 등의 조성물에 증류수를 부가하여 총 100㎖의 용액을 만든 후 측정을 하였다. 온도는 상온(22℃), 상압에서 진행하였다.

조성물		조성물 함량
1	Diethylhydroxylamine + 증류수	1g	5g	10g
2	Diethylhydroxylamine + Hexamethylenetetramine + 증류수	0.5g 0.5g	2.5g 2.5g	5g 5g
3	Diethylhydroxylamine + Morpholine + 증류수	0.5g 0.5g	2.5g 2.5g	5g 5g

측정 결과 : 용존 산소 농도 측정

도 1, 2, 3의 (a), (b), (c)는 각각 상기 1 내지 3 조성물에 대한 각각의 용존 산소 농도, pH, 전도도를 측정한 결과다. 모든 분석 조성물에 있어서 시간이 경과됨에 따라 용존 산소의 농도는 감소하였으며, 탈산소제의 함량이 높을수록 용존 산소의 감소 속도 또한 대부분 높게 나타났다. DEHA에 헥사민을 부가하였을 경우 용존 산도 농도 큰 변화가 없는 것으로 나타나 헥사민을 DEHA 탈산소제에 적용하는데 문제점이 없는 것으로 보인다. 아민 계열의 모르폴린은 헥사민에 대비해 좀 더 강한 염기로서 반응성이 높아 평형 용존 산도 농도, pH, 전도도에 좀 더 빠른 시간에 도달하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 모르폴린은 플래쉬 포인트 및 자연 발화온도가 헥사민에 비하여 낮기 때문에 고온의 발전소 보일러에 적용하기 위해서는 주의가 필요하다. 다른 연구에 의하면 pH가 9 이상인 염기 용액은 금속에 나쁜 영향을 미칠 수 있기 때문에 주의가 필요하며 모르폴린을 포함하는 조성물은 pH가 10 이상인 점에서 금속 소재의 보일러 사용에는 헥사민과의 혼합물이 더 적절한 것으로 파악된다.

상기와 같이 DEAH의 탈산 작용 중 발생할 수 있는 아세트산을 제거할 수 있는 헥사민에 의해서 용존 산소의 농도에 큰 변화가 없어 사용에 문제가 없음을 알 수 있었고, 모르폴린을 부가할 경우 반응 시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있었다.

Claims

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디에틸히드록실아민(Diethyl Hydroxylamine, DEHA) 0.1~10중량부; 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine) 0.1~20중량부; 스케일방지제, 부식억제제, pH 조정제, 킬레이트제를 포함하는 첨가제 0.1~10중량부; 물 60~99.7중량부로 이루어진 발전소 보일러 수처리제 조성물을 실제 발전소 보일러에 적용시 계통수에서 디에틸히드록실아민(Diethyl Hydroxylamine, DEHA)이 80~120ppm으로 유지되고, 헥사메틸렌테트라아민이 0.2∼15ppm으로 유지되는 것을 특징으로 하는 발전소 보일러 수처리계의 부식억제방법.
제3항에 있어서,
모르폴린(Morpholine)을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 발전소 보일러 수처리계의 부식억제방법.