JP4540350B2 - クロム酸化物含有スラグの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロム酸化物含有スラグの処理方法に係り、更に詳細には、含クロム鋼製造時の精錬工程で発生するクロム酸化物含有スラグ中の６価クロムの処理方法に関する。
ここで、クロム酸化物含有スラグとは、クロム酸化物の他に、カルシウムをＣａＯ換算で２０〜５０質量％、ＳｉＯ₂ を１０〜４０質量％等を含むスラグを指す。

ステンレス鋼製造用の精錬炉、あるいはスクラップ市中屑を主原料とする鋼製造用の溶解炉（例えば、電気炉）から排出されるスラグ（鋼滓）中には、例えば、１〜７質量％のクロム酸化物が含有されている。このため、精錬炉あるいは溶解炉から排出されるスラグは、排滓容器に受けられ土間まで移送されて放流され、自然冷却された後に６価クロムの溶出値を求めていた。
ここで、６価クロムの溶出値が土壌環境基準（環境庁告示４６号法による溶出試験において０．０５ｍｇ／リットル以下）を満足しない場合は、このスラグを、例えば、道路用材（路盤材、アスファルト骨材等）等の資源として利用することができず、管理型埋め立て処分が実施されている。
しかし、管理型埋め立て処分地で管理できるスラグの容量には限界があり、また、循環型社会構築のためにも、多大な設備投資や処理コストをかける必要のない、簡便かつ確実なスラグの処理技術の確立が望まれていた。

そこで、６価クロムを無害化する方法として、特許文献１には、クロム含有物を反応容器に投入し、アルカリ硫化物又はアルカリ土類金属硫化物の水性エマルジョン中で、反応容器中にクロム含有物が１〜６０質量％、好ましくは３０〜３５質量％存在するようにして、約１００℃で撹拌しながら硫黄と１〜４時間反応させる湿式処理を行うことにより汚染を除去する方法が開示されている。
また、特許文献２には、６価クロム等の重金属を含有する製鋼ダストに、可溶性硫化物及び２価の鉄イオンを含む酸液と、必要に応じて水を加えて混練し、重金属の不溶物を形成させることにより水溶性有害物質の溶出を抑制する方法が開示されている。
更に、特許文献３には、ステンレス鋼の精錬の際に発生するステンレス鋼スラグ、重クロム酸ナトリウム等のクロム化合物の製造の際に発生するクロム鉱滓、廃棄物溶融スラグ等のクロム酸化物を含有する物質からの６価クロムの溶出を防止することが可能なクロム酸化物含有物質の処理方法が開示されている。

特公昭５５−８４５４号公報 特開昭５６−２４０８４号公報 特許第３２９９１７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、約１００℃の硫黄を懸濁した高温水の下で６価クロムの還元反応を進行させるため、還元反応時に硫化水素の発生を伴い、作業環境が悪化するという問題があった。更に、発生した硫化水素により設備の腐食が生じるという難点があった。
特許文献２に記載された方法も、６価クロムを硫化水素で還元する原理に立脚したものであるため、特許文献１と同様の問題が生じる。また、可溶性硫化物等の還元物質を多量に含む排水が発生するため排水中のＣＯＤ値（化学的酸素要求量）が高くなり、ｐＨ調整に加えて次亜塩素酸等を用いてＣＯＤ値を水質汚濁防止法に定める基準値以下になるまで排水処理を行う必要が生じる。このため、新たな排水処理設備用の建設コストが発生すると共に、６価クロムの処理時に発生する排水の処理薬品の費用が別途必要になるという問題が生じる。
特許文献３に記載された方法では、酸化数が＋５価以下の硫黄をそれぞれ含有する未エージング高炉徐冷滓や溶銑予備処理スラグから得られる還元力を有する溶出水を６価クロムの還元に用いるため、溶出水は黄色を呈し、かつＣＯＤ値も高いため、６価クロムの還元処理後の溶出水を曝気槽に導入して空気に曝して透明化処理すると共に、ｐＨ調整に加えてＣＯＤ値を水質汚濁防止法に定める基準値以下になるまで処理を行う必要が生じる。このため、処理薬品の費用がかさむという問題が生じる。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、硫化水素の発生や硫黄含有排水の発生を防止し簡便な方法でクロム酸化物含有スラグ中の６価クロムを還元処理することが可能なクロム酸化物含有スラグの処理方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う請求項１記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法は、精錬炉あるいは溶解炉から排出され、カルシウムをＣａＯ換算で２０〜５０質量％含むクロム酸化物含有スラグを温水中に浸漬し、該クロム酸化物含有スラグ中に含まれる６価クロムを該温水中に溶出させて、該クロム酸化物含有スラグ中から６価クロムを除去するクロム酸化物含有スラグの処理方法であって、
前記温水の温度は３０℃以上で１００℃未満であり、前記クロム酸化物含有スラグは処理槽内に該温水の体積Ｖ（ｍ³）と該クロム酸化物含有スラグの質量Ｗ（トン）との比Ｖ／Ｗが０．２５以上１以下で浸漬され、浸漬時間Ｔは３０分以上であり、前記処理槽内の前記クロム酸化物含有スラグの層を、前記浸漬時間Ｔの内で下式で算出される回数Ｎ以上転動させる。
Ｎ＝ＩＮＴ［０．２５Ｔ／（３０Ｖ／Ｗ）］
ここで、ＩＮＴ［ ］は、０．２５Ｔ／（３０Ｖ／Ｗ）の小数点以下を切り捨て整数値化する演算処理を示す。
これによって、環境庁告示４６号法による溶出試験を実施した際のクロム酸化物含有スラグから溶出する６価クロムの溶出量を、土壌環境基準値（０．０５ｍｇ／リットル以下）を満たすようにすることができる。

クロム酸化物含有スラグを温水中に浸漬した際の６価クロムの溶出は、温水の温度が高い程、浸漬時間が長い程、顕著となる。このため、環境庁告示４６号法による溶出試験で得られる６価クロムの溶出量が、土壌環境基準を満たすようにするには、クロム酸化物含有スラグの経済的な処理条件として、温水の温度を３０℃以上で１００℃未満にして、浸漬時間を３０分以上にする必要がある。
また、処理槽内のクロム酸化物含有スラグが温水中に浸漬されるには、クロム酸化物含有スラグ層の上面が概ね温水の水面と等しくなる温水量を下限として、それ以上の水量を保持しておく必要がある。そして、この下限温水量は、クロム酸化物含有スラグの粒度分布により多少左右されるが、実績上、温水の体積Ｖ（単位ｍ³）とクロム酸化物含有スラグの質量Ｗ（単位トン）との比Ｖ／Ｗ（水滓比という）が０．２５となるときの温水の体積となる。このため、水滓比を０．２５以上とした。
更に、クロム酸化物含有スラグに含まれるカルシウム化合物中の可溶性カルシウムも温水中に２価のカルシウムとして溶出していく。このため、温水中で６価クロムと２価カルシウムが反応して、例えばＣｒ2（ＣａＯ4）等の不溶性塩を形成して沈澱する。これによって、温水中の６価クロムも除去できる。

請求項２記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法は、請求項１記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法において、前記温水中に浸漬する前記クロム酸化物含有スラグは、表面温度が２００℃以上で、内部に到るまで固化した状態である。

水蒸気爆発は一般に高温溶融物と水の接触により発生するといわれている。そして、そのメカニズムは、高温溶融物が水と接触した際に水を内部に取り込み、取り込まれた水が高温溶融物内で蒸発して水蒸気になり、この水蒸気の圧力が急激に増大するためと考えられる。
従って、温水中に浸漬されるクロム酸化物含有スラグが内部に到るまで固化した状態とすれば、クロム酸化物含有スラグを水と接触させても、水をクロム酸化物含有スラグの内部に取り込むことができず、水蒸気爆発は生じない。なお、クロム酸化物含有スラグが内部に到るまで固化した状態となるには、クロム酸化物含有スラグの表面温度が１０００℃以下であればよい。
また、クロム酸化物含有スラグと水が接触した際に水は加熱されて、温水となる。このとき、温水中に浸漬するクロム酸化物含有スラグの温度が２００℃未満であると、冬場のように水の温度が低い場合には、水滓比が０．２５以上として、温水の温度を安定して３０℃以上に保持することが困難になる。このため、温水中に浸漬するクロム酸化物含有スラグの温度を２００℃以上にした。

請求項３記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法は、請求項１及び２記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法において、前記温水から前記クロム酸化物含有スラグを回収し、水切りする際に発生する排水に還元剤を添加する。

処理槽内の温水の温度が低くなると（例えば、８０℃未満の場合）、温水中での６価クロムと２価カルシウムの反応が遅くなって、温水中の６価クロムが減少し難くなる。このため、温水からクロム酸化物含有スラグを回収し水切りする際に発生する排水中にも６価クロムが含まれている。
従って、この排水に還元剤を添加することにより、排水中の６価クロムを短時間で除去することができる。

請求項４記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法は、請求項３記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法において、前記還元剤は多硫化カルシウム水溶液であって、前記排水１００容量部に対して該多硫化カルシウム水溶液を多硫化カルシウムの飽和水溶液換算で０．０５容量部以上で１容量部以下の範囲で添加する。

多硫化カルシウム水溶液を飽和水溶液換算で０．０５容量部未満添加した場合では、排水中の６価クロムの除去速度が遅く、排水中の６価クロム濃度が水質汚濁防止法に定められた排水基準値（０．５ｍｇ／リットル）以下まで低下するのに多くの時間を要する。
また、多硫化カルシウム水溶液を飽和水溶液換算で１容量部を超えて添加した場合では、排水中の６価クロムの除去速度は速くなるが、排水の着色が顕著になると共に、ＣＯＤ値も増大し、ＣＯＤ値を水質汚濁防止法に定める基準値以下にする処理が必要になる。このため、多硫化カルシウム水溶液の添加量を飽和水溶液換算で０．０５容量部以上で１容量部以下にした。

請求項１〜４記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法においては、クロム酸化物含有スラグ中に含まれる６価クロムを温水中に溶出させてクロム酸化物含有スラグ中から６価クロムを除去するので、クロム酸化物含有スラグ中に含有される６価クロムを容易に、かつ安価に除去することが可能になる。

請求項１記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法においては、温水の温度は３０℃以上で１００℃未満であり、クロム酸化物含有スラグは処理槽内に温水の体積Ｖとクロム酸化物含有スラグの質量Ｗとの比Ｖ／Ｗが０．２５以上で浸漬され、浸漬時間Ｔは３０分以上であるので、環境庁告示４６号法による溶出試験で得られる６価クロムの溶出量を土壌環境基準を満たすようにすることができ、処理後のクロム酸化物含有スラグを、例えば路盤材、アスファルト骨材等の道路用材やコンクリート二次製品用資源として活用することが可能になる。なお、クロム酸化物含有スラグの処理中に、クロム酸化物含有スラグの水和膨張を促進することができるので、残存膨張の少ない高品位の道路用材やコンクリート二次製品用資源を提供することが可能になる。
また、クロム酸化物含有スラグから温水中に溶出した６価クロムと２価カルシウムは反応して、例えば、Ｃｒ2（ＣａＯ4）等の不溶性塩を形成して沈澱するので、温水中の６価クロムを除去することができ、クロム酸化物含有スラグの処理後に排水される温水の処理を別途行う必要がなく、クロム酸化物含有スラグの処理を簡便、かつ安価に行うことが可能になる。

更に、請求項１記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法においては、処理槽内のクロム酸化物含有スラグの層を転動するので、全てのクロム酸化物含有スラグを温水中に確実に浸漬させることができ、全てのクロム酸化物含有スラグのクロム酸化物から６価クロムを温水中に確実に溶出させることが可能になる。
また、クロム酸化物含有スラグの層を転動することにより、処理槽内の温水の温度分布、クロム酸化物含有スラグの層内の温度分布の均一化を図ることができ、６価クロムの溶出速度を高位に安定化させることが可能になる。

請求項２記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法においては、温水中に浸漬するクロム酸化物含有スラグは、表面温度が２００℃以上で、内部に到るまで固化した状態であるので、クロム酸化物含有スラグを処理槽内に入れて水を直接放水しても、あるいは水を貯留している処理槽内にクロム酸化物含有スラグを直接入れても、水蒸気爆発を防止することができる。
更に、クロム酸化物含有スラグの表面温度が２００℃以上のため、クロム酸化物含有スラグに接触した水は加熱されて、容易に３０℃以上で１００℃未満の温水を得ることが可能になる。その結果、温水設備の製造コストや運転コストが不要になって、クロム酸化物含有スラグの処理を更に安価に行うことが可能になる。

請求項３記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法においては、温水からクロム酸化物含有スラグを回収し水切りする際に発生する排水に還元剤を添加するので、排水中の６価クロムを素早く除去することができ、排水を短時間で処理して放水することが可能になる。
その結果、排水槽の回転率を上昇させることができ、排水槽の設置基数を減少させることが可能になる。

請求項４記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法においては、還元剤は多硫化カルシウム水溶液であって、排水１００容量部に対して多硫化カルシウム水溶液を多硫化カルシウムの飽和水溶液換算で０．０５容量部以上で１容量部以下の範囲で添加するので、硫化水素の発生、温水の着色、及びＣＯＤ値の増加を防止して、６価クロムを迅速に除去することが可能になる。
その結果、クロム酸化物含有スラグの処理後の排水の処理を別途行う必要がなく、クロム酸化物含有スラグの処理を簡便、かつ安価に行うことが可能になる。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係るクロム酸化物含有スラグの処理方法を適用したクロム酸化物含有スラグの処理設備のブロック図である。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るクロム酸化物含有スラグの処理方法を適用したクロム酸化物含有スラグの処理設備１０は、運搬車両１１に載置された排滓容器１２内に収容されている溶融状態のクロム酸化物含有スラグが放流されるクロム酸化物含有スラグ放流場１３と、放流されたクロム酸化物含有スラグの表面温度を測定する表面温度測定器１４を有している。
ここで、クロム酸化物含有スラグ放流場１３は、放流されたクロム酸化物含有スラグが広がって固化するのに必要な広さを有する、例えば、土間で構成することができる。また、表面温度測定器１４としては、遠隔から表面温度が測定できる、例えば、放射温度計を使用することができる。

また、クロム酸化物含有スラグの処理設備１０は、クロム酸化物含有スラグ放流場１３に放流されて内部に到るまで固化した状態のクロム酸化物含有スラグが投入される処理槽１５と、処理槽１５に固化したクロム酸化物含有スラグを投入する投入装置１６と、処理槽１６内に水を供給する水供給装置１７と、処理槽１５内に形成されたクロム酸化物含有スラグの投入層を転動する転動装置１８を有している。
ここで、処理槽１５としては、例えば、鉄製の上部が開口したタンクを使用することができ、投入装置１６には、例えば、バックフォー、ホイールローダー等の重機を、転動装置１８には、例えば、バックフォー等の重機を使用することができる。また、水供給装置１７は、例えば、水を貯留するタンクと、タンク内の水を処理槽１５に送るポンプを備えた給水配管を用いて構成することができる。

更に、クロム酸化物含有スラグの処理設備１０は、処理槽１５から処理済のクロム酸化物含有スラグを回収し水切りを行う回収装置１９と、処理済のクロム酸化物含有スラグを収容する処理済スラグ貯留場２０と、水切りにより発生した排水を貯留する排水槽２１と、排水槽２１の排水中の６価クロムを除去する還元剤の一例である多硫化カルシウムの飽和水溶液を供給する多硫化カルシウム飽和水溶液供給装置２２を有している。
ここで、回収装置１９には、例えば、バックフォー等の重機を使用することができ、排水槽２１には、例えば、鉄製の上部が開口したタンクを使用することができる。また、処理済スラグ貯留場２０は、回収された処理済のクロム酸化物含有スラグを広げて天日乾燥するのに必要な広さを有する、例えば、土間で構成することができる。更に、多硫化カルシウム飽和水溶液供給装置２２は、例えば、多硫化カルシウムの飽和水溶液を貯留する撹拌機構を備えたタンクと、タンク内の多硫化カルシウムの飽和水溶液を排水槽２１に送るポンプを備えた供給配管を用いて構成することができる。

次に、本発明の一実施の形態に係るクロム酸化物含有スラグの処理方法について説明する。
例えば、ステンレス鋼製造用の精錬炉から排出された溶融状態のクロム酸化物含有スラグを運搬車両１１に載置された排滓容器１２で受けて、クロム酸化物含有スラグ放流場１３まで運搬する。そして、排滓容器１２を転動させて、収容しているクロム酸化物含有スラグをクロム酸化物含有スラグ放流場１３に放流する。
放流されたクロム酸化物含有スラグは、クロム酸化物含有スラグ放流場１３上で、例えば、１００〜３００ｍｍの厚みを有して拡がり、徐々に冷却される。このとき、放流されたクロム酸化物含有スラグの表面温度を表面温度測定器１４で測定する。

放流されたクロム酸化物含有スラグが、その内部に到るまで固化した時点で（例えば、表面温度測定器１４で測定したクロム酸化物含有スラグの表面温度が１０００℃以下になった時点で）、クロム酸化物含有スラグ放流場１３に拡がっているクロム酸化物含有スラグを、例えば、バックフォー等の投入装置１６を用いて処理槽１５に投入する。
ここで、処理槽１５に投入するクロム酸化物含有スラグの粒度は、例えば、２５ｍｍ以下にすることが好ましい。粒径を２５ｍｍ以下にすることで、クロム酸化物含有スラグの内部からの６価クロムの溶出を確実に行わせることができる。

また、処理槽１５内には、予め水供給装置１７を用いて水を供給しておくことが好ましい。処理槽１５内に投入されるクロム酸化物含有スラグの温度は１０００℃以下のため、クロム酸化物含有スラグの投入により処理槽１５に貯留されている水の温度は上昇する。このため、例えば、水蒸気を水中に吹き込む手段を講じずに、処理槽１５内の水を、３０℃以上１００℃未満の温水に保持することができる。
なお、クロム酸化物含有スラグの表面温度は２００℃以上とする。これによって、特に冬場でも、処理槽１５内に３０℃以上の温水を安定して保持することが可能になる。
また、処理槽１５内に供給する水の体積は、投入するクロム酸化物含有スラグの質量から、クロム酸化物含有スラグ１トン当たり０．２５ｍ³以上、すなわち、水滓比が０．２５以上になるようにする。これによって、クロム酸化物含有スラグの投入が終了したときに、クロム酸化物含有スラグの層（以下、投入層ともいう）の最上面の位置を処理槽１５内の水面以下にすることができる。

処理槽１５内で３０℃以上の温水中にクロム酸化物含有スラグを浸漬していると、クロム酸化物含有スラグ中の６価クロムは徐々に温水中に溶出していき、これによって、クロム酸化物含有スラグ中の６価クロムは徐々に減少していく。そして、３０℃以上の温水中に、水滓比が０．２５以上で３０分以上浸漬することにより、クロム酸化物含有スラグ中の６価クロムの大半を温水中に溶出させることができ、浸漬処理後のクロム酸化物含有スラグからの６価クロムの溶出値を土壌環境基準値以下にすることができる。
更に、温水中には、クロム酸化物含有スラグ中の可溶性カルシウムが２価カルシウムとして溶出していくので、温水中で６価クロムと２価カルシウムが反応して、例えばＣｒ₂ （ＣａＯ₄ ）等の不溶性塩を形成して沈澱する。このため、温水中の６価クロムも除去できる。

そして、処理槽１５内でクロム酸化物含有スラグを３０℃以上の温水中に浸漬しているときに、処理槽１５内のクロム酸化物含有スラグの投入層を、例えば、バックフォー等の転動装置１８を用いて転動する。
これによって、処理槽１５内の投入層に凹凸が生じて温水表面から投入層の上部が一部露出すること、処理槽１５内の温水及び投入層の温度分布、クロム酸化物含有スラグの粒度分布等に基づく６価クロムの温水中への溶出量のバラツキを抑えることができる。
ここで、転動回数を多くする程、６価クロムの温水中への溶出量のバラツキを減少させることができるが、３０℃以上の温水中に水滓比（温水の体積Ｖ／クロム酸化物含有スラグの質量Ｗ）で、浸漬時間Ｔの処理を行う場合、転動回数Ｎは（１）式で算出される回数以上行えば、浸漬処理後のクロム酸化物含有スラグからの６価クロムの溶出値を土壌環境基準値以下にすることができる。
Ｎ＝ＩＮＴ［０．２５Ｔ／（３０Ｖ／Ｗ）］ ・・・・・（１）
ここで、ＩＮＴ［ ］は、０．２５Ｔ／（３０Ｖ／Ｗ）の小数点以下を切り捨て整数値化する演算処理を示す。

３０℃以上の温水中に、水滓比が０．２５以上で３０分以上浸漬すると、クロム酸化物含有スラグ中の６価クロム量は溶出値が土壌環境基準値以下になっているので、クロム酸化物含有スラグを処理槽１５から、例えば、バックフォー等の回収装置１９を用いて回収する。そして、回収したクロム酸化物含有スラグは水切りを行って、処理済スラグ貯留場２０に移送する。また、水切りの際に発生する排水は排水槽２１に貯留する。
ここで、処理槽１５内の温水の温度が低い場合（例えば、８０℃未満の場合）、クロム酸化物含有スラグからは６価クロムの溶出値が土壌環境基準値以下の値となるまで６価クロムが温水中に溶出するが、温水中での６価クロムと２価カルシウムの反応が遅くなって、温水中の６価クロムが減少し難くなる。このため、排水槽２１中に貯留される排水中には６価クロムが残存している。

そこで、排水中から６価クロムを除去するために、多硫化カルシウム水溶液を、排水槽２１内の排水１００容量部に対して多硫化カルシウム飽和水溶液換算で０．０５容量部以上で１容量部以下の範囲で添加する。
これによって、排水中の６価クロムを短時間（例えば、５分間程度）で排水中の６価クロム濃度を水質汚濁防止法に定められた排水基準値（０．５ｍｇ／リットル）以下まで低下させることができる。
なお、多硫化カルシウム水溶液の添加量を多硫化カルシウム飽和水溶液換算で１容量部以下としているので、排水の着色を防止して、ＣＯＤ値を水質汚濁防止法に定める基準値以下に維持することができる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
ここで、図２はクロム酸化物含有スラグを３０℃の温水中に浸漬した際の浸漬時間と温水中に溶出した６価クロム濃度の関係を示すグラフ、図３はクロム酸化物含有スラグを４０℃の温水中に浸漬した際の浸漬時間と温水中に溶出した６価クロム濃度の関係を示すグラフ、図４はクロム酸化物含有スラグを６０℃の温水中に浸漬した際の浸漬時間と温水中に溶出した６価クロム濃度の関係を示すグラフ、図５はクロム酸化物含有スラグを８０℃の温水中に浸漬した際の浸漬時間と温水中に溶出した６価クロム濃度の関係を示すグラフ、図６は６価クロムが存在する温水中に多硫化カルシウム飽和水溶液を添加した際の、添加量と温水中の６価クロム濃度の関係を示すグラフである。

〔実施例１〕
クロム酸化物含有スラグを３０〜８０℃の温水中に、水滓比０．２５〜１、浸漬時間３０〜１２０分の条件で浸漬処理した。浸漬処理後、クロム酸化物含有スラグを回収して、このクロム酸化物含有スラグからの６価クロム溶出値を環境庁告示４６号法により求めた。その結果を表１に示す。
ここで、６価クロム溶出値の測定方法として、ＩＣＰ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ法という）を採用した。なお、６価クロムの溶出値の測定方法としては、ジフェニールカルバチド法（以下、ＤＣ法という）もあるが、ＪＩＳハンドブック（２００２年版）Ｋ０１２０、５７０ページの備考１３に、ＤＣ法適用時の注意事項として、「試料が着色していたり、酸性にしたとき、クロム（ＩＶ）を還元する物質が共存するときは、定量は困難である」と記載されているため、採用しなかった。

表１に示すように、温水の温度が３０℃以上、水滓比が０．２５以上、浸漬時間が３０分以上の条件を満足すれば、クロム酸化物含有スラグから大半の６価クロムを温水中に溶出させることができ、浸漬処理後のクロム酸化物含有スラグからの６価クロムの溶出値を土壌環境基準値（０．０５ｍｇ／リットル）以下にできることが確認できた。

一方、クロム酸化物含有スラグを浸漬している各温度の温水の上澄み水を３０分間隔でサンプリングして、上澄み水中の６価クロム濃度の時間変化を求めた。その結果を図２〜図５に示す。ここで、図２〜図５において、上澄み水中の６価クロム濃度が０の場合は、上澄み水中の６価クロム濃度の分析結果が検出限界濃度（０．０２ｍｇ／リットル）以下であることを示す。
図２〜図５に示すように、クロム酸化物含有スラグを浸漬する温水の温度が高い程、浸漬時間が長い程、温水中の６価クロム濃度は増加し、クロム酸化物含有スラグからの６価クロムの溶出が進行することが判る。

また、上澄み水中の６価クロム濃度は、浸漬時間の経過に伴って最大値を示した後に、徐々に減少することが判った。そして、温水中の沈澱物をＸ線回折により調査したところ、Ｃｒ₂ （ＣａＯ₄ ）等のクロムの不溶塩が生成していることが確認された。
特に、図５に示すように、温水温度が８０℃の場合は、上澄み水中の６価クロム濃度の減少が顕著になって、約２時間経過後には上澄み水中の６価クロム濃度は水質汚濁法に定められた排水基準（０．５ｍｇ／リットル）以下になることが確認された。なお、３０〜６０℃の温水に浸漬した場合でも、１０日間放置すると、上澄み水中の６価クロム濃度はいずれも水質汚濁法に定められた排水基準以下になることが確認された。
従って、クロム酸化物含有スラグを浸漬処理した後の温水は、温水温度により異なるが、１０日間放置すれば処理槽１５から排出することができる。

〔実施例２〕
水滓比（Ｖ／Ｗ）が０．２５〜０．５になるように温度が３００〜５００℃のクロム酸化物含有スラグ約２トンを処理槽内に投入し、浸漬時間Ｔが１５分（参考例）、３０〜１２０分の条件で浸漬しながら、Ｎ＝ＩＮＴ［０．２５Ｔ／（３０Ｖ／Ｗ）］で求められる回数Ｎ以上転動を行った。
また、比較例として、水滓比（Ｖ／Ｗ）が０．２になるように温度が３００〜５００℃のクロム酸化物含有スラグ約２トンを処理槽内に投入し、浸漬時間Ｔが１５〜１２０分の条件で浸漬しながら、Ｎ＝ＩＮＴ［０．２５Ｔ／（３０Ｖ／Ｗ）］で求められる回数Ｎだけ転動を行う処理と、水滓比（Ｖ／Ｗ）が０．２〜０．５になるように温度が３００〜５００℃のクロム酸化物含有スラグ約２トンを処理槽内に投入し、浸漬時間１５〜１２０分の条件で静置する浸漬処理を行った。
なお、実施例２、比較例共に、処理槽内の温水は、常温の水に３００〜５００℃のクロム酸化物含有スラグを投入することにより加熱した。
そして、浸漬処理後、クロム酸化物含有スラグの投入層の任意位置５０〜６０箇所からクロム酸化物含有スラグをサンプリングし、各サンプル毎に６価クロム溶出値を環境庁告示４６号法により求め、６価クロム溶出値が０．０５ｍｇ／リットルを超えたサンプル数の出現率を算出した。その結果を表２に示す。

表２の比較例に示すように、水滓比が０．２５以上で、浸漬時間Ｔが３０分以上の条件で浸漬した場合、６価クロム溶出値が０．０５ｍｇ／リットルを超えたサンプル数の出現率を０％にするには、水滓比が０．３では浸漬時間が１２０分、水滓比が０．３５では浸漬時間が９０分、水滓比が０．５では浸漬時間が６０分とする必要が判明した。
一方、実施例２に示すように、水滓比が０．２５以上で、浸漬時間Ｔが３０分以上の条件で浸漬した場合、Ｎ回以上転動を行うことで、６価クロム溶出値が０．０５ｍｇ／リットルを超えたサンプル数の出現率は、浸漬時間が３０分の場合で０．１％又は０．２％であるのを除いて、出現率を０％にすることができた。従って、処理槽内でクロム酸化物含有スラグの投入層を転動して撹拌することで、投入層全体からの６価クロム溶出を均一化できることが確認できた。
なお、水滓比が０．２の場合、静置では浸漬時間Ｔが１２０分でも６価クロム溶出値が０．０５ｍｇ／リットルを超えたサンプル数の出現率が０．４％となったが、浸漬時間を６０分、転動回数を２回とすれば、出現率を０％にすることができた。

〔実施例３〕
６価クロム濃度が１、２、及び３ｍｇ／リットルの温水（温度が３０〜５０℃）１００容量部に対して多硫化カルシウム水溶液を多硫化カルシウムの飽和水溶液換算で０．０５〜１容量部添加し、５分経過後の温水中の６価クロム濃度を測定した。その結果を、図６に示す。ここで、図６において、６価クロム濃度が０の場合は、６価クロム濃度の分析結果が検出限界濃度（０．０２ｍｇ／リットル）未満であることを示す。
図６に示すように、多硫化カルシウム水溶液を添加することで、温水中の６価クロム濃度を減少できることが確認できた。
従って、処理槽内からクロム酸化物含有スラグを回収し水切りする際に発生する排水を排水槽に貯留し、貯留している排水１００容量部に対して多硫化カルシウム水溶液を多硫化カルシウム飽和水溶液換算で０．０５〜１容量部添加して、例えば、５分保持すれば、排水中の６価クロム濃度を水質汚濁防止法に定められた排水基準値（０．５ｍｇ／リットル）以下にできる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のクロム酸化物含有スラグの処理方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、処理槽内に固化したクロム酸化物含有スラグを入れる際、例えば、網目間隔が２５ｍｍの篩を通過したクロム酸化物含有スラグだけを処理槽内に入れるようにしてもよい。これによって、クロム酸化物含有スラグの粒度分布の変動を抑えることができ、クロム酸化物含有スラグの層内での６価クロムの溶出量を均一化して、より安定した処理を行うことができる。

本発明の一実施の形態に係るクロム酸化物含有スラグの処理方法を適用したクロム酸化物含有スラグの処理設備のブロック図である。 クロム酸化物含有スラグを３０℃の温水中に浸漬した際の浸漬時間と温水中に溶出した６価クロム濃度の関係を示すグラフである。 クロム酸化物含有スラグを４０℃の温水中に浸漬した際の浸漬時間と温水中に溶出した６価クロム濃度の関係を示すグラフである。 クロム酸化物含有スラグを６０℃の温水中に浸漬した際の浸漬時間と温水中に溶出した６価クロム濃度の関係を示すグラフである。 クロム酸化物含有スラグを８０℃の温水中に浸漬した際の浸漬時間と温水中に溶出した６価クロム濃度の関係を示すグラフである。 ６価クロム濃度が１、２、及び３ｍｇ／リットルの各温水中に多硫化カルシウム飽和水溶液を添加した際の、添加量と温水中の６価クロム濃度の関係を示すグラフである。

符号の説明

１０：クロム酸化物含有スラグの処理設備、１１：運搬車両、１２：排滓容器、１３：クロム酸化物含有スラグ放流場、１４：表面温度測定器、１５：処理槽、１６：投入装置、１７：水供給装置、１８：転動装置、１９：回収装置、２０：処理済スラグ貯留場、２１：排水槽、２２：多硫化カルシウム飽和水溶液供給装置

Claims (4)

1. 精錬炉あるいは溶解炉から排出され、カルシウムをＣａＯ換算で２０〜５０質量％含むクロム酸化物含有スラグを温水中に浸漬し、該クロム酸化物含有スラグ中に含まれる６価クロムを該温水中に溶出させて、該クロム酸化物含有スラグ中から６価クロムを除去するクロム酸化物含有スラグの処理方法であって、
   前記温水の温度は３０℃以上で１００℃未満であり、前記クロム酸化物含有スラグは処理槽内に該温水の体積Ｖ（ｍ³）と該クロム酸化物含有スラグの質量Ｗ（トン）との比Ｖ／Ｗが０．２５以上１以下で浸漬され、浸漬時間Ｔは３０分以上であり、前記処理槽内の前記クロム酸化物含有スラグの層を、前記浸漬時間Ｔの内で下式で算出される回数Ｎ以上転動させることを特徴とするクロム酸化物含有スラグの処理方法。
   Ｎ＝ＩＮＴ［０．２５Ｔ／（３０Ｖ／Ｗ）］
   ここで、ＩＮＴ［ ］は、０．２５Ｔ／（３０Ｖ／Ｗ）の小数点以下を切り捨て整数値化する演算処理を示す。
2. 請求項１記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法において、前記温水中に浸漬する前記クロム酸化物含有スラグは、表面温度が２００℃以上で、内部に到るまで固化した状態であることを特徴とするクロム酸化物含有スラグの処理方法。
3. 請求項１又は２記載のクロム酸化物 含有スラグの処理方法において、前記温水から前記クロム酸化物含有スラグを回収し、水切りする際に発生する排水に還元剤を添加することを特徴とするクロム酸化物含有スラグの処理方法。
4. 請求項３記載のクロム酸化物含有スラグの処理方法において、前記還元剤は多硫化カルシウム水溶液であって、前記排水１００容量部に対して該多硫化カルシウム水溶液を多硫化カルシウムの飽和水溶液換算で０．０５容量部以上で１容量部以下の範囲で添加することを特徴とするクロム酸化物含有スラグの処理方法。

Images