JP4543696B2 - 繊維強化複合材料およびその製造方法並びに一体化成形品 - Google Patents

Description

本発明は、マトリクス樹脂が連続した強化繊維で強化された繊維強化複合材料（ＦＲＰ）およびその製造方法に関し、詳しくはこの繊維強化複合材料を用いた一体化成形品が、廃棄するときに、成形品を容易に剥離・分解ができ、再利用のための分別が極めて容易にできる繊維強化複合材料およびその製造方法を提供するものである。この繊維強化複合材料を用いた一体化成形品は電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車あるいは建材の、部品、部材あるいは筐体などに用いられる。

繊維強化プラスチックは、成形性、薄肉、軽量、高剛性、生産性、経済性に優れ、電気・電子機器部品、自動車機器部品、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子機器の部品や筐体に頻繁に使用されている。しかし、例えば強化繊維の長繊維群が層状に積層されて配置された形態の繊維強化プラスチック板は、特に薄肉、軽量、高剛性に優れた素材であるが、複雑形状の成形品を量産性よく容易に生産するのには不向きであった。

一方、Ｍｇ合金などの金属材料も、複雑形状化が容易であるなどの利点から、パソコン、携帯電話、携帯情報端末、ＯＡ機器などの電子機器や自動車や建材などの部品、部材や筐体に用いられるようになった。しかし、全ての部品等に金属材料を採用しようとしても、Ｍｇ合金でも繊維強化プラスチックよりも比重が大きく十分な軽量化効果が得られない、またコスト高になるなどの問題があった。

そこで、繊維強化プラスチック板などの複合材料を、金属部材や他の射出成型品等と一体的に接合させる技術が求められている。このような異なる材質からなる部材同士を一体化させた成形品は、接合部における接着性がその機能上極めて重要な問題となる。

一体化方法としては、接着剤を使用したものが従来より一般に採用されていた。

例えば、特許文献１には、金属フレームと射出成形したリブをエポキシ樹脂系の塗料で接着した電子機器筐体が開示されている。

しかし、特許文献１の接着剤を用いる方法では、接着剤の準備工程や塗布工程を必要とするため、生産コストの低減が難しく、また、接着強度の信頼性に十分な満足が得られていないのが現状である。さらに、一体化成形品の廃棄に際しても、異なる材料ごとの分別が困難であり、仮に分離できたとしても、残存する接着剤のコンタミネーションにより再利用が困難となるという問題があった。
特開２００１−２９８２７７号公報（第１頁、第４行）

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、他の部材との接着性と力学特性とに優れた繊維強化複合材料および一体化成形品を提供することを目的とする。また、一体化成形品の部材が使用済み後に容易に分解できて再利用可能であることをも目的とする。

すなわち本発明は、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含んでなる繊維強化複合材料であって、その表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂組成物からなる被膜が形成され、かつ、当該被膜の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の溶解度パラメータδ（ＳＰ値）が９〜１６であり、前記強化繊維のうちの少なくとも一部が、同一の繊維について前記熱硬化性樹脂組成物に埋没する部分と前記熱可塑性樹脂組成物に埋没する部分との双方を有する繊維強化複合材料である。

また本発明は、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性プリプレグ積層体の表面の少なくとも一部分に、溶解度パラメータδ（ＳＰ値）が９〜１６の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を配置する積層工程と、前記熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂の硬化反応と並行して前記熱可塑性樹脂組成物を溶融し被膜を形成させることにより、前記強化繊維のうちの少なくとも一部が、同一の繊維について前記熱硬化性樹脂組成物に埋没する部分と前記熱可塑性樹脂組成物に埋没する部分との双方を有する構造を設ける加熱成形工程とを含むことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法である。

また本発明は、本発明の繊維強化複合材料と別の構造部材とが一体に結合されてなることを特徴とする一体化成形品である。

本発明の繊維強化複合材料は、他の部材と容易に一体化でき、かつ、接合される部材間の優れた接着強度を有する。

また本発明の一体化成形品は、力学特性、軽量性に優れ、かつ、廃棄時には容易に解体ができる。さらに、優れた電磁波シールド性の他、薄型、軽量、高剛性を有しており、パソコン、ディスプレイや携帯情報端末などの電気・電子機器の筐体や自動車や建材の部品、部材、筐体として好適である。

本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含んでなる。

強化繊維としては例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属繊維や、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維や、黒鉛繊維や、ガラスなどの絶縁性繊維や、アラミド、ＰＢＯ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレンなどの有機繊維や、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機繊維が挙げられる。また、これらの繊維に表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、導電体として金属の被着処理のほかに、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。また、これらの強化繊維は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

中でも、比強度、比剛性、軽量性や導電性のバランスの観点から炭素繊維、とりわけ安価なコストを実現できる点でポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。

また炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０５〜０．３であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．２５、さらに好ましくは０．０７〜０．２である。表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の極性官能基量を確保し、熱可塑性樹脂組成物との親和性が高くなり強固な接着を得ることができる。また０．３以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下が少ない。

また、強化繊維の形態としては、平均長さが１０ｍｍ以上のものが層状に積層され配置されているものが、強化繊維の補強効果を効率的に発現するうえで好ましい。強化繊維の層の形態としては、クロスや、フィラメント、ブレイド、フィラメント束、紡績糸等を一方向にひきそろえた形態を好適に使用できる。一方向にひきそろえた形態の層を積層する場合には、その方向を層ごとにずらしながら積層することが積層体の強度の異方性を小さくする上で好ましい。また、これらの層の形態は、１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

本発明の繊維強化複合材料に対する強化繊維の割合としては、成形性、力学特性と電磁波シールド性の観点から５〜７５体積％が好ましく、１０〜６５体積％がより好ましい。

熱硬化性樹脂を構成する熱硬化性樹脂としては、ガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。一体化した成形品はその機能が主に発熱体を収納する筐体であることから、通常４０℃近辺がその使用環境であり、ガラス転移温度を６０℃以上とすることで、力学特性に優れた繊維強化複合材料とすることができる。

熱硬化性樹脂としては例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、あるいは２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。中でも、少なくともエポキシ樹脂を含有するものが、繊維強化複合材料の力学特性の観点から好ましい。

また、耐衝撃性向上のために、熱硬化性樹脂組成物中にエラストマーあるいはゴム成分を添加してもよい。

本発明の繊維強化複合材料は、その表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂組成物からなる被膜が形成されてなることが重要である。当該被膜により、他の部材に対する優れた接着性を得ることができる。

また、本発明の繊維強化複合材料は、被膜の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の溶解度パラメータδ（ＳＰ値）が９〜１６であることが重要であり、好ましくは１０〜１５、より好ましくは１１〜１４である。上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂の分子鎖の凝集力が大きく、熱可塑性樹脂組成物自体が容易には破壊しにくくなり、さらに強化繊維との親和性が高まることで強固な接着力を発現することができる。

かかる溶解度パラメータδを達成しうる熱可塑性樹脂としては例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、芳香環などの炭化水素骨格よりも極性の高い結合、官能基あるいは構造を持つものを挙げることができる。かかる熱可塑性樹脂組成物として、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、水酸基等を含むものとしては例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＥＶＡ樹脂等が挙げられる。芳香環を含むものとしてはスチレン系樹脂やＰＰＳ系樹脂等が挙げられる。前記樹脂は、単体での使用だけでなく、これらの共重合体、変性体、およびこれらの少なくとも２種類をブレンドした樹脂等などでもよい。

また、被膜の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、２，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、分子間力や分子鎖の絡み合いが多くなり、熱可塑性樹脂自体の強度が大きくなるため、容易に熱可塑性樹脂自体が破壊しにくくなり、さらに熱可塑性樹脂が溶融時に強化繊維へ含浸しやすくなり、強固な接着力を発現することができる。

また、被膜の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度としては、１５〜３００℃が好ましく、より好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃である。ガラス転移温度が上記温度範囲内であれば、通常の使用温度である室温付近では熱可塑性樹脂組成物がゴム状態になりにくく、強固な接着性を発現し、高温においてはゴム状態となり接着強度を低くすることができる。

また、被膜の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の融点としては、成形品の実用性から１００℃以上が好ましく、また、熱硬化性樹脂を硬化させる温度において溶融していることが好ましいので３５０℃以下が好ましい。より好ましくは１００℃〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。

本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維のうちの少なくとも一部が、同一繊維について熱硬化性樹脂組成物に埋没する部分と被膜の熱可塑性樹脂組成物に埋没する部分との双方を有している。同一の繊維が熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂組成物との両層に埋没し、いわば串刺しの効果により接着界面が補強され、強固な接着を得ることができる。

接着界面近傍の様子は、光学顕微鏡、ＳＥＭあるいはＴＥＭにより観察することが可能である。観察にあたり、目視による区別を容易にするために、樹脂を染色するなどしてもよい。

また本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーＥｐと前記熱硬化性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーＥｓとの差の絶対値（｜Ｅｐ−Ｅｓ｜）が１０ｍＪ／ｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍＪ／ｍ²以下、さらに好ましくは５ｍＪ／ｍ²以下である。接着する両者のトータル表面自由エネルギーが近いということは、互いの親和性が高いということになり、１０ｍＪ／ｍ²以下とすることで、熱可塑性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物から剥離してしまうのを防ぐことができる。

また本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーＥｐと前記強化繊維のトータル表面自由エネルギーＥｆとの差の絶対値（｜Ｅｐ−Ｅｆ｜）が１０ｍＪ／ｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍＪ／ｍ²以下、さらに好ましくは５ｍＪ／ｍ²以下である。１０ｍＪ／ｍ²以下とすることで、熱可塑性樹脂組成物が強化繊維から剥離してしまうのを防ぐことができる。

被膜の熱可塑性樹脂組成物には、用途等に応じて充填剤や添加剤が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤、カップリング剤などがある。

特に、難燃性が要求される用途向けに難燃剤の添加や、導電性が要求される用途向けに導電性付与剤の添加が好ましく採用される。難燃剤としては例えば、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、フェノール化合物、金属水酸化物などの難燃剤を使用することができる。中でも、環境負荷を抑えるという観点から、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、赤リンなどのリン化合物が、好ましく使用できる。導電性付与剤としては例えば、カーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等を採用することができる。

被膜の平均厚みとしては、０．１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５００μｍであり、さらに好ましくは１〜１００μｍである。被膜の平均厚みが上記範囲内であれば、強固な接着を得るのに十分である。被膜の平均厚みは、被膜の断面を光学顕微鏡、ＳＥＭあるいはＴＥＭにて観察することにより測定できる。

本発明の繊維強化複合材料は、被膜上に炭素繊維の単繊維を３０重量％含有するナイロン６樹脂を射出成型したときの垂直接着強度が、４０℃において１０ＭＰａ以上であり、かつ１４０℃において１０ＭＰａ未満であると良い。例えば、本発明の一体化成形品の主な用途の一つとして、発熱体を収納する筐体では、通常４０℃近辺がその使用環境であるから、その環境での使用に耐える接着強度として１０ＭＰａ以上を確保することが重要であり、好ましくは１３ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ以上である。一方、通常の使用環境よりも高い温度として１４０℃における接着強度が１０ＭＰａ未満、好ましくは８ＭＰａ以下、より好ましくは６ＭＰａ以下とすることにより、一体化成形品の使用済時に予熱することで異なる部材同士を容易に分別して回収・再利用することができる。通常の大気雰囲気下（常圧、５０％ＲＨ）における熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、およそ１３０〜１５０℃であって、それ以上の温度においては一般的に使用しないので、その温度領域において接着強度を下げ、繊維強化複合材料と他の成形品が分解しやすくしたことが本発明の大きな特徴である。また、本発明の繊維強化複合材料と接着させる他の部材としての標準材料として、炭素繊維の短繊維を３０重量％含有するナイロン６樹脂を採用する。その更なる詳細は、実施例にて後述する。

本発明の繊維強化複合材料は、その主な用途の一つが例えば電磁波シールド成形品としての電気・電子機器の筐体であるので、その形状に適合させるため、少なくとも１つの略平面部を有していることが好ましく、さらには繊維強化複合材料の最大面積を持つ面の５０％以上が略平面を形成していることがより好ましい。用途として電気、電子機器の筐体を想定した場合は、薄肉・軽量性の観点から、積層体の平均厚みは０．１〜３ｍｍであることが好ましく、０．３〜２ｍｍであることがより好ましく、０．４〜１．６ｍｍであることがさらに好ましく、０．５〜１．２ｍｍであることがとりわけ好ましい。ここで、積層体の平均厚みは、上記略平面部における均等に分布した少なくとも５点の測定値の平均値である。なお、平均厚みの測定に当たっては、リブ部、ヒンジ部、凸凹部など意図的に形状を付与した部位は除くものとする。

また、本発明の繊維強化複合材料は、電気・電子機器の筐体としての用途を想定すると、成形品の破損、撓み、変形から実装する部材を保護するという観点から、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づく曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ＧＰａ以上である。繊維強化複合材料が面内に曲げ弾性率の異方性を有するときは、その最小値をとり評価する。測定方法の更なる詳細は、実施例にて後述する。

また、本発明の繊維強化複合材料は、アドバンテスト法にて測定される周波数１ＧＨｚにおける電波シールド性が３０ｄＢ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｄＢ以上、さらに好ましくは５０ｄＢ以上である。その測定方法の更なる詳細は、実施例にて後述する。

次に、本発明の一体化成形品は、本発明の繊維強化複合材料と別の構造部材とが熱可塑性樹脂組成物からなる被膜を介して一体に結合されてなる。被膜を介して結合されることにより、強固な一体性を得ることができる。さらには、高温、具体的には構成要素の一部である本発明の繊維強化複合材料の被膜の熱可塑性樹脂膜の融点または軟化点以上の温度、の雰囲気下での剥離・分解性があることにより、廃棄の際にもそれぞれの部材に分離分別することが極めて容易になる。このことは廃棄した成形品を再利用するための労力を大幅に低減させることができる優れた特性である。

その接合面においては、接合面の５０面積％以上に本発明の繊維強化複合材料の被膜を有していることが好ましく、接合面面積の７０％以上がさらに好ましく、接合面の全面に接着層を有していることがとりわけ好ましい。

また、補助的に、嵌合や嵌め込みなどを併用してなることも好ましい。

当該「別の部材」としては例えば、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらとの合金等の金属材料によるものでもよいし、本発明の繊維強化複合材料同士でもよいし、熱可塑性樹脂組成物からなるものでよい。

また、強化繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物を「別の部材」として用いると、金属材料を採用した場合には実現できない軽量性が得られるので好ましい。

「別の部材」に使用される熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。とりわけ、耐熱性、耐薬品性の観点からはＰＰＳ樹脂が、成形品外観、寸法安定性の観点からはポリカーボネート樹脂やスチレン系樹脂が、成形品の強度、耐衝撃性の観点からはポリアミド樹脂がより好ましく用いられる。

また、耐衝撃性向上のために、他のエラストマーあるいはゴム成分を添加してもよい。また、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。導電性付与剤としては、例えばカーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが例示でき、これらは電磁波シールド性をより高める目的で好ましく使用される。

「別の構造部材」で使用する強化繊維の素材としては、前述の本発明の繊維強化複合材料における強化繊維と同様の思想により選定することができる。ただし「別の構造部材」を射出成型により形成する場合には、強化繊維は短繊維とし、熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。この場合の熱可塑性樹脂と強化繊維との配合比率としては、強化繊維が炭素繊維のとき、成形性、強度、軽量性とのバランスの観点から、熱可塑性樹脂が２５〜９５重量％、炭素繊維が５〜７５重量％が好ましく、より好ましくは熱可塑性樹脂が３５〜８５重量％、炭素繊維が１５〜６５重量％である。

「別の構造部材」は、電気・電子機器の筐体としての用途を想定すると、体積固有抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、７０Ω・ｃｍ以下がより好ましく、５０Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。

本発明の一体化成型品において、本発明の繊維強化複合材料の好ましい一態様である強化繊維が層状に積層されたものは、電気・電子機器の筐体としての用途を想定すると、電磁波シールド性の観点から、本発明の繊維強化複合材料が筐体の天面の少なくとも一部を構成することが好ましく、天面の投影面積の５０％以上を構成することがさらに好ましく、天面の投影面積の７０％以上を構成することがとりわけ好ましい。ここで、投影面積とは成形品の外形寸法から求めた成形品面の大きさを表す尺度である。

本発明の一体化成形品の形状としては、曲面、リブ、ヒンジ、ボス、中空部を有していてもよい。また、成形品にはメッキ、塗装、蒸着、インサート、スタンピング、レーザー照射などによる表面加飾の処理が施されていてもよい。

本発明の一体化成形品の用途としては例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体及びトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板などが挙げられる。とりわけ、本発明の一体化成型品は電磁波シールド成形品としてその優れた電磁波シールド性を生かして、電気、電子機器用の筐体や外部部材用に好適であり、さらには薄肉で広い投影面積を必要とするノート型パソコンや携帯情報端末などの筐体として好適である。

次に、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性プリプレグ積層体の表面の少なくとも一部分に、溶解度パラメータδ（ＳＰ値）が９〜１６の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を配置する積層工程と、前記熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂の硬化反応と並行して前記熱可塑性樹脂組成物を溶融し被膜を形成させることにより、前記強化繊維のうちの少なくとも一部が、同一の繊維について前記熱硬化性樹脂組成物に埋没する部分と前記熱可塑性樹脂組成物に埋没する部分との双方を有する構造を設ける加熱成形工程とを含む。すなわち、硬化前の熱硬化性樹脂組成物の表層に、熱可塑性樹脂を膜状に配置してから熱可塑性樹脂の融点以上で硬化させるのであり、これにより熱硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂が良く接着した状態の本発明の繊維強化複合材料を得ることができる。

強化繊維は、ドラムワインド等で引き揃えることができる。

積層体の形成手段としては例えば、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、真空バック成形法、加圧成形法、オートクレーブ成形法、プレス成形法、トランスファー成形法など、とりわけ、プロセス性、力学特性の観点から真空バック成形法、プレス成形法、トランスファー成形法などが好適に用いられる。

「別の構造部材」における、熱可塑性樹脂に強化繊維を分散させる方法としては例えば、熱可塑性樹脂と強化繊維を溶融混練する公知の方法を採用できる。また「別の構造部材」の成形手段としては例えば、射出成形、押出成形およびプレス成形などが挙げられ、とりわけ射出成形が生産性が高く工業的に好適であり、かつリブ、ヒンジ、ボスを有する複雑な形状の成形品を容易に量産できることから好適に用いられる。

本発明の繊維強化複合材料と「別の構造部材」とを一体化させる手順としては例えば、以下の工法１〜３を例示できる。

工法１：本発明の繊維強化複合材料を予め成形しておき「別の構造部材」の成形と同時に両者を一体化させる工法。例えば、本発明の繊維強化複合材料をプレス成形にて予め製造、所定のサイズに加工、後処理し、射出成形金型にインサートした後、「別の構造部材」を射出成形することで一体化させる方法。

工法２：「別の構造部材」を予め成形しておき本発明の繊維強化複合材料の成形と同時に両者を一体化させる工法。例えば、「別の構造部材」を射出成形にて予め製造、後処理したものをプレス金型にインサートし、次いで本発明の繊維強化複合材料となるプリプレグをレイアップし、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で真空バック成形することで一体化させる方法。

工法３：予め本発明の繊維強化複合材料と「別の構造部材」とを別個に成形し、両者を一体化させる工法。例えば、プレス成形にて予め製造、所定のサイズに加工、後処理した本発明の繊維強化複合材料と、射出成形にて予め製造、後処理した「別の構造部材」とを工法２と同様にして一体化させる方法。

本発明の繊維強化複合材料と「別の構造部材」とを接合して本発明の一体化成形品を製造する手段としては例えば、本発明の繊維強化複合材料における被膜の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の融点以上のプロセス温度で「別の構造部材」を貼り付け、次いで冷却することにより本発明の繊維強化複合材料と「別の構造部材」とを接合することで、接着と一体化を同時に達成できる。

以下に実施例と比較例を示す（参考例の評価・測定方法等についても同様）。実施例及び比較例中に示された配合割合において特に注釈のない「％」は全て重量％を意味する。

（評価・測定方法）
（１）垂直接着強度評価
繊維強化複合材料の目標とする接着面上に、ナイロン系樹脂をベースとする熱可塑性成形材料を射出成形にてその融点以上の温度で溶融接着させた成形品を用いて行う。以下に具体的な例を示す。

（被接着部材の素材）
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）に対して、熱可塑性樹脂として東レ（株）製ナイロン６樹脂ＣＭ１００１をメインホッパーより供給し、次いでその下流のサイドホッパーより東レ（株）製チョップド炭素繊維“トレカ”ＴＳ−１２（チョップド糸長６ｍｍ）を供給し、バレル温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて十分に混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は重量フィーダーにより炭素繊維の含有率が３０重量％となるように調整した。溶融樹脂をダイス口（内径５ｍｍ）より吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターにて切断してペレット状の成形材料とした。得られたペレットを熱風乾燥で９０℃×３ｈｒ、さらに真空下で８０℃×６ｈｒの乾燥を行い、水分率０．１％以下になるよう十分に乾燥させた。

（射出成形）
次に日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥIII型射出成形機を用い、金型内に各実施例・比較例の繊維強化複合材料を、熱可塑性樹脂組成物からなる被膜を有する表面を射出成形材料と一体化できるように載置し、上記被接着部材の素材を２８０℃の温度で射出成形材料部分の厚みが３ｍｍとなるように射出成形し、図２に示すような一体化成形品とした。

（引張試験）
当該一体化成形品から垂直接着強度評価サンプル（図６中ｂ）を１０ｍｍ角で切り出した。測定装置としては“インストロン”（登録商標）５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用して、サンプルを治具（図６中ａ）で固定し、４０℃と１４０℃との２点の温度下で、引張速度１．２７ｍｍ／分にて、両者の接着面から９０°方向に引っ張る引張試験を行い、その最大荷重を接着面積で割って垂直接着強度（ＭＰａ）を求めた。
試料数はｎ＝５とした。

成形品がインストロンのチャックに把持できるものはそのままチャックに挟み引張試験を行った。把持できないものは成形体に接着剤（スリーボンド１７８２、株式会社スリーボンド製）を塗布し２３±５℃で４時間、次いで５０±５％ＲＨで４時間放置して治具と接着させた。試験結果は接着して一体化した部分が引き剥がされる値のみを採用し、治具と成形品が引き剥がされた結果は削除した。

（２）ＩＳＯ４５８７に基づく接着強度
各実施例・比較例の繊維強化複合材料から、ＩＳＯ４５８７の規定に基づき、試験片ＴＰ１を１試料当たり２本ずつ切り出した。その形状および寸法は、ＩＳＯ４５８７の規定に基づき、長さ（図４中ＴＰ１Ｌ）１００ｍｍ、幅（図４中ＴＰ１Ｗ）２５ｍｍとした。尚、この寸法からなる試験片の切り出しが困難な場合は、同寸法を比例的に縮小した寸法にて代用してもよい。
用意された２本の試験片ＴＰ１同士を、それぞれの熱可塑性樹脂組成物の被膜が接合部になるように向かい会わせた。この接合部の長さ（図４中ＢＰＬ）は１２．５ｍｍとした。熱可塑性樹脂組成物の樹脂が十分に溶融する温度（その融点よりも１０℃高い温度）まで、双方の試験片ＴＰ１を加熱して、両者を５０ＭＰａの圧力で１分間接着させ、クランプしながら冷却し、両者を接合させたものを引張試験片とした。

引張試験装置としては、“インストロン”（商標）５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を用い、試験の際の４０℃と１４０℃との２点の温度下で、引張速度１．２７ｍｍ／分にて、引張試験を行った。接合位置近傍（境界近傍）で破壊したことを確認し、その強力（単位：ｋＮ）を接合部表面積で除した値を接着強度（単位：ＭＰａ）とした。
試料数はｎ＝５とした。

（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して評価した。繊維強化複合材料の略平面部から、繊維強化複合材料の長手方向を基準にして、０度、４５度、９０度、１３５度の異なる角度において切り出した４本の試験片を用意した。試験片にリブ部、ヒンジ部、凹凸部などの形状が意図的に付されている場合、試験片の厚みの測定は、この部位を除いて行われる。これらの試験片において得られる曲げ弾性率の内の最小値を、ここで云う曲げ弾性率として採用した。

（４）電磁波シールド性
アドバンテスト法にて評価を行った。各実施例・比較例の繊維強化複合材料から１２０ｍｍ×１２０ｍｍの平板を切出して試験片とした。評価にあたり、試験片を絶乾状態（水分率０．１％以下）とし、四辺に導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させた。

シールドボックス中に試験片をはさみこんで、スペクトラムアナライザーにて周波数１ＧＨｚでの電波シールド性（単位：ｄＢ）を測定し、電磁波シールド性とした。電波シールド性が高いほど、電磁波シールド性に優れていることを表している。

（５）体積固有電気抵抗
「別の構造部材」から幅１２．７ｍｍ×長さ６５ｍｍの試験片を切り出し、絶乾状態（水分率０．１％以下）で測定に供した。測定は、まず、試験片の両端の断面に導電性ペースト（藤倉化成株式会社製ドータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させてから、その両面を電極に圧着し、電極間の電気抵抗値をデジタルマルチメーター（ＦＬＵＫＥ社製）にて測定した。前記電気抵抗値から測定機器、治具等の接触抵抗を減じた値に、導電性ペースト塗布面の面積を乗じ、その値を試験片長さで除したものを体積固有電気抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）とした。

（６）溶解度パラメータδ（ＳＰ値）の決定
本発明において、溶解度パラメータδ（ＳＰ値）は、フェダーズ（Fedors)の方法により決定される２５℃におけるポリマーの繰り返し単位の値を指す。当該方法は、R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2)，147(1974)に記載されている。即ち、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式により決定される。
δ＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）^1/2
ただし、式中、ΔｅiおよびΔｖiは、それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積を表す。求める化合物の構造式はＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトルなどの通常の構造分析手法を用いて決定する。

（７）トータル表面自由エネルギー
トータル表面自由エネルギーは、以下のように評価した。

（Ａ）熱硬化性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギー（Ｅｓ）
各実施例・比較例で用いた熱硬化性樹脂組成物の未硬化のもの４０ｇを、“テフロン（登録商標）”製容器（５０×５０×５０ｍｍ）に入れて１５０℃で３０分間加熱して硬化させ、樹脂硬化物とした。

このエポキシ樹脂硬化物を長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出した後、表面を研磨機（リファインテック（株）社製リファイン・ポリッシャー２００とオートマックスＡＭＯ−２１０）を使用して粒度＃６００のサンドペーパーで５分間、粒度＃８００で５分間、粒度＃１０００で１５分間、粒度＃１２００で２０分間、粒度＃１５００で３０分間、それぞれ回転速度１００ｒｐｍで順に乾式研磨した。その後、研磨バフのパンクロス（リファインテック（株）社製）で研磨粒子ＭＥＴＡＰＯＬＩＳＨ（フジミインコーポレーテッド（株）社製Ｎｏ.１）を水と同時に流しながら１００ｒｐｍで５分間研磨した。その後、研磨バフのスエードクロス（リファインテック（株）社製）で研磨粒子ＭＥＴＡＰＯＬＩＳＨ（フジミインコーポレーテッド（株）社製Ｎｏ.５）を前記同様に水と同時に流しながら１００ｒｐｍで５分間研磨した。

この平板上に水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体を５０μｌ滴下し、各々平板上に形成される液滴を観察し、平板と液滴のなす接触角θｓを測定した（図５参照）。

得られた接触角θｓをオーエンスの近似式（各液体固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θｓにより構成させる式）に各液体の表面張力の成分とともに代入しＸ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａの自乗により熱硬化性樹脂組成物表面自由エネルギーの極性成分が求められる。

同様にそのときのＹ切片より熱硬化性樹脂組成物の表面自由エネルギーの非極性成分が求められる。両者を加えたものを、熱硬化性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂のトータル表面自由エネルギーとした。
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
Ｘ＝（液体の表面張力の極性成分（単位：ｍＪ／ｍ²））^1/2／（液体の表面張力の非極性成分（単位：ｍＪ／ｍ²））^1/2
Ｙ＝（１＋ＣＯＳθｓ）・（液体の表面張力の極性成分（単位：ｍＪ／ｍ²））／２（液体の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ²））^1/2
熱硬化性樹脂組成物の表面自由エネルギーの極性成分＝ａ²
熱硬化性樹脂組成物の表面自由エネルギーの非極性成分＝ｂ²
熱硬化性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギー
（Ｅｓ）＝ａ²＋ｂ²
各液体の表面張力の極性成分および非極性成分は、次のとおりである。
・精製水
表面張力７２．８ｍＪ／ｍ² 、極性成分５１．０ｍＪ／ｍ² 、非極性成分２１．８ｍＪ／ｍ²
・エチレングリコール
表面張力４８．０ｍＪ／ｍ² 、極性成分１９．０ｍＪ／ｍ² 、非極性成分２９．０ｍＪ／ｍ²
・燐酸トリクレゾール
表面張力４０．９ｍＪ／ｍ² 、極性成分１．７ｍＪ／ｍ² 、非極性成分３９．２ｍＪ／ｍ²
（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギー（Ｅｐ）
各実施例・比較例で被膜の形成に用いた熱可塑性樹脂組成物を１８０℃で６ＭＰａの圧力をかけながら、３分間加熱後、冷却して長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を作製した。

この平板を上記（Ａ）と同様の条件で表面を研磨した。この平板上に水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体５０μｌを滴下し、各々平板上に形成される液滴を観察し、平板と液滴のなす接触角θｐを測定する。

上記（Ａ）と同様に、得られた接触角θｐをもとにオーエンスの近似式に代入して算出し、熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーとする。

（Ｃ）強化繊維の表面自由エネルギー（Ｅｆ）
強化繊維に炭素繊維を用いた場合について記載する。

炭素繊維の単繊維を、精製水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体においてウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した。

ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用いて、まず炭素繊維束から１本の単繊維を取り出し、長さ１２±２ｍｍに８本にカットした後、専用ホルダーＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）に単繊維間隔が２〜３ｍｍで平行に貼り付ける。その後、単繊維の先端を切り揃えてホルダーのＤＣＡＴ１１にセットする。測定は、各液体の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させる。その後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げる。この操作を４回以上繰り返す。液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定する。この値を用いて次式で接触角θｆを算出する。

ＣＯＳθｆ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（単位：ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（単位：ｍ）×液体の表面張力（単位：ｍＪ／ｍ²））
なお、測定は、３箇所の炭素繊維束の異なる場所から抜き出した単繊維について実施した。すなわち、一つの炭素繊維束に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求めた。

得られた接触角θｆをオーエンスの近似式（各液体固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θｆにより構成される式）に各液体の表面張力の成分とともに代入しＸ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａの自乗により強化繊維の表面自由エネルギーの極性成分が求められる。

同様にそのときのＹ切片より強化繊維の表面自由エネルギーの非極性成分が求められる。両者を加えたものを、強化繊維のトータル表面自由エネルギーとする。
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
Ｘ＝（液体の表面張力の極性成分（単位：ｍＪ／ｍ²））^1/2／（液体の表面張力の非極性成分（単位：ｍＪ／ｍ²））^1/2
Ｙ＝（１＋ＣＯＳθｆ）・（液体の表面張力の極性成分（単位：ｍＪ／ｍ²））／２（液体の表面張力の非極性成分（単位：ｍＪ／ｍ²））^1/2
強化繊維の表面自由エネルギーの極性成分＝ａ²
強化繊維の表面自由エネルギーの非極性成分＝ｂ²
強化繊維の表面自由エネルギー（Ｅｆ）＝ａ²＋ｂ²
以上より求められるＥｓ、Ｅｐ、Ｅｆを用いてトータル表面エネルギーの差の絶対値を算出した。

（８）ガラス転移温度、融点の評価
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分で測定し、その測定片の吸熱ピークから、ガラス転移温度を特定した。試料の採取に当たっては、繊維強化複合材料の熱硬化樹脂層を、強化繊維群を分離せずに切り出した。

（９）炭素繊維表面の｛Ｏ／Ｃ｝評価
Ｘ線光電子分光法による公知の技術にて評価した。

（１０）重量平均分子量評価
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる公知の技術を用いて評価した。

（１１）被膜の平均厚み評価
第７図に積層体断面の模式図を示す。積層体の断面のＴＥＭ観察写真より、熱可塑性樹脂組成物層ｃの表面から熱硬化性樹脂組成物の界面ｆまでの厚みを測定する。測定は１０箇所で行い、その平均値をもって、平均の被膜厚みとする。

（参考例１）
本発明の繊維強化複合材料の製造方法の一実施例を、図３の電気・電子機器用モデル筐体の分解斜視図を用いて説明する。

図において、繊維強化複合材料として次のものを作成した。すなわち、長さ３５０ｍｍ×幅３００ｍｍの炭素繊維織物（東レ（株）製トレカ織物ＣＯ６３４３）にエポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維量５７体積％のプリプレグを積層し、さらにその最外面にナイロン系スパンボンド不織布シート（商品名：ダイナックＬＮＳ−００５０ 目付５０ｇ／ｍ²、融点１３５℃、溶解度パラメータδ（ＳＰ値）１３．０、重量平均分子量１８０００ 呉羽化学社（株）製）を積層した。次いで真空バッグ成形し、１４０℃で１時間加熱して硬化させ厚さ０．９ｍｍの繊維強化複合材料（Ｉ）とした。この繊維強化複合材料の表面は不織布が溶融して膜状に付着しており、その膜厚は２５μｍであった。また繊維強化複合材料のカラス転移温度は１３０℃であった。繊維強化複合材料の熱硬化性樹脂組成物と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は９であった。また繊維強化複合材料の強化繊維と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は８であった。この繊維強化複合材料の垂直接着強度は、４０℃雰囲気では２１ＭＰａであり、さらに１４０℃雰囲気では２ＭＰａであった。

次に日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥIII型射出成形機を用い、金型内に繊維強化複合材料（Ｉ）を載置し、上記供試用熱可塑性樹脂製ペレットの項で説明した熱可塑性樹脂を使用し、図３に示す別の構造部材（II）を射出成形した。得られた一体化成形品（III）は（Ｉ）と（II）が強固に一体に接合された筐体が得られた。

そして、この筐体の曲げ弾性率、電磁波シールド性等を上述した方法で測定したところ、曲げ弾性率は５５ＧＰａ、電磁波シールド性は５５ｄＢ、別の構造部材（II）である筐体立ち壁部の体積固有抵抗は４．５Ω・ｃｍであった。

（参考例２）
１８０℃硬化型プリプレグ（一方向に配列された多数本の炭素フィラメント（東レ（株）製トレカ、｛Ｏ／Ｃ｝＝０．０８）からなる強化繊維群からなり、強化繊維群の含有量が、重量割合（Ｗｆ）で７０％、体積割合（Ｖｆ）で６１％のプリプレグ）を積層し、その最外層にナイロンフィルム（タイプ１４０１ 厚み５０μｍ、融点２１０℃、溶解度パラメータδ（ＳＰ値）１３．４、重量平均分子量２００００、東レ合成フィルム（株）製）を用いて、プレス成形の前に、ホットプレートにて、２２５℃で３分間予熱して、ナイロンフィルムを溶融させた後、プレス成形機にて、６ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で３０分間加熱して、平均の厚さ０．９ｍｍの繊維強化複合材料（Ｉ）を得た。この繊維強化複合材料の表面はナイロンフィルムが溶融して膜状に付着しており、その膜厚は４０μｍであった。また繊維強化複合材料のカラス転移温度は１８０℃であった。繊維強化複合材料の熱硬化性樹脂組成物と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は８であった。また繊維強化複合材料の強化繊維と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は７であった。この繊維強化複合材料の垂直接着強度は、４０℃雰囲気では１５ＭＰａでありさらに１４０℃雰囲気では８ＭＰａであった。

この繊維強化複合材料から参考例１と同様にして筐体を成形し、強固に一体に接合された筐体が得られた。参考例１と同様にして筐体の曲げ弾性率 、電磁波シールド性を測定したところ、曲げ弾性率は５４ＧＰａ、電磁波シールド性は５３ｄＢ、別の構造部材（II）である筐体立ち壁部の体積固有抵抗は４．０Ω・ｃｍであった。

（実施例１）
マトリックス樹脂がエポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）で、一方向に配列された多数本の炭素フィラメント（東レ（株）製トレカ、｛Ｏ／Ｃ｝＝０．０８）からなる強化繊維群からなり、強化繊維群の含有量が、重量割合（Ｗｆ）で７０％、体積割合（Ｖｆ）で６１％のプリプレグから、長さ方向を０°方向として、繊維方向が４５°、−４５°、９０°、−４５°、４５°となるような長さ３５０ｍｍ、幅３００ｍｍに切り出したプリプレグシート５枚を準備し、繊維方向が、上から４５°、−４５°、９０°、−４５°、４５°となるように積層し、積層プリプレグシートを作製した。

一方、熱可塑性樹脂組成物として、３元共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製、３元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ４０００、ポリアミド６／６６／６１０、融点１５０℃、溶解度パラメータδ（ＳＰ値）１３．３、重量平均分子量２００００）製の幅１，０００ｍｍの不織布を用いた。この不織布の目付は、３０ｇ／ｍ²であった。この熱接着用基材から、長さ３５０ｍｍ、幅３００ｍｍの長方形状の熱接着用基材を作成した。熱接着用基材を２枚重ね、上記積層プリプレグシートの上面に長さ方向および幅方向が一致するように積層した。

次に、プレス成形を行った。プレス成形機にて、１６０℃で５分間予熱して、熱接着用基材を溶融させた後、６ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で３０分間加熱して熱硬化性樹脂を硬化させた。硬化終了後、室温で冷却し、脱型して、平均の厚み０．７ｍｍの積層体に熱可塑性樹脂組成物層が表面に形成された繊維強化複合材料を製造した。この繊維強化複合材料のガラス転移温度は１３０℃であった。また繊維強化複合材料の熱硬化性樹脂組成物と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は５であった。また繊維強化複合材料の強化繊維と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は４であった。この繊維強化複合材料のＩＳＯ４５８７に基づく接着強度は、４０℃雰囲気では２０ＭＰａ、１４０℃雰囲気では８ＭＰａであった。さらにこの繊維強化複合材料の曲げ弾性率は２５ＧＰａ、電磁波シールド性は５５ｄＢであった。

得られた繊維強化複合材料についてＴＥＭおよびＳＥＭによる断面観察を行ったところ、熱可塑性樹脂層に、連続したフィラメントが配置されていることが分かった。つまり、繊維強化複合材料の熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層に強化繊維が存在し、両樹脂の界面を補強していることが示された。

（実施例２）
マトリックス樹脂がエポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）で、一方向に配列された多数本の炭素フィラメント（東レ（株）製トレカ、｛Ｏ／Ｃ｝＝０．０８）からなる強化繊維群からなり、強化繊維群の含有量が、重量割合（Ｗｆ）で７０％、体積割合（Ｖｆ）で６１％のプリプレグから、長さ方向を０°方向として、繊維方向が４５°、−４５°、９０°、−４５°、４５°となるような長さ３５０ｍｍ、幅３００ｍｍに切り出したプリプレグシート５枚を準備し、繊維方向が、上から４５°、−４５°、９０°、−４５°、４５°となるように積層し、積層プリプレグシートを作製した。

一方、熱可塑性樹脂組成物として、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、共重合ポリエステル樹脂バイロンＧＭ４００、融点１４３℃、溶解度パラメータδ（ＳＰ値）１０．７、重量平均分子量２５０００）のペレットを用い、１８ＭＰａの圧力をかけながら２００℃で３分間プレスして目付８０ｇ／ｍ²のフィルム状熱接着用基材を作製した。この熱接着用基材を長さ３５０ｍｍ、幅３００ｍｍの長方形状に切り取り、上記積層プリプレグシートの上面に１枚、長さ方向および幅方向が一致するように積層した。

次に、プレス成形を行った。プレス成形機にて、１６０℃で５分間予熱して、熱接着用基材を溶融させた後、６ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で３０分間加熱して熱硬化性樹脂を硬化させた。硬化終了後、室温で冷却し、脱型して、平均の厚み０．７ｍｍの積層体に熱可塑性樹脂組成物層が表面に形成された繊維強化複合材料を製造した。この繊維強化複合材料のガラス転移温度は１３０℃であった。また繊維強化複合材料の熱硬化性樹脂組成物と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は５であった。また繊維強化複合材料の強化繊維と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は４であった。この繊維強化複合材料のＩＳＯ４５８７に基づく接着強度は、４０℃雰囲気では１８ＭＰａ、１４０℃雰囲気では６ＭＰａであった。さらにこの繊維強化複合材料の曲げ弾性率は２５ＧＰａ、電磁波シールド性は５５ｄＢであった。

得られた繊維強化複合材料についてＴＥＭおよびＳＥＭによる断面観察を行ったところ、熱可塑性樹脂層に、連続したフィラメントが配置されていることが分かった。つまり、繊維強化複合材料の熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層に強化繊維が存在し、両樹脂の界面を補強していることが示された。

（比較例１）
ナイロン系スパンボンド不織布を使用しなかった以外は全て参考例１と同様にして繊維強化複合材料（Ｉ）を得た。得られた繊維強化複合材料（Ｉ）同士を接着剤としてスリーボンド（株）製二液型アクリル系接着剤３９２１／３９２６を塗布し接着後、常温で２４ｈｒ放置し接合して、強固に接着した接着強度試験片が得られた。垂直接着強度は、４０℃雰囲気では２５ＭＰａ、１４０℃では１７ＭＰａであった。

また別に射出成形金型に繊維強化複合材料（Ｉ）の代わりに繊維強化複合材料（Ｉ）と同じ形状の金属製のスペーサーを載置して参考例１と同様にして別の構造部材（II）を射出成形した。得られた繊維強化複合材料（Ｉ）と別の構造部材（II）に接着剤としてスリーボンド（株）製二液型アクリル系接着剤３９２１／３９２６を塗布し接着後、常温で２４ｈｒ放置し接合した結果強固に接着した筐体が得られた。参考例１と同様にして評価した結果、弾性率は５６ＧＰａ、電磁波シールド性は５５ｄＢ、立ち壁部の体積固有抵抗は４．０Ω・ｃｍであった。

（比較例２）
前記実施例１において、予熱することなしに、６ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で３０分間加熱して、プレス成形を行い、硬化終了後、室温で冷却し、脱型して、平均の厚み０．７ｍｍの積層体に熱可塑性樹脂組成物が形成された繊維強化複合材料を製造した。この繊維強化複合材料のガラス転移温度は１３０℃であった。また繊維強化複合材料の熱硬化性樹脂組成物と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は５であった。また繊維強化複合材料の強化繊維と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は４であった。この繊維強化複合材料の垂直接着強度は、４０℃雰囲気では１ＭＰａ、１４０℃雰囲気では０．４ＭＰａであった。さらにこの繊維強化複合材料の曲げ弾性率は２５ＧＰａ、電磁波シールド性は５５ｄＢであった。

得られた繊維強化複合材料を、実施例１の場合と同じ要領で、ＴＥＭおよびＳＥＭによる断面観察を行ったが、熱可塑性樹脂層には、連続したフィラメントが配置されていないことが分かった。

（比較例３）
マトリックス樹脂がエポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）で、一方向に配列された多数本の炭素フィラメント（東レ（株）製トレカ、｛Ｏ／Ｃ｝＝０．０８）からなる強化繊維群からなり、強化繊維群の含有量が、重量割合（Ｗｆ）で７０％、体積割合（Ｖｆ）で６１％のプリプレグから、長さ方向を０°方向として、繊維方向が４５°、−４５°、９０°、−４５°、４５°となるような長さ３５０ｍｍ、幅３００ｍｍに切り出したプリプレグシート５枚を準備し、繊維方向が、上から４５°、−４５°、９０°、−４５°、４５°となるように積層し、積層プリプレグシートを作製した。
一方、熱可塑性樹脂組成物として、ポリプレピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン（株）製、融点１６５℃、溶解度パラメータδ（ＳＰ値）８．３）のペレットを用い、１８ＭＰａの圧力をかけながら２００℃で３分間プレスして目付８０ｇ／ｍ²のフィルム状熱接着用基材を作製した。この熱接着用基材を長さ３５０ｍｍ、幅３００ｍｍの長方形状に切り取り、上記積層プリプレグシートの上面に１枚、長さ方向および幅方向が一致するように積層した。

次に、プレス成形を行った。プレス成形機にて、１８０℃で５分間予熱して、熱接着用基材を溶融させた後、６ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で３０分間加熱して熱硬化性樹脂を硬化させた。硬化終了後、室温で冷却し、脱型して、平均の厚み０．７ｍｍの積層体に熱可塑性樹脂組成物が形成された繊維強化複合材料を製造した。この繊維強化複合材料のガラス転移温度は１３０℃であった。また繊維強化複合材料の熱硬化性樹脂組成物と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は７であった。また繊維強化複合材料の強化繊維と被膜状の熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーの差の絶対値は７であった。この繊維強化複合材料の垂直接着強度は、４０℃雰囲気では１．５ＭＰａ、１４０℃雰囲気では１ＭＰａであった。さらにこの繊維強化複合材料の曲げ弾性率は２５ＧＰａ、電磁波シールド性は５５ｄＢであった。

得られた繊維強化複合材料についてＴＥＭおよびＳＥＭによる断面観察を行ったところ、熱可塑性樹脂層に、連続したフィラメントが配置されていることが分かった。つまり、繊維強化複合材料の熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層に強化繊維が存在し、両樹脂の界面を補強していることが示された。

実施例１，２、参考例１，２および比較例１〜３より以下のことが明らかになった。

実施例１，２、参考例１，２の一体化成形品は、繊維強化複合材料が強固に接着し、室温における接着強度の値も優れている。また、１４０℃雰囲気ではその接着強度が大幅にダウンし、剥離分解しやすくなり、熱硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂組成物が各々分別しやすく再利用性に優れていることが明らかである。比較例１のアクリル系接着剤で接着させた筐体は４０℃での接着強度には優れているが、１４０℃でもなお接着強度が高く、各々の樹脂組成物に分解が困難であり分別して再利用が容易でない。

実施例１、２の繊維強化複合材料は、二つの繊維強化複合材料が強固に接着し、接着強度の値も優れている。比較例２、３の繊維強化複合材料は、二つの繊維強化複合材料の接着が弱く、接着強度の値も低い。

本発明の一体化成形品（III）を電磁波シールド成形品である電子機器筐体とした一実施例の斜視図である。 本発明の垂直接着強度評価に用いる成形品の斜視図である。 本発明の電磁波シールド成形品（III）を電気・電子機器のモデル筐体とした一実施例の製造工程を説明するための分解斜視図である。 本発明の繊維強化複合材料のＩＳＯ４５８７に基づく接着強度評価試験片形状である。 平板と溶媒のなす接触角θを図示したものである。 本発明の繊維強化複合材料の垂直接着強度評価装置の模式図である。 本発明の繊維強化複合材料の被膜の平均厚みを模式的に図示したものである。

符号の説明

Ｉ：電磁波シールド成形品を構成する繊維強化複合材料（Ｉ）
II：電磁波シールド成形品を構成する別の構造部材（II）
III：電磁波シールド一体化成形品（III）
ＴＰ１：試験片
ＴＰ１Ｌ：試験片ＴＰ１の長さ
ＴＰ１Ｗ：試験片ＴＰ１の幅
ＢＰ：試験片の接合部
ＢＰＬ：試験片の接合部の長さ
ａ：引張治具
ｂ：一体化成形品
ｃ：熱可塑性樹脂組成物
ｄ：強化繊維
ｅ：熱硬化性樹脂組成物
ｆ：熱可塑性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物との界面

Claims (23)

1. 強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含んでなる繊維強化複合材料であって、その表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂組成物からなる被膜が形成され、かつ、当該被膜の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の溶解度パラメータδ（ＳＰ値）が９〜１６であり、前記強化繊維のうちの少なくとも一部が、同一の繊維について前記熱硬化性樹脂組成物に埋没する部分と前記熱可塑性樹脂組成物に埋没する部分との双方を有する繊維強化複合材料。
2. 前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、および／またはポリエステル系樹脂である、請求項１記載の繊維強化複合材料。
3. 前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１または２記載の繊維強化複合材料。
4. 前記炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比である表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０５〜０．３である、請求項３記載の繊維強化複合材料。
5. 前記強化繊維の平均長さが１０ｍｍ以上であって、当該長繊維群が層状に積層され配置されている、請求項１〜４のいずれか記載の繊維強化複合材料。
6. 前記強化繊維の含有量が５〜７５体積％である、請求項１〜５のいずれか記載の繊維強化複合材料。
7. 前記熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である、請求項１〜６のいずれか記載の繊維強化複合材料。
8. 前記熱硬化性樹脂組成物が少なくともエポキシ樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか記載の繊維強化複合材料。
9. 前記熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５〜３００℃である、請求項１〜８のいずれか記載の繊維強化複合材料。
10. 前記熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の融点が１００〜３５０℃である、請求項１〜９のいずれか記載の繊維強化複合材料。
11. 前記熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、請求項１〜１０のいずれか記載の繊維強化複合材料。
12. 前記熱可塑性樹脂組成物からなる被膜の平均厚みが０．１〜１０００μｍである、請求項１〜１１のいずれか記載の繊維強化複合材料。
13. 平均厚みが０．１〜３ｍｍである、請求項１〜１２のいずれか記載の繊維強化複合材料。
14. ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づく曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上である、請求項１〜１３のいずれか記載の繊維強化複合材料。
15. アドバンテスト法にて測定される周波数１ＧＨｚにおける電波シールド性が３０ｄＢ以上である請求項１〜１４のいずれか記載の繊維強化複合材料。
16. 強化繊維と熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性プリプレグ積層体の表面の少なくとも一部分に、溶解度パラメータδ（ＳＰ値）が９〜１６の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を配置する積層工程と、前記熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂の硬化反応と並行して前記熱可塑性樹脂組成物を溶融し被膜を形成させることにより、前記強化繊維のうちの少なくとも一部が、同一の繊維について前記熱硬化性樹脂組成物に埋没する部分と前記熱可塑性樹脂組成物に埋没する部分との双方を有する構造を設ける加熱成形工程とを含むことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
17. 請求項１〜１５のいずれか記載の繊維強化複合材料と別の構造部材とが前記熱可塑性樹脂組成物からなる被膜を介して一体に結合されてなることを特徴とする一体化成形品。
18. 前記「別の構造部材」が金属材料である、請求項１７に記載の一体化成形品。
19. 前記「別の構造部材」が請求項１〜１５のいずれか記載の繊維強化複合材料である、請求項１７記載の一体化成形品。
20. 前記「別の構造部材」が熱可塑性樹脂組成物からなる成形品である、請求項１７記載の一体化成形品。
21. 熱可塑性樹脂組成物からなる成形品がさらに炭素繊維を含有する、請求項２０記載の一体化成形品。
22. 前記「別の構造部材」の体積固有抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である、請求項１７〜２１のいずれか記載の一体化成形品。
23. 電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車または建材の、部品、部材または筐体のいずれかに用いられる、請求項１７〜２２のいずれか記載の一体化成形品。

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