JP4515735B2 - Display element and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、表示素子、特に、電界発光型表示素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a display element, in particular, an electroluminescent display element and a manufacturing method thereof.
電界発光型表示素子、とりわけ、エレクトロルミネッセンス素子(以下、「EL素子」と適宜呼ぶ)は、基本的に、透明基材上に、陽極、発光層、陰極の順で積層され、EL素子の発光が陽極側(基板側)から生じるものとして構成される。 An electroluminescent display element, in particular, an electroluminescent element (hereinafter referred to as “EL element” as appropriate) is basically laminated on a transparent substrate in the order of an anode, a light emitting layer, and a cathode. Is generated from the anode side (substrate side).
しかしながら、画面表示装置の多様化等の要請から、陰極側から発光を生じさせるEL素子が要求され開発されている。例えば、特開2001−43980号公報では、陽極がその有機層側に接する部分に周期表の第5属または第6属に属する金属(特に、クロム、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ)を含むことにより、ダークスポット(非発光点)の発生を抑制し、不均一な発光の発生を防止した陰極側発光型の有機EL素子が提案されている。また、特開2002−216976号公報では、下部電極が金属層(クロム)と、その金属の酸化物であって有機層よりも導電性が高いものをスパッタリング法によりこの金属層の上に緩衝薄膜層として形成することで、下部電極の表面の粗さを均一化し、漏れ電流およびダークスポットの発生を抑制する有機EL素子が提案されている。 However, due to demands for diversifying screen display devices and the like, EL elements that emit light from the cathode side are required and developed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-43980, a portion of the anode in contact with the organic layer side contains a metal belonging to Group 5 or 6 of the periodic table (particularly chromium, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium). Thus, there has been proposed a cathode side light emitting type organic EL element that suppresses the generation of dark spots (non-light emitting points) and prevents the generation of non-uniform light emission. Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-216976, a lower electrode is a metal layer (chromium) and an oxide of the metal, which has higher conductivity than an organic layer, is formed on the metal layer by a sputtering method. An organic EL element has been proposed in which the surface roughness of the lower electrode is made uniform by forming it as a layer and the generation of leakage current and dark spots is suppressed.
しかしながら、未だ、インジウム−スズ酸化物(ITO)電極に比べて電率密度と、発光効率とを改善させた表示素子の開発が切望されているのが現状である。 However, at present, development of a display element having improved electric power density and light emission efficiency as compared with an indium-tin oxide (ITO) electrode is still desired.
本発明者は、今般、前記第一電極を金属層とその金属層表面をプラズマ処理した耐腐食性電荷注入促進層とにより構成することで、電率密度と、発光効率とを向上させるとともに、第一電極の腐食を防止する、発光素子が得られるとの知見を得た。よって、本発明は、かかる発光素子の提供をその目的とするものである。 The present inventor has recently improved the electric power density and luminous efficiency by configuring the first electrode by a metal layer and a corrosion-resistant charge injection promoting layer obtained by plasma-treating the surface of the metal layer, It was found that a light emitting device that prevents corrosion of the first electrode was obtained. Therefore, an object of the present invention is to provide such a light emitting element.
従って、本発明による発光素子は、
第一電極と、発光層と、第二電極と、透明基材とにより構成されてなるものであって、
前記第一電極が、金属層と、耐腐食性電荷注入促進層とにより構成されてなり、
前記耐腐食性電荷注入促進層が、前記金属層の表面層を、酸素原子を含んでなる気体を用いたプラズマ処理により形成されてなるものである。
Therefore, the light emitting device according to the present invention is
The first electrode, the light emitting layer, the second electrode, and a transparent base material,
The first electrode is composed of a metal layer and a corrosion-resistant charge injection promoting layer,
The corrosion resistant charge injection promoting layer is formed by plasma treatment using a gas containing oxygen atoms on the surface layer of the metal layer.
本発明の別の態様によれば、表示素子の製造方法が提案され、その製造方法は、
基材上に金属層を形成し、
前記金属層にパターニングを行い、
前記金属層の表面を、酸素原子を含んでなる気体を用いたプラズマ処理をし、耐腐食性電荷注入促進層とし、
前記耐腐食性電荷注入促進層上に発光層を形成し、
前記発光層の上に第二電極を形成することを含んでなるものである。
According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing a display element is proposed.
Forming a metal layer on the substrate,
Patterning the metal layer;
The surface of the metal layer is subjected to plasma treatment using a gas containing oxygen atoms to form a corrosion-resistant charge injection promoting layer,
Forming a light emitting layer on the corrosion resistant charge injection promoting layer;
Forming a second electrode on the light emitting layer.
本発明による表示素子によれば、第一電極が金属層とその表面がプラズマ処理された耐腐食性電荷注入促進層とから形成されることから、第一電極の酸化および腐食を防止し耐久性を向上させるとともに、表示素子の電率密度と、発光効率と優位に改善することができる。 According to the display device of the present invention, since the first electrode is formed of the metal layer and the corrosion-resistant charge injection promoting layer whose surface is plasma-treated, the first electrode is prevented from being oxidized and corroded and has durability. In addition, the power density of the display element and the light emission efficiency can be improved.
また、本発明による表示素子の製造方法によれば、金属層の上にその金属表面をプラズマ処理して耐腐食性電荷注入促進層を形成することから、この処理後に基板を洗浄処理することなく、発光層を形成することが可能となり、製造工程を簡略化でき、製造コストを低廉化することが可能となるとともに、微粒子混入による短絡、非発光点の発生を抑制することが可能になる。 Further, according to the method for manufacturing a display element according to the present invention, since the metal surface is plasma-treated on the metal layer to form the corrosion-resistant charge injection promoting layer, the substrate is not cleaned after this treatment. The light emitting layer can be formed, the manufacturing process can be simplified, the manufacturing cost can be reduced, and the occurrence of short circuits and non-light emitting points due to mixing of fine particles can be suppressed.
本発明による表示素子
本発明の表示素子およびその製造方法について図1を用いて説明する。図1は、本発明の一実施態様である表示素子の概略断面図を示したものである。図1に示す表示素子は、基材1と、第1電極2と、発光層3bを含む発光部3と、第二電極4とにより構成されている。本発明の別の態様によれば、第2電極と発光層3bとの間に電子注入層3cを設けた表示素子も提案できる。また、本発明のさらに別の態様によれば、第二電極4が保護層4bと透明電極層4aとで構成されていてもよい。
Display Element According to the Present Invention A display element according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a display element which is an embodiment of the present invention. The display element shown in FIG. 1 includes a base material 1, a
本発明にあっては、基材1上に第一電極2を構成する金属層2aが形成される。次に、この金属層2aの表面(第二電極4側)を酸素原子を含んでなる気体によりプラズマ処理をなし、耐腐食性電荷注入促進層2bを形成する。次に、発光層3bと必要に応じてその他の層を含む発光部3が形成され、最後に、この発光部3の上に第二電極4が形成されて、本発明の表示素子が製造される。
In the present invention, the
基材
本発明における基材は、第一電極の下面として使用されるものであり、それ自体が透明性を有する必要性はない。基材の具体例としては、石英、ガラス、シリコンウェハ、TFT(薄膜トランジスタ)が形成されたガラス、またはポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等の高分子基材が挙げられる。特に、石英、ガラス、シリコンウェハ、またはポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等の高分子基材が好ましくは挙げられる。これらの基材は、200℃以上の耐熱性を有していることから、製造段階で高温度処理が可能となる。
Substrate in the substrate present invention is intended to be used as the lower surface of the first electrode itself is no need to have transparency. Specific examples of the substrate include quartz, glass, silicon wafer, glass on which TFT (thin film transistor) is formed, or polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), Examples thereof include polymer base materials such as polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), and polyetheretherketone (PEEK). In particular, quartz, glass, silicon wafer, or a polymer substrate such as polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK) is preferable. Is mentioned. Since these base materials have a heat resistance of 200 ° C. or higher, high temperature treatment is possible in the production stage.
第一電極(陽極電極)
a)金属層
金属層を構成する金属は、導電性を有するものであれば特に限定はされず、例えばクロム、ニッケル、タングステン、マンガン、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、金、銀、タンタル、白金、パラジウム、モリブデン、バナジウム、チタン、タンタル、ニオブ、これらの二種以上の組合せ、これらを主成分とする合金、またはこれらの組合せを挙げることができる。好ましくは、クロム、ニッケル、タングステン、マンガン、インジウム、スズ、および亜鉛から群から選択されるものが好ましい。
First electrode (anode electrode)
a) Metal layer The metal constituting the metal layer is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, chromium, nickel, tungsten, manganese, indium, tin, zinc, aluminum, gold, silver, tantalum, platinum , Palladium, molybdenum, vanadium, titanium, tantalum, niobium, combinations of two or more of these, alloys based on these, or combinations thereof. Preferably, those selected from the group consisting of chromium, nickel, tungsten, manganese, indium, tin, and zinc are preferred.
本発明の好ましい態様によれば、金属層は、一種以上の合金と、一種以上の金属ま
たは合金との積層体により構成されてなるものが好ましい。合金は、特に耐熱性、耐食性に優れたものが好ましく、このような例としては、Cr系(Cr−Al−Mn−Si、Cr−Mn−C−Si等)、Ni−Cr系(Cr−Ni−C−Mn、Cr−Ni−Mn−Si、Cr−Ni−Mo−Mn、Cr−Ni−Ti−Mn、Cr−Ni−Ta−Mn、Cr−Ni−Cu−C等)が挙げられる。また、ニッケル、チタン、タンタル、ジルコニウムを含む合金としては、Ti系(Ti−Al−Sn、Ti−Mn、Ti−Al−V等)、Zr−Ni系(Zr−Sn−Fe、Zr−Sn−Fe−Cr、Ni−Cr−Fe−Ti、Ni−Cr−Mo−Fe、Ni−Cu−Fe、Ni−Cr−Fe、Ni−Mn−Al−Si等)が挙げられる。さらに、アモルファス金属合金も好ましくは利用することができ、その具体例としては、金属-半金属(金属:Fe、Co、Ni、Nb等、半金属はP、B、Si等)型、金属−金属(Fe−Zr、La−Cu、U−Co、Ca−Al等)型の非晶質が挙げられる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the metal layer is preferably composed of a laminate of one or more alloys and one or more metals or alloys. An alloy having particularly excellent heat resistance and corrosion resistance is preferable. Examples of such an alloy include Cr-based (Cr-Al-Mn-Si, Cr-Mn-C-Si, etc.), Ni-Cr-based (Cr- Ni-C-Mn, Cr-Ni-Mn-Si, Cr-Ni-Mo-Mn, Cr-Ni-Ti-Mn, Cr-Ni-Ta-Mn, Cr-Ni-Cu-C, etc.). . Further, alloys containing nickel, titanium, tantalum, and zirconium include Ti-based (Ti-Al-Sn, Ti-Mn, Ti-Al-V, etc.), Zr-Ni-based (Zr-Sn-Fe, Zr-Sn). -Fe-Cr, Ni-Cr-Fe-Ti, Ni-Cr-Mo-Fe, Ni-Cu-Fe, Ni-Cr-Fe, Ni-Mn-Al-Si, etc.). Further, amorphous metal alloys can also be preferably used. Specific examples thereof include metal-metalloid (metal: Fe, Co, Ni, Nb, etc., semimetals are P, B, Si, etc.) type, metal- Metal (Fe-Zr, La-Cu, U-Co, Ca-Al, etc.) type amorphous is mentioned.
金属層の積層構成の具体例としては、下部電極上に、Cr系、Ni−Cr系合金の積層した電極/合金、また下部電極金属上にアモルファス金属を積層した電極/アモルファス金属、合金/アモルファス金属、アモルファス金属/合金、またこれらの交互積層構造などの組み合わせが挙げられる。 Specific examples of the laminated structure of the metal layer include electrodes / alloys in which Cr and Ni—Cr alloys are laminated on the lower electrode, and electrodes / amorphous metal, alloy / amorphous in which amorphous metal is laminated on the lower electrode metal. Examples include metals, amorphous metals / alloys, and combinations of these alternately laminated structures.
このような金属層を形成することにより、金属粒界による突起を減少させ、表面平均粗さが低下するので、短絡と漏れ電流の発生とを抑制した表示素子が実現できる。金属層の固有抵抗値は、1×10−2Ω・cm以下が好ましい。 By forming such a metal layer, protrusions due to metal grain boundaries are reduced and the average surface roughness is reduced, so that a display element in which short-circuiting and generation of leakage current are suppressed can be realized. The specific resistance value of the metal layer is preferably 1 × 10 −2 Ω · cm or less.
基材に金属層を成膜する方法としては、スパッタリング法、真空加熱蒸着法、EB蒸着、イオンプレーティング等を挙げることができる。 Examples of the method for forming a metal layer on the substrate include sputtering, vacuum heating vapor deposition, EB vapor deposition, and ion plating.
基材に形成する金属層の膜厚は、特に制限されないが、例えば、単純マトリクス駆動パネルの場合にあっては、40nm〜500nmの範囲内、100nm〜300nmの範囲内であることが好ましい。この膜厚の範囲にすることにより、抵抗値を好ましい値に置くことができ、かつ、金属層を平滑にすることが可能となる。また、透明電極層等の段差切れまたは断線を有効に防止することが可能となる。 The film thickness of the metal layer formed on the substrate is not particularly limited. For example, in the case of a simple matrix driving panel, it is preferably within the range of 40 nm to 500 nm and within the range of 100 nm to 300 nm. By setting the thickness within this range, the resistance value can be set to a preferable value, and the metal layer can be smoothed. In addition, it is possible to effectively prevent step breakage or disconnection of the transparent electrode layer or the like.
b)耐腐食性電荷注入促進層
耐腐食性電荷注入促進は、電荷注入層としての機能を有し、かつ、第一電極の金属層の腐食を抑制する機能をも有することから、金属層を構成する金属の種類に関わらず、発光層への電荷注入を促進させ、第一電極の耐久性を向上させ、またダークスポットの発生を抑制し、発光効率の高い表示素子を実現することができる。
b) Corrosion-resistant charge injection promoting layer Corrosion-resistant charge injection promoting layer has a function as a charge injection layer and also has a function of suppressing corrosion of the metal layer of the first electrode. Regardless of the type of metal to be configured, it is possible to promote charge injection into the light emitting layer, improve the durability of the first electrode, suppress the occurrence of dark spots, and realize a display element with high light emission efficiency. .
耐腐食性電荷注入促進層の形成は、基材表面に形成された金属層の表面を酸素原子を含んでなる気体を用いたプラズマ処理(酸化処理)により行う。本発明において、「酸素原子を含んでなる気体」とは、酸素分子からなる気体(例えば、
O2、O3が挙げられる)、酸素原子を構成元素として含む気体(例えば、H2O、CO、CO2等が挙げられる。本発明によるプラズマ処理は、例えば、アルゴン
(Ar)と酸素(O2)との混合ガスを、Ar:O2=1:1〜100:1の分圧でプラズマガスとし、成膜雰囲気内のガス圧力を0.5〜0.01Pa程度とし、RF出力を50W〜1000Wに設定して行うことができる。
The formation of the corrosion-resistant charge injection promoting layer is performed by plasma treatment (oxidation treatment) using a gas containing oxygen atoms on the surface of the metal layer formed on the substrate surface. In the present invention, the “gas containing oxygen atoms” means a gas composed of oxygen molecules (for example,
O 2 and O 3 are included, and a gas containing an oxygen atom as a constituent element (for example, H 2 O, CO, CO 2 etc.) The plasma treatment according to the present invention includes, for example, argon (Ar) and oxygen ( The mixed gas with O 2 ) is a plasma gas with a partial pressure of Ar: O 2 = 1: 1 to 100: 1, the gas pressure in the film forming atmosphere is about 0.5 to 0.01 Pa, and the RF output is It can be set to 50W to 1000W.
酸素原子を含んでなる気体を用いたプラズマ処理によれば、金属層表面を真空中で酸化処理し耐腐食性電荷注入促進層膜を形成することができ、かつ、Ar+が金属層表面に衝突することで、その表面の不純物を除去し、その微粒子が表面に付着するのを有効に防止するのではないかと思われる。このため、本発明によれば、従来のように第一電極を形成した後に洗浄することなく、第一電極の上に発光部を形成することができる。 According to the plasma treatment using a gas containing oxygen atoms, the surface of the metal layer can be oxidized in vacuum to form a corrosion-resistant charge injection promoting layer film, and Ar + can be applied to the surface of the metal layer. The collision may remove impurities on the surface and effectively prevent the fine particles from adhering to the surface. For this reason, according to this invention, a light emission part can be formed on a 1st electrode, without wash | cleaning after forming a 1st electrode conventionally.
耐腐食性電荷注入促進層の膜厚は適宜定めてよい。具体的には、プラズマ処理を調整し耐腐食性電荷注入促進層の厚さを調整することができる。プラズマ処理の調整は、処理時間、Ar:O2の分圧、RF出力を調整することにより好適に行うことができる。耐腐食性電荷注入促進層の膜厚を調整することにより、第一電極の電荷輸送能(仕事関数)および耐腐食性を向上させることができる。 The film thickness of the corrosion-resistant charge injection promoting layer may be determined as appropriate. Specifically, the plasma treatment can be adjusted to adjust the thickness of the corrosion-resistant charge injection promoting layer. The plasma processing can be adjusted suitably by adjusting the processing time, Ar: O 2 partial pressure, and RF output. By adjusting the film thickness of the corrosion-resistant charge injection promoting layer, the charge transport ability (work function) and corrosion resistance of the first electrode can be improved.
本発明にあっては、耐腐食性電荷注入促進層を形成する金属層の金属(合金)が酸化されているものであってよく、むしろ好ましい。金属層の金属の酸化は自然酸化、プラズマ処理、またはオゾンUV処理等により行われてよい。 In the present invention, the metal (alloy) of the metal layer forming the corrosion-resistant charge injection promoting layer may be oxidized, and is preferable. Metal oxidation of the metal layer may be performed by natural oxidation, plasma treatment, ozone UV treatment, or the like.
耐腐食性電荷注入促進層の厚さは、0.1nm以上、500nm以下であり、好ましくは上限が、1nm以上であり、下限が300nm以下である。 The thickness of the corrosion-resistant charge injection promoting layer is 0.1 nm or more and 500 nm or less, preferably the upper limit is 1 nm or more and the lower limit is 300 nm or less.
c)特性
第二電極側から入射した光に対して、前記第一電極の光反射率が、可視領域内(380〜780nmの範囲内)において70%以下、好ましくは、60%以下であることが好ましい。光反射率がこの値の範囲にあることにより、外部光が第一電極に入射した場合の第一電極における反射光を有効に抑制することができ、かつ、円偏向フィルムを用いることなく表示装置の鏡面化を防ぐことができるので、製造コストを抑制した高コントラスト表示の表示素子が実現できる。
c) Characteristics The light reflectance of the first electrode with respect to light incident from the second electrode side is 70% or less, preferably 60% or less in the visible region (within 380 to 780 nm). Is preferred. When the light reflectance is within this value range, the reflected light at the first electrode when external light is incident on the first electrode can be effectively suppressed, and a display device can be used without using a circular deflection film. Therefore, a high-contrast display device with reduced manufacturing costs can be realized.
本発明にあっては、耐腐食性電荷注入促進層の固有抵抗値が、発光層の固有抵抗値より低いものであることが好ましい。金属層の固有抵抗値が低いことにより、低電圧で大きな電流密度、輝度を得ることが可能となるからである。この結果、電荷注入を促進(電流密度の増大)させることにより、高い発光効率の表示素子を得ることができる。ここで、固有抵抗値(比抵抗値)「ρ(Ω・cm)」とは、電気伝導率「σ」の逆数ρ=1/σをいう。断面積がSが一様な等質導線の長さLの部分の抵抗Rは、R=(L/S)ρとなる。電気伝導率とは、導体中の電流密度iと電場Eの関係がi=σEとして表される定数σをいう。 In the present invention, the specific resistance value of the corrosion-resistant charge injection promoting layer is preferably lower than the specific resistance value of the light emitting layer. This is because the low specific resistance of the metal layer makes it possible to obtain a large current density and luminance at a low voltage. As a result, a display element with high luminous efficiency can be obtained by promoting charge injection (increasing current density). Here, the specific resistance value (specific resistance value) “ρ (Ω · cm)” refers to the reciprocal ρ = 1 / σ of the electrical conductivity “σ”. The resistance R of the length L portion of the homogeneous conductor having a uniform cross-sectional area S is R = (L / S) ρ. The electric conductivity is a constant σ in which the relationship between the current density i in the conductor and the electric field E is expressed as i = σE.
有機層
本発明における有機層は、発光層を必須成分として含んでなるものであり、これ以外に後記する任意の層との複数層として形成されていてもよい。
Organic Layer The organic layer in the present invention comprises a light emitting layer as an essential component, and may be formed as a plurality of layers with any layer described later.
1)発光層
発光層を構成する材料は、無機系発光材料、有機系発光材料が挙げられ、例えば、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、または高分子系発光材料等が挙げられる。
1) Light- Emitting Layer Examples of the material constituting the light-emitting layer include inorganic light-emitting materials and organic light-emitting materials. Examples thereof include dye-based light-emitting materials, metal complex-based light-emitting materials, and polymer-based light-emitting materials.
色素系材料の具体例としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。 Specific examples of the dye material include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, triphenylamine derivatives, oxadiazol derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, silole derivatives, thiophene ring compounds. Pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, and the like.
金属錯体系材料の具体例としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム金属錯体、プラチナ金属錯体等、また、中心金属が、Al、Zn、Be等または、Tb、Eu、Dy等の希土類金属であり、配位子がオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等である、金属錯体等が挙げられる。 Specific examples of metal complex materials include aluminum quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethyl zinc complex, porphyrin zinc complex, europium complex, iridium metal complex, platinum metal complex, etc. A metal complex in which the central metal is Al, Zn, Be or the like, or a rare earth metal such as Tb, Eu, or Dy, and the ligand is oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure, or the like Etc.
本発明にあっては、下記化学式(I):
高分子系材料の具体例としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等を挙げることができる。 Specific examples of the polymer material include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, the above dye bodies, and metal complex light emitting materials. Examples thereof include molecularized ones.
本発明にあっては、下記化学式(II):
nは5,000以上100万以下であり、好ましくは下限が1万以上であり、上限が80万以下である)
で表される、ポリ(ジオクチルジビニレンフルオレン−co−アントラセン)が利用できる。
In the present invention, the following chemical formula (II):
n is 5,000 to 1,000,000, preferably the lower limit is 10,000 or more and the upper limit is 800,000 or less)
Poly (dioctyldivinylenefluorene-co-anthracene) represented by
発光層の形成は、パターン状に行われ、フルカラーの表示素子とする場合、複数色の発光層が各々パターニングされる。 The light emitting layer is formed in a pattern, and when a full color display element is formed, the light emitting layers of a plurality of colors are each patterned.
発光層の厚さは、1nm以上300nm以下であり、好ましくは上限が100nm以下であり、下限が5nm以上である。 The thickness of the light emitting layer is 1 nm or more and 300 nm or less, preferably the upper limit is 100 nm or less, and the lower limit is 5 nm or more.
2)任意の層
本発明における有機層は、発光層以外に、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送注入層、電子輸送層、電子注入層等を積層した複数層として形成することが可能である。
2) Arbitrary layer In addition to the light emitting layer, the organic layer in the present invention is formed as a plurality of layers in which a hole injection layer, a hole transport layer, a hole transport injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like are laminated. Is possible.
a)正孔注入層
本発明の好ましい態様によれば、正孔注入層を、特に第一電極側に形成することが好ましい。正孔注入層を構成する材料は、陽極から有機発光層への正孔の注入を安定化させることが可能な材料であれば特に限定されない。その具体的としては、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子、またはフェニレンジアミン部位を含む有機材料等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物から成る電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。
a) Hole Injection Layer According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to form the hole injection layer particularly on the first electrode side. The material constituting the hole injection layer is not particularly limited as long as it can stabilize the injection of holes from the anode to the organic light emitting layer. Specific examples thereof include doped polyaniline, polyphenylene vinylene, polythiophene, polypyrrole, polyparaphenylene, polyacetylene, and other electron-donating compounds such as an organic material containing a phenylenediamine moiety, and tetracyanoquinodi. The organic material etc. which form the charge transfer complex which consists of electron-accepting compounds, such as methane and tetracyanoethylene, can be mentioned.
正孔輸送層の厚さは、1nm以上300nm以下であり、好ましくは上限が、200nm以下であり、下限が100nm以上である。 The thickness of the hole transport layer is 1 nm or more and 300 nm or less, preferably the upper limit is 200 nm or less, and the lower limit is 100 nm or more.
b)正孔輸送層
本発明の部の態様によれば、正孔輸送層を、特に第一電極側に形成してもよい。正孔輸送層を構成する材料は、陽極から有機発光層への正孔の輸送を安定化させることが可能な材料であれば特に限定されない。その具体的としては、N−(1−ナフチル)−N−フェニルべジジン(α−NPD)、トリフェニルジアミン(TPD)などが挙げられる。正孔輸送層は、陰極から注入された電子が、この正孔輸送によってブロックされることが好ましい。
b) Hole transport layer According to the aspect of the present invention, the hole transport layer may be formed particularly on the first electrode side. The material constituting the hole transport layer is not particularly limited as long as it can stabilize the transport of holes from the anode to the organic light emitting layer. Specific examples thereof include N- (1-naphthyl) -N-phenylbedidine (α-NPD) and triphenyldiamine (TPD). In the hole transport layer, electrons injected from the cathode are preferably blocked by this hole transport.
正孔注入輸送層の厚さは、1nm以上、300 nm以下であり、好ましくは上限が、100nm以下であり、下限が5nm以上である。 The thickness of the hole injecting and transporting layer is 1 nm or more and 300 nm or less, preferably the upper limit is 100 nm or less and the lower limit is 5 nm or more.
c)正孔注入輸送層
本発明の別の態様によれば、上記した正孔輸送層と正孔注入層とを兼ね備えた正孔注入輸送層を耐腐食性電荷注入促進層と発光層との間に形成してもよい。
c) Hole Injecting and Transporting Layer According to another aspect of the present invention, the hole injecting and transporting layer having both the hole transporting layer and the hole injecting layer is formed of a corrosion resistant charge injection promoting layer and a light emitting layer. You may form in between.
正孔注入輸送層を構成する材料は、その機能を発揮するものであれば特に限定されない。その具体的としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層へ輸送する材料であれば特に限定はされない。具体的には、N−(1−ナフチル)−N−フェニルべジジン(α−NPD)、4,4,4−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、さらに高分子量の材料としてはポリ3,4エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、ポリアニリン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等が挙げられる。 本発明においては、下記化学式(III):
左化合物のnは5,000以上100万以下であり、好ましくは下限が1万以上であり、上限が80万以下であり、
右化合物のnは1,000以上100万以下であり、好ましくは下限が3,000以上であり、上限が50万以下である)
で表される、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT:左化合物)とポリスチレンスルホン酸(PSS:右化合物)との混合物である、ポリエチレンジオキシチオフォン(PEDOT/PSS)が利用される。PEDOTとPSSとの混合比率は自由に定めることができる。
The material constituting the hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as it exhibits its function. Specifically, the material is not particularly limited as long as it is a material that stably transports holes injected from the anode to the light emitting layer. Specifically, N- (1-naphthyl) -N-phenylbedidine (α-NPD), 4,4,4-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (MTDATA), and higher molecular weight Examples of the material include poly3,4 ethylenedioxythiophene (PEDOT), polyaniline derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, and the like. In the present invention, the following chemical formula (III):
N of the left compound is 5,000 or more and 1,000,000 or less, preferably the lower limit is 10,000 or more, and the upper limit is 800,000 or less.
N of the right compound is 1,000 to 1,000,000, preferably the lower limit is 3,000 or more and the upper limit is 500,000 or less)
Polyethylenedioxythiophene (PEDOT / PSS), which is a mixture of polyethylenedioxythiophene (PEDOT: left compound) and polystyrene sulfonic acid (PSS: right compound) represented by The mixing ratio of PEDOT and PSS can be freely determined.
また、下記化学式(IV):
正孔注入輸送層の厚さは、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されないが、一般に、10nm〜300nmの範囲内、特に、30nm〜200nmの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as the thickness of the hole injecting and transporting layer is sufficiently exhibited, but in general, it is preferably in the range of 10 nm to 300 nm, particularly in the range of 30 nm to 200 nm. .
d)電子輸送層
電子輸送層は、第二電極からの電子を発光層内へ輸送しうるものであり、第二電極と有機層との間、または保護層と有機層との間に形成される。電子輸送層を構成する材料はその機能を発揮するものであれば特に限定されない。具体的には、アルミニウムキノリノール錯体(Alq3)、バソキュプロン(BCP)、バソフェナントロリン(Bphen)などの有機材料を挙げられ、好ましくはバソキュプロン(BCP)、バソフェナントロリン(Bphen)が挙げられる。
d) Electron transport layer The electron transport layer is capable of transporting electrons from the second electrode into the light emitting layer, and is formed between the second electrode and the organic layer or between the protective layer and the organic layer. The The material which comprises an electron carrying layer will not be specifically limited if the function is exhibited. Specific examples include organic materials such as an aluminum quinolinol complex (Alq3), bathocupron (BCP), and bathophenanthroline (Bphen), preferably bathocupron (BCP) and bathophenanthroline (Bphen).
電子輸送層の厚さは、1nm以上100nm以下であり、好ましくは上限が50nm以下であり、下限が5nm以上である。 The thickness of the electron transport layer is 1 nm or more and 100 nm or less, preferably the upper limit is 50 nm or less, and the lower limit is 5 nm or more.
e)電子注入層
電子注入層は、第二電極からの電子を発光層へ注入するものであり、第二電極と有機層の間、保護層と有機層との間、電子輸入層と保護層との間に形成される。仕事関数が大きい保護層を設けた場合、電子注入層は、保護層から発光層へ電子を直接注入することを可能とする。
e) Electron injection layer The electron injection layer is for injecting electrons from the second electrode into the light emitting layer, between the second electrode and the organic layer, between the protective layer and the organic layer, and between the electron import layer and the protective layer. Formed between. When a protective layer having a large work function is provided, the electron injection layer enables direct injection of electrons from the protective layer to the light emitting layer.
電子注入層を構成する材料はその機能を有するものであればいずれのもので有って良い。その具体例としては、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子、電子供与性化合物と電子受容性化合物からなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、本発明の好ましい態様によれば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、酸化物またはフッ化物(例えば、LiF、NaF、LiO2、 MgF2、CaF2、SrF2、BaF2等)が挙げられる。これらの材料は、低電圧下での電子注入を容易にし、かつ、耐水性、耐熱性等の耐久性を表示素子に付与する。電子注入層の厚さは0.2〜10nmの範囲が好ましい。 The material constituting the electron injection layer may be any material as long as it has the function. Specific examples thereof include conductive polymers such as doped polyaniline, polyphenylene vinylene, polythiophene, polypyrrole, polyparaphenylene, and polyacetylene, organic materials that form charge transfer complexes composed of electron donating compounds and electron accepting compounds, etc. Can be mentioned. In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, an alkali metal or alkaline earth metal oxide or fluoride (eg, LiF, NaF, LiO 2 , MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 , BaF 2, etc.) may be mentioned. It is done. These materials facilitate electron injection under a low voltage and impart durability such as water resistance and heat resistance to the display element. The thickness of the electron injection layer is preferably in the range of 0.2 to 10 nm.
また、本発明の好ましい態様によれば、4.0eV以下の仕事関数を有する金属材料単体、具体的には、Ba、Ca、Li、Cs、Mg、Sr等を材料として電子注入層を形成しもよい。このような電子注入層の厚さは、0.2nm〜50nm、特に、0.2nm〜20nmの範囲内とすることが好ましい。この数値範囲にすることにより、透明電極から光を取り出すことを可能とするからである。 Further, according to a preferred aspect of the present invention, the electron injection layer is formed using a single metal material having a work function of 4.0 eV or less, specifically, Ba, Ca, Li, Cs, Mg, Sr, or the like. Also good. The thickness of such an electron injection layer is preferably in the range of 0.2 nm to 50 nm, particularly 0.2 nm to 20 nm. This is because the light can be extracted from the transparent electrode by setting the numerical value within this range.
本発明の好ましい態様によれば、電子輸送層と電子注入層とを兼ね備えた電子輸送注入層の形態で形成されることが好ましい。この場合、電子輸送層の構成材料と、電子注入層の構成材料とを混合して用いて層を形成することができる。例えば、上記した電子輸送層の構成有機材料である、Alq3(アルミニウムキノリノール錯体)、BCP(バソキュプロン)、Bphen(バソフェナントロリン)と、電子注入層の構成材料である、Ba、Ca、Li、Cs、Mg、Sr等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属との共蒸着した層が挙げられる。この共蒸着からなる電子輸送注入層は、モル比で有機材料:金属が1:1〜1:3、好ましくは1:1〜1:2程度である。この共蒸着からなる電子輸送注入層の厚さは、5nm〜200nm、好ましくは10nm〜80nmである。この共蒸着からなる電子輸送注入層は、電子移動度が大きく、透光性が金属単体に比べ高いため、上記厚さを実現することが可能となる。 According to a preferred aspect of the present invention, it is preferably formed in the form of an electron transport injection layer having both an electron transport layer and an electron injection layer. In this case, the layer can be formed by mixing the constituent material of the electron transport layer and the constituent material of the electron injection layer. For example, Alq3 (aluminum quinolinol complex), BCP (basocupron), Bphen (basophenanthroline), which are constituent organic materials of the above-described electron transport layer, and Ba, Ca, Li, Cs, which are constituent materials of the electron injection layer, Examples include a layer co-deposited with an alkali metal such as Mg or Sr or an alkaline earth metal. The electron transport injection layer made of this co-evaporation has an organic material: metal ratio of 1: 1 to 1: 3, preferably about 1: 1 to 1: 2 in molar ratio. The thickness of the electron transport injection layer comprising this co-evaporation is 5 nm to 200 nm, preferably 10 nm to 80 nm. Since the electron transport injection layer made of this co-evaporation has a high electron mobility and a high translucency compared to a single metal, the above thickness can be realized.
有機層形成法
有機層を形成する(各)層を形成する方法は、各層を構成する材料を、例えば、蒸着法、印刷法、インクジェット法等によるパターン状に形成する方法、各層を構成する材料を塗工液として塗布する方法、例えば、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、自己組織化法(交互吸着法、自己組織化単分子膜法)等の塗布方法が挙げられる。一般的に、低分子材料は蒸着法を、高分子材料はそれ以外の方法、特に塗布法を利用する。
Organic Layer Forming Method The method of forming each layer to form the organic layer is a method of forming the material constituting each layer into a pattern by, for example, a vapor deposition method, a printing method, an ink jet method, etc., and a material constituting each layer Coating methods such as spin coating, casting, dipping, bar coating, blade coating, roll coating, gravure coating, flexographic printing, spray coating, self-assembly ( Examples of the application method include an alternating adsorption method and a self-assembled monolayer method. In general, a low molecular material uses a vapor deposition method, and a high molecular material uses another method, particularly a coating method.
第二電極(陰極)
第二電極は(透明)電極層と必要に応じて保護層とにより構成される。
Second electrode (cathode)
The second electrode is composed of a (transparent) electrode layer and, if necessary, a protective layer.
a)(透明)電極層
(透明)電極層は導電性を有するものであれば特に限定はされないが、好ましくは透明性を有するものとして構成されるものが好ましい。この様な金属の例としては、導電性を有する無機材料が挙げられる。そのような具体例としては、
In−Zn−O(IZO)、In−Sn−O(ITO)、ZnO−Al、Zn−Sn−O、In−O、Sn−O、Zn−O、Cd−O、Cd−In−O、Cd−Sn−O、Mg−In−O、Ca−Ga−O系またはTiO2、TiN、ZrN、HfN、LaB6等が挙げられ、好ましくは、インジウムを含む無機酸化物(より好ましくはITOまたはIZO)、TiNが挙げられる。ITOやIZOは、導電性および光の透過率が高く、抵抗率が低いことから、光の取り出し効率を向上させると共に、EL素子の駆動電圧を低電圧化することを可能とする。TiNは導電性および光の透過率が高く、抵抗率が低いことから、光の取り出し効率を向上させると共に、スパッタリング成膜工程において酸素を導入する必要がなく、有機層および電子注入層の酸化を有効に抑制する。
a) (Transparent) Electrode Layer The (transparent) electrode layer is not particularly limited as long as it has electrical conductivity, but preferably is configured as having transparency. Examples of such metals include conductive inorganic materials. As a specific example,
In—Zn—O (IZO), In—Sn—O (ITO), ZnO—Al, Zn—Sn—O, In—O, Sn—O, Zn—O, Cd—O, Cd—In—O, Cd—Sn—O, Mg—In—O, Ca—Ga—O, TiO 2 , TiN, ZrN, HfN, LaB 6 and the like are preferable, preferably an inorganic oxide containing indium (more preferably ITO or IZO) and TiN. ITO and IZO have high conductivity, light transmittance, and low resistivity, so that the light extraction efficiency can be improved and the drive voltage of the EL element can be lowered. Since TiN has high conductivity and light transmittance and low resistivity, it improves the light extraction efficiency and eliminates the need to introduce oxygen in the sputtering film forming process, and oxidizes the organic layer and the electron injection layer. Effectively suppress.
透明電極層の光の透過率は、可視領域380nm〜780nmの範囲内で、50%以上、好ましくは80%以上であることが好ましい。これらの範囲内とすることにより、透明電極層側から良好に光を取り出すことが可能となる。 The light transmittance of the transparent electrode layer is 50% or more, preferably 80% or more, in the visible region of 380 nm to 780 nm. By setting it within these ranges, light can be favorably extracted from the transparent electrode layer side.
透明電極層の厚さは、10nm〜500nmの範囲内、その中でも、50nm〜300nmの範囲内であることが好ましい。この範囲内とすることにより、第二電極としての機能と光透過率とを発揮でき、耐久性を付与する。 The thickness of the transparent electrode layer is preferably in the range of 10 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 50 nm to 300 nm. By setting it within this range, the function and light transmittance as the second electrode can be exhibited, and durability is imparted.
b)保護層
本発明の好ましい態様によれば、第二電極は、(透明)電極層と保護層とを設けてなるものが好ましい。この保護層は、有機層(とりわけ、発光層、電子輸送層または電子注入層)の保護を主とし、必要に応じて透明電極層から電子を輸送する電子輸送層としての機能を有するものである。
b) Protective layer According to a preferred embodiment of the present invention, the second electrode is preferably provided with a (transparent) electrode layer and a protective layer. This protective layer mainly protects an organic layer (in particular, a light emitting layer, an electron transport layer, or an electron injection layer), and has a function as an electron transport layer that transports electrons from a transparent electrode layer as necessary. .
保護層は、透明電極層をスパッタリング等により形成する際、有機層、とりわけ発光層または電子注入層を、高エネルギーのイオン衝撃から保護する役割を担う。 When the transparent electrode layer is formed by sputtering or the like, the protective layer plays a role of protecting the organic layer, particularly the light emitting layer or the electron injection layer, from high energy ion bombardment.
保護層を構成する材料は、上記役割を担うものであれば特に限定はされないが、好ましくは透明性を有するものとして構成されるものが好ましい。このような材料の具体例としては、固有抵抗が1×10−2Ω・cm以下のものが好ましく、例えば、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、金(Au)、クロム(Cr)、或いはマグネシウム(Mg)とAgとの合金、MgとAlとの合金、またはクロム、ニッケルを含む合金等が挙げられる。 Although the material which comprises a protective layer will not be specifically limited if the said role is played, Preferably what is comprised as what has transparency is preferable. As a specific example of such a material, a material having a specific resistance of 1 × 10 −2 Ω · cm or less is preferable. For example, aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), chromium (Cr), or An alloy of magnesium (Mg) and Ag, an alloy of Mg and Al, an alloy containing chromium or nickel, or the like can be given.
保護層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法等が挙げられる。保護層の厚さは、5nm〜30nm、好ましくは8nm〜25nmの範囲内である。この範囲とすることにより、保護層に透光性を付与することが可能となる。 Examples of the method for forming the protective layer include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an electron beam method. The thickness of the protective layer is in the range of 5 nm to 30 nm, preferably 8 nm to 25 nm. By setting it as this range, it becomes possible to provide translucency to a protective layer.
透光性を有する材料も利用することができ、その具体例としては、TiN、ZrN、HfN、LaB6等が挙げられる。これらの材料を用いて保護層を形成する場合、酸素導入が必要がないのでアルカリ金属またはアルカリ土類金属から構成される電子注入層の酸化を防止することが可能となる。この場合、保護層の厚さは、10nm〜500nm、好ましくは50nm〜200nmの範囲内とすることが可能となる。この様な範囲にすることにより、発光効率と、駆動電圧との機能を十分に発揮させることができる。 A light-transmitting material can also be used, and specific examples thereof include TiN, ZrN, HfN, LaB 6 and the like. When the protective layer is formed using these materials, it is not necessary to introduce oxygen, so that it is possible to prevent oxidation of the electron injection layer made of alkali metal or alkaline earth metal. In this case, the thickness of the protective layer can be in the range of 10 nm to 500 nm, preferably 50 nm to 200 nm. By setting it as such a range, the function of light emission efficiency and a drive voltage can fully be exhibited.
本発明による表示素子の製造方法
本発明による当該表示素子の製造方法を下記に概説する。
Manufacturing Method of Display Device According to the Present Invention The manufacturing method of the display device according to the present invention is outlined below.
基材上に金属層を形成し、形成された前記金属層のパターニングを行う。パターン化された前記金属層の表面を、酸素原子を含んでなる気体を用いたプラズマ処理により酸化し、前記金属層の表面に耐腐食性電荷注入促進層を形成する。次に、好ましくは、1×10−2Pa以下の真空度の下で、耐腐食性電荷注入促進層上に有機層を積層する。所定の真空度で有機層を形成することにより、水分子または酸素分子等の気体分子が有機層に包含されることを抑制し、耐久性を有する表示素子を得ることができる。 A metal layer is formed on the substrate, and the formed metal layer is patterned. The surface of the patterned metal layer is oxidized by plasma treatment using a gas containing oxygen atoms, and a corrosion-resistant charge injection promoting layer is formed on the surface of the metal layer. Next, preferably, an organic layer is laminated on the corrosion-resistant charge injection promoting layer under a vacuum degree of 1 × 10 −2 Pa or less. By forming the organic layer at a predetermined degree of vacuum, it is possible to suppress the inclusion of gas molecules such as water molecules or oxygen molecules in the organic layer and to obtain a durable display element.
本発明の好ましい態様によれば、無機酸もしくは有機酸によってドーピングされた導電性高分子塗布溶剤、または前記導電性高分子を主成分とする水溶性塗布溶剤を、前記耐腐食性電荷注入促進層上に塗布することにより、前記有機層を積層することがより好ましい。このように塗布法により有機層を形成することにより、真空成膜法に比べ、成膜工程時間の短縮、および材料利用効率の向上を図ることができる。 According to a preferred aspect of the present invention, a conductive polymer coating solvent doped with an inorganic acid or an organic acid, or a water-soluble coating solvent containing the conductive polymer as a main component is used as the corrosion-resistant charge injection promoting layer. It is more preferable to laminate the organic layer by applying it on top. By forming the organic layer by the coating method in this way, it is possible to shorten the film forming process time and improve the material utilization efficiency as compared with the vacuum film forming method.
アクセプタとしてのドーパントの具体例としては、BF3、PF5、AsF5、SbF5、SO3等のルイス酸、HNO3、H2SO4、HclO4、HF、HCl、FSO3H、CF3SO3H等のプロトン酸、Br2、I2、Cl2等のハロゲン、FeCl3、MoCl5、MoCl5、SnCl4、MoF5、SnI4等の遷移金属ハライド、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリヒドロキシエーテルスルホン酸、ポリブタジエンスルホン酸等の有機酸、が挙げられる。 Specific examples of the dopant as the acceptor include Lewis acids such as BF 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , SO 3 , HNO 3 , H 2 SO 4 , HclO 4 , HF, HCl, FSO 3 H, CF 3 Protic acids such as SO 3 H, halogens such as Br 2 , I 2 , and Cl 2 , transition metal halides such as FeCl 3 , MoCl 5 , MoCl 5 , SnCl 4 , MoF 5 , SnI 4 , benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid , Organic acids such as camphor sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyhydroxy ether sulfonic acid, and polybutadiene sulfonic acid.
ドナーとなるドーパントの具体例としては、Li、Na、K、Ca等のアルカリ金属、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子が挙げられる。 Specific examples of the dopant serving as a donor include alkali metals such as Li, Na, K, and Ca, and conductive polymers such as polyaniline, polyphenylene vinylene, polythiophene, polypyrrole, polyparaphenylene, and polyacetylene.
有機層形成後、保護層をスパッタリング等により形成し、次に、第二電極を形成することにより、表示素子が得られる。 After the organic layer is formed, a protective layer is formed by sputtering or the like, and then a second electrode is formed to obtain a display element.
用途
本発明による表示素子は、電界発光型表示素子、とりわけ、エレクトロルミネッセンス素子として利用される。
Application The display element according to the present invention is used as an electroluminescent display element, in particular, an electroluminescence element.
測定手段
本明細書中における「反射率」、「透過率」は、紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製、UV−2200A)を用いて、室温、大気中下で測定した値を示す。
以下の実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこらら実施例の内容に限定して解釈されるものではない。
実施例1 Measuring means "Reflectance" and "transmittance" in the present specification indicate values measured at room temperature and in the atmosphere using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2200A).
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not construed as being limited to the contents of these examples.
Example 1
基材(縦横25mm×25mm、厚さ0.7mmの透明ガラス「NHテクノグラス社製、無アルカリガラスNA35」)を洗浄後、マグネトロンスパッタリング法にて厚さ200nmのクロムからなる金属層を基材に形成した(スパッタガスAr、圧力0.3Pa、DC出力200W)。 After cleaning the base material (transparent glass of length 25 mm x 25 mm, thickness 0.7 mm "Non-alkali glass NA35" manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.), a metal layer made of chromium with a thickness of 200 nm is formed by magnetron sputtering. (Sputtering gas Ar, pressure 0.3 Pa, DC output 200 W).
その後、フォトリソグラフィーにより(レジスト:東京応化工業社製OFPR‐800、エッチング液:関東化学株式会社製 Cr−01N)2mm幅ライン×2本のパターンを形成するパターニングを行った。 Then, patterning was performed by photolithography (resist: OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., etching solution: Cr-01N manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to form a pattern of 2 mm wide lines × 2.
基材および金属層を超音波洗浄した後、金属層の表面(第二電極側)をプラズマ処理を行った。始めに、スパッタガスとしてArを用い、圧力1.0Pa、RF出力100Wとした。自然酸化されている金属層表面の酸化層を除去後、さらに、スパッタガスとしてAr、O2を用い、ガス分圧Ar:O2=1:1、圧力1.0Pa、RF出力100Wで1分間、プラズマ処理を行い、金属層の表面を酸化させ耐腐食性電荷注入促進層を金属層上に形成した。 After ultrasonically cleaning the base material and the metal layer, the surface (second electrode side) of the metal layer was subjected to plasma treatment. First, Ar was used as the sputtering gas, the pressure was 1.0 Pa, and the RF output was 100 W. After removing the oxide layer on the surface of the metal layer that has been naturally oxidized, Ar and O 2 are used as the sputtering gas, gas partial pressure Ar: O 2 = 1: 1, pressure 1.0 Pa, RF output 100 W for 1 minute. Then, plasma treatment was performed to oxidize the surface of the metal layer and form a corrosion-resistant charge injection promoting layer on the metal layer.
パターニングされた第一電極上に上記化学式(I)で表される、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT(PSS))をスピンコートにより層の厚さが80nmになるように成膜し真空加熱乾燥させたて、正孔注入輸送層を形成した。 Polyethylenedioxythiophene (PEDOT (PSS)) represented by the above chemical formula (I) was formed on the patterned first electrode so as to have a layer thickness of 80 nm by spin coating, and dried by heating under vacuum. Thus, a hole injection transport layer was formed.
酸素濃度が0.8ppmの低酸素条件下で、かつ湿度が1ppm以下(露点−117℃)の低湿度条件下であるグローブボックス中にて、発光層として上記化学式(II)で表される、ポリ(ジオクチルジビニレンフルオレン−co−アントラセン)を厚さが80nmになるように成膜し、真空加熱乾燥後、Caを真空加熱蒸着することにより電子注入層を形成した。成膜条件は、真空度8×10−5Pa、成膜速度0.2Å/秒であり、層の厚みは3nmであった。 In a glove box under low oxygen conditions with an oxygen concentration of 0.8 ppm and under low humidity conditions with a humidity of 1 ppm or less (dew point −117 ° C.), the light emitting layer is represented by the above chemical formula (II). A poly (dioctyldivinylenefluorene-co-anthracene) film was formed to a thickness of 80 nm, vacuum-heated and dried, and then Ca was vacuum-heated to form an electron injection layer. The film formation conditions were a degree of vacuum of 8 × 10 −5 Pa, a film formation rate of 0.2 kg / sec, and a layer thickness of 3 nm.
真空度8×10−5Pa、成膜速度0.1Å/秒の条件下で、Auを真空蒸着法により形成し、20nm厚の保護層を形成した。 Au was formed by a vacuum evaporation method under the conditions of a vacuum degree of 8 × 10 −5 Pa and a film formation rate of 0.1 Å / sec to form a protective layer having a thickness of 20 nm.
その後、透明電極層としてIZO電極を、スパッタリングにより形成した。対向ターゲット式マグネトロンスパッタ装置を用い、成膜条件としてスパッタガスはArとO2との混合ガス(体積比Ar:O2=400:1)、RF出力100W、DC出力80W、成膜速度2Å/秒で5.5×10−2Paの条件下で行った。透明電極層の厚みは150nmであった。
Thereafter, an IZO electrode was formed as a transparent electrode layer by sputtering. Using an opposed target type magnetron sputtering apparatus, the sputtering gas is a mixed gas of Ar and O 2 (volume ratio Ar: O 2 = 400: 1), RF output 100 W, DC output 80 W,
このようにして、第一電極と交差する第二電極を形成することで発光エリア2mm×2mmの表示素子(有機EL素子)を作製した。この素子の8V印加時の電流密度は約210mA/cm2で、輝度が約950cd/m2であった。
実施例2
Thus, the 2nd electrode which cross | intersects a 1st electrode was formed, and the display element (organic EL element) of light emission area 2mm x 2mm was produced. The current density of this device when 8 V was applied was about 210 mA / cm 2 and the luminance was about 950 cd / m 2 .
Example 2
真空蒸着法にて、真空度1×10−4Pa、成膜速度0.5Å/秒の条件で、Alを真空蒸着法により形成し、20nm厚の保護層を形成した以外は、実施例1と同様の工程で有機EL素子を作製した。発光を第二電極側から観測した。この素子は8V印加時の電流密度が約210mA/cm2で、輝度が約900cd/m2であった。
実施例3
Example 1 except that Al was formed by a vacuum evaporation method under the conditions of a vacuum degree of 1 × 10 −4 Pa and a film formation rate of 0.5 liter / second by a vacuum evaporation method, and a protective layer having a thickness of 20 nm was formed. An organic EL device was produced in the same process as in the above. Luminescence was observed from the second electrode side. This device had a current density of about 210 mA / cm 2 when 8 V was applied and a luminance of about 900 cd / m 2 .
Example 3
実施例1と同様にして、基材上に形成された金属層を超音波洗浄し、金属層のプラズマ処理を行った。始めに、スパッタガスとしてArを用い、圧力1.0Pa、RF出力100Wとした。自然酸化されている金属層表面の酸化層を除去後、さらに、スパッタガスとしてAr、O2を用い、ガス分圧Ar:O2=1:1、圧力1.0Pa、RF出力100Wで金属層の表面を酸化させ耐腐食性電荷注入促進層を金属層上に形成した。酸素プラズマおよびプラズマ処理時間をそれぞれ20秒〜10分と変えて、第一電極の仕事関数を測定した。仕事関数の値は、理研計器株式会社製、表面分析装置AC−1を用いて大気中で測定した。その結果は表1に表した通りであった。
(表1)
スパッタガス組成 プラズマ処理時間 仕事関数(eV)
実施例 3−1 Ar/O2 20秒 5.65
実施例 3−2 Ar/O2 1分 5.84
実施例 3−3 Ar/O2 2分 5.86
実施例 3−4 Ar/O2 3分 5.86
実施例 3−5 Ar/O2 5分 5.83
実施例 3−6 Ar/O 2 10分 5.78
実施例4〜9 In the same manner as in Example 1, the metal layer formed on the substrate was subjected to ultrasonic cleaning, and the metal layer was subjected to plasma treatment. First, Ar was used as the sputtering gas, the pressure was 1.0 Pa, and the RF output was 100 W. After removing the oxide layer on the surface of the metal layer that has been naturally oxidized, Ar and O 2 are used as sputtering gases, and the metal layer is gas partial pressure Ar: O 2 = 1: 1, pressure 1.0 Pa, RF output 100 W. The surface was oxidized to form a corrosion-resistant charge injection promoting layer on the metal layer. The work function of the first electrode was measured by changing the oxygen plasma and the plasma treatment time from 20 seconds to 10 minutes, respectively. The value of the work function was measured in the atmosphere using a surface analyzer AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. The results were as shown in Table 1.
(Table 1)
Sputtering gas composition Plasma processing time Work function (eV)
Example 3-1 Ar / O 2 20 seconds 5.65
Example 3-2 Ar / O 2 1 min 5.84
Example 3-3 Ar /
Example 3-4 Ar / O 2 3 min 5.86
Example 3-5 Ar / O 2 5 min 5.83
Example 3-6
Examples 4-9
酸素プラズマ処理の処理時間をそれぞれ20秒〜10分と変え、電子注入層を形成せず、20nm厚のAu保護層の上に、Alを150nm真空蒸着法により形成させた以外は、実施例1と同様にして実施例4〜9の有機EL素子を作製した。
実施例10
Example 1 except that the treatment time of the oxygen plasma treatment was changed from 20 seconds to 10 minutes, respectively, and that an electron injection layer was not formed and that Al was formed on a 20 nm thick Au protective layer by a 150 nm vacuum deposition method. In the same manner, organic EL elements of Examples 4 to 9 were produced.
Example 10
実施例1と同様にして、酸素プラズマ処理を行い、金属層の表面を酸化させ耐腐食性電荷注入促進層を金属層上に形成した。 In the same manner as in Example 1, oxygen plasma treatment was performed to oxidize the surface of the metal layer and form a corrosion-resistant charge injection promoting layer on the metal layer.
次いで、パターニングされた第一電極上に、上記化学式(III)で表される、(N−ナフチル)−N−フェニルベンジジンを真空加熱蒸着法により、真空度5×10−5Pa、成膜速度2Å/秒の条件下で、厚み50nmの正孔注入輸送層を形成した。 Next, (N-naphthyl) -N-phenylbenzidine represented by the above chemical formula (III) is vacuum-deposited on the patterned first electrode by a vacuum heating deposition method, and the film formation rate is 5 × 10 −5 Pa. A 50-nm-thick hole injecting and transporting layer was formed under the condition of 2 km / sec.
その後、発光層として、上記した化学式(I)で表されるアルミニウムキノリノール金属錯体(Alq3)を真空加熱蒸着法により真空度5×10−5Pa、成膜速度2Å/秒の条件下で、厚み50nmの発光層を形成した。 After that, the aluminum quinolinol metal complex (Alq3) represented by the chemical formula (I) described above was formed as a light emitting layer by vacuum heating vapor deposition under the conditions of a degree of vacuum of 5 × 10 −5 Pa and a film formation rate of 2 kg / second. A 50 nm light emitting layer was formed.
この発光層の上に、フッ化リチウム(LiF)を真空加熱蒸着法により真空度5×10−5Pa、成膜速度0.1Å/秒の条件下で、厚み0.5nmの電子注入層を形成した。 On this light emitting layer, an electron injection layer having a thickness of 0.5 nm was formed by using lithium fluoride (LiF) under a condition of a vacuum degree of 5 × 10 −5 Pa and a film formation rate of 0.1 kg / sec by vacuum heating vapor deposition. Formed.
次に、Alを真空蒸着法にて真空度1×10−4Pa、成膜速度0.5Å/秒の条件下で厚み20nmの保護層を形成した。その後、第二電極の透明電極層としてIZOをスパッタリングにより形成した。対向ターゲット式マグネトロンスパッタ装置を用い、成膜条件としてスパッタガスはArとO2の混合ガス(体積比Ar:O2=400:1)、RF出力100W、DC出力80W、成膜速度2Å/秒で5.5×10−2Paの条件下であり、層の厚みは150nmであった。
Next, a protective layer having a thickness of 20 nm was formed on Al by a vacuum deposition method under the conditions of a degree of vacuum of 1 × 10 −4 Pa and a film formation rate of 0.5 kg / sec. Then, IZO was formed by sputtering as a transparent electrode layer of the second electrode. Using an opposed target type magnetron sputtering apparatus, the sputtering gas is a mixed gas of Ar and O 2 (volume ratio Ar: O 2 = 400: 1), RF output 100 W, DC output 80 W,
このようにして、第一電極と交差する第二電極を形成することで発光エリア2mm×2mmの有機EL素子を作製した。 In this way, an organic EL element having a light emitting area of 2 mm × 2 mm was produced by forming a second electrode that intersects the first electrode.
この有機EL素子からの発光は第二電極側から観測を行い、この素子は6V印加時の電流密度は13mA/cm2で、輝度が約350cd/m2であった。 Light emission from this organic EL element was observed from the second electrode side. This element had a current density of 13 mA / cm 2 when 6 V was applied and a luminance of about 350 cd / m 2 .
比較例1
酸素プラズマ処理時間を5分とし、第一電極をITOとした以外は、実施例4と同様にして有機EL素子を作製した。
Comparative Example 1
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that the oxygen plasma treatment time was 5 minutes and the first electrode was ITO.
比較例2
酸素を導入せず3分間プラズマ処理を行った以外は、実施例4と同様にして有機EL素子を作製した。
Comparative Example 2
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that plasma treatment was performed for 3 minutes without introducing oxygen.
比較例3
酸素を導入せず3分間プラズマ処理を行った以外は、実施例10と同様にして有機EL素子を作製した。
Comparative Example 3
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that plasma treatment was performed for 3 minutes without introducing oxygen.
この有機EL素子は6V印加時の電流密度は11mA/cm2で、輝度が約310cd/m2であった。 This organic EL element had a current density of 11 mA / cm 2 when 6 V was applied, and a luminance of about 310 cd / m 2 .
評価試験
実施例1〜11と比較例1〜2による表示素子に、8Vまたは6Vの印可電圧を掛け時の電流密度を測定した。その結果は下記表2に記載した通りであった。
(表2)
スパッタガス組成 プラズマ処理時間 電流密度(mA/cm 2 )
(印可電圧)
8V 6V
実施例 1 Ar/O2 1分 210
実施例 2 Ar/O2 1分 210
実施例 4 Ar/O2 20秒 4.1
実施例 5 Ar/O2 1分 9.8
実施例 6 Ar/O2 2分 3.8
実施例 7 Ar/O2 3分 1.3
実施例 8 Ar/O2 5分 1.1
実施例 9 Ar/O2 10分 0.7
実施例 10 Ar/O2 1分 13
比較例 1 Ar/O2 5分 2.6
比較例 2 Ar 3分 0.9
比較例 3 Ar 3分 11 Evaluation test The current density at the time of applying the applied voltage of 8V or 6V to the display element by Examples 1-11 and Comparative Examples 1-2 was measured. The results were as described in Table 2 below.
(Table 2)
Sputtering gas composition Plasma treatment time Current density (mA / cm 2 )
(Applied voltage)
8V 6V
Example 1 Ar / O 2 1 minute 210
Example 2 Ar / O 2 1 minute 210
Example 4 Ar / O 2 20 seconds 4.1
Example 5 Ar / O 2 1 min 9.8
Example 6 Ar /
Example 7 Ar / O 2 3 min 1.3
Example 8 Ar / O 2 5 min 1.1
Example 9 Ar / O 2 10 min 0.7
Example 10 Ar / O 2 1 min 13
Comparative Example 1 Ar / O 2 5 minutes 2.6
Comparative Example 2 Ar 3 min 0.9
Comparative Example 3 Ar 3 min 11
1 基材
2 第一電極
2a 金属層
2b 耐腐食性電荷注入促進層
3 発光部
3a 正孔注入輸送層
3b 発光層
3c 電子注入層
4 第二電極
4a 透明電極層
4b 保護層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (12)
前記第一電極(陽極)が、金属層と、耐腐食性電荷注入促進層とにより構成されてなり、
前記耐腐食性電荷注入促進層が、前記金属層の表面層を、酸素原子を含んでなる気体を用いたプラズマ酸化処理により形成されてなるものであり、
第二電極(陰極)が、前記発光層を保護する保護層と、電極層とにより構成されてなる、表示素子。 A display element comprising a first electrode (anode) , a light emitting layer, and a second electrode (cathode) ,
The first electrode (anode) is composed of a metal layer and a corrosion-resistant charge injection promoting layer,
The corrosion-resistant charge injection promoting layer is formed by plasma oxidation using a gas containing oxygen atoms on the surface layer of the metal layer,
The display element in which a 2nd electrode (cathode) is comprised by the protective layer which protects the said light emitting layer, and an electrode layer.
基材上に金属層を形成し、
前記金属層上にパターニングを行い、
前記金属層の表面を、酸素原子を含んでなる気体を用いたプラズマ酸化処理をし、耐腐食性電荷注入促進層として、第一電極(陽極)を形成し、
前記耐腐食性電荷注入促進層上に前記発光層を形成し、
前記発光層の上に、前記発光層を保護する保護層と、電極層とを形成して、第二電極(陰極)を形成することを含んでなる、表示素子の製造方法。 A method for producing a display element comprising a first electrode (anode) , a light emitting layer, and a second electrode (cathode) ,
Forming a metal layer on the substrate,
Patterning on the metal layer;
The surface of the metal layer is subjected to plasma oxidation using a gas containing oxygen atoms, and a first electrode (anode) is formed as a corrosion-resistant charge injection promoting layer.
Forming the light emitting layer on the corrosion resistant charge injection promoting layer;
A method for manufacturing a display element, comprising: forming a protective layer for protecting the light emitting layer and an electrode layer on the light emitting layer to form a second electrode (cathode) .
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