JP4512944B2

JP4512944B2 - 固体電解質型燃料電池用セパレータ

Info

Publication number: JP4512944B2
Application number: JP2004142477A
Authority: JP
Inventors: 孝二星野; 順秋草; 紀一駒田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2024-05-12
Also published as: JP2005327499A

Description

この発明は、電気伝導性に優れかつ使用寿命の長い固体電解質型燃料電池用セパレータに関するものである。

従来の技術

一般に、固体電解質型燃料電池は、固体電解質の片面に空気極を積層させ、固体電解質の他方の片面に燃料極を積層させてセルを構成し、このセルの空気極に接して空気極集電体を積層させ、このセルの燃料極に接して燃料極集電体を積層させ、さらに空気極集電体の外側に空気が通る溝を有するセパレータを積層させ、さらに燃料極集電体の外側に水素が通る溝を有するセパレータを積層させた構造を有しており、かかる構造を有する積層体をさらに複数積層させて起電力を高めることにより実用に供している。

前記固体電解質は一般にイットリアで安定化したジルコニア（以下、ＹＳＺという）で構成されているが、近年、Ｌｎ_1-xＡ_xＧａ_1-y-zＢ₁Ｂ₂Ｏ₃（但し、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの１種または２種以上、Ｂ₁＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ₂＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３）で示される酸化物なども使用されている。
空気極は（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ₃などのセラミックスで構成されており、燃料極はＮｉ／ＹＳＺサーメット、Ｎｉ／（Ｃｅ、Ｓｍ）Ｏ₂サーメットなどで構成されている。そして空気極集電体は白金メッシュで構成されており、燃料極集電体はＮｉメッシュまたは発泡Ｎｉで構成されている。
さらにセパレータには、一般に、ステンレス鋼、Ｎｉ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金が使用されるが、コスト的に見てステンレス鋼が広く使用されている。ステンレス鋼として、ＳＵＳ４３０（成分組成：Ｃｒ：１６〜１８％、Ｍｎ：１％以下、残部：Ｆｅおよび不可避不純物）で代表されるフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０３（成分組成：Ｃｒ：１７〜１９％、Ｎｉ：８〜１０％、Ｍｎ：２％以下、Ｓｉ：１％以下、残部：Ｆｅおよび不可避不純物）で代表されるオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４０３（成分組成：Ｃｒ：１１．５〜１３％、Ｍｎ：１％以下、残部：Ｆｅおよび不可避不純物）で代表されるマルテンサイト系ステンレス鋼があることが知られており、これらステンレス鋼の表面には極めて薄いＣｒ系酸化物（例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃）からなる受動態被膜が形成されており、このＣｒ系酸化物が高温耐食性に寄与している。

しかし、このセパレータを構成するステンレス鋼の表面に形成されているＣｒ₂Ｏ₃膜は絶縁膜であるところから電気伝導性が極めて悪く、そのためにセパレータが相互に接触する部分における抵抗が大きくなり、セパレータ相互の接触部分における抵抗により起電力が大きく消耗し、それによって発電効率が大幅に低下する。

これを改善するために、ステンレス鋼からなるセパレータの表面にＣｒ₂Ｏ₃膜よりも酸素の少ない電気伝導性が格段に優れているＣｒ₂Ｏ_3-x（ただし、ｘ＝０．０５〜１）からなる組成のクロム酸化物層を形成し、このＣｒ₂Ｏ_3-x（ただし、ｘ＝０．０５〜１）からなる組成のクロム酸化物層の上に銀メッキ層を形成してなる電気伝導性に優れかつ使用寿命の長い固体電解質型燃料電池用セパレータが提供されている（特許文献１参照）。
特開２００２−２８９２１５号公報

しかし、従来のステンレス鋼からなる母材の表面にＣｒ₂Ｏ_3-x（ただし、ｘ＝０．０５〜１）からなる組成のクロム酸化物層を介して銀メッキ層が形成されている固体電解質型燃料電池用セパレータは、１０００時間程度使用しても電気抵抗は大幅に加熱することは無いが、さらに一層長期間使用すると、セパレータの電気抵抗が上昇し、そのために従来のセパレータが相互に接触する部分における抵抗が大きくなり、セパレータ相互の接触部分における抵抗により起電力が大きく消耗し、それによって発電効率が大幅に低下するようになって交換を余儀なくされる。したがって、一層長期間使用しても電気抵抗の上昇することが少ないセパレータが求められていた。

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、電気伝導性に優れかつ一層使用寿命の長い高温耐食性に優れたセパレータを得るべく研究を行った。その結果、ＦｅおよびＦｅ以外の金属成分（以下、この金属成分をＭという。但し、Ｍは、ＣｒおよびＭｎ、あるいは、Ｃｒ、ＭｎおよびＮｉである。）からなるステンレス鋼を水蒸気中、温度：４５０〜７００℃、１〜５０時間保持するとステンレス鋼母材の表面にＦｅＯＦｅ₂Ｏ_３およびＭＯＦｅ₂Ｏ_３からなるスピネル型構造を有する酸化物層が形成され、このスピネル型構造を有する酸化物層の上に銀メッキ層が形成したのち熱処理して得られた固体電解質型燃料電池用セパレータは、（ｉ）ステンレス鋼の表面にＣｒ_２Ｏ_３−ｘ（ただし、ｘ＝０．０５〜１）からなる組成のクロム酸化物層を形成し、その上に銀メッキ層を形成したのち熱処理して得られた従来の固体電解質型燃料電池用セパレータに比べて電気抵抗値が低い、
(ii)前記従来の固体電解質型燃料電池用セパレータに比べて一層長期間使用しても電気抵抗の上昇が少なく、したがって、使用寿命が一層向上する、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）ＦｅおよびＦｅ以外の金属成分（以下、Ｍという。但し、Ｍは、ＣｒおよびＭｎ、あるいは、Ｃｒ、ＭｎおよびＮｉである。）からなる鉄基耐熱合金の母材の表面に形成された酸化物層の上に銀メッキ層が形成されてなる固体電解質型燃料電池用セパレータにおいて、
前記酸化物層は、ＦｅＯＦｅ₂Ｏ_３およびＭＯＦｅ₂Ｏ_３からなるスピネル型構造を有する酸化物層である固体電解質型燃料電池用セパレータ、に特徴を有するものである。

この発明は、安価なステンレス鋼などの鉄基耐熱合金をセパレータの母材とする電気伝導性に優れかつ使用寿命の一層長いセパレータを提供することができるので、複数の積層体からなる固体電解質型燃料電池の発電効率を高めて一層長期間稼動させることができ、実用化のために優れた効果を発揮するものである。

実施例１
ＳＵＳ４３０（成分組成：Ｍｎ：０．５％、Ｃｒ：１７％、残部：Ｆｅおよび不可避不純物）からなり縦：７０ｍｍ、横：２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍ（面積；１７．５ｃｍ^２）の寸法を有するフェライト系ステンレス鋼板を水蒸気中、温度：５００℃、３０時間保持することにより、表面にＦｅＯＦｅ₂Ｏ_３、ＣｒＯＦｅ₂Ｏ_３、ＭｎＯＦｅ₂Ｏ_３からなるスピネル型構造を有する酸化物層を形成し、このスピネル型構造を有する酸化物層の上に厚さ：５μｍの電気Ａｇメッキ層を形成し、次いで、これらＡｇメッキを施したＳＵＳ４３０板を温度：７００℃、１時間保持することにより熱処理を施し、本発明セパレータ１を作製した。
さらに、比較のために、先に用意した厚さ：５ｍｍを有するＳＵＳ４３０板を母材とし、その表面に厚さ：２μｍの無電解Ｎｉメッキ層を形成し、さらにその上に厚さ：５μｍの電気Ａｇメッキ層を形成し、次いで、これらメッキを施したＳＵＳ４３０フェライト系ステンレス鋼板を大気中、温度：７５０℃、２０時間保持の熱処理を施すことにより、Ｃｒ_２Ｏ_２．５３のＣｒ酸化物層を介してＡｇメッキ層を形成した従来セパレータ１を作製した。
このようにして得られた本発明セパレータ１および従来セパレータ１における表裏両面に抵抗測定用電極を接触させ、厚さ方向に５００ｍＡ／ｃｍ^２、すなわち、８．７５Ａを流した時の抵抗値Ｒを△Ｅ＝２ＩＲ（ただし、△Ｅはセパレータの電圧降下、係数：２はセパレータの両面を考慮した係数）の式より求め、本発明セパレータ１および従来セパレータ１における表裏両面被膜の抵抗値の合計を「全抵抗」として表１に示した。この場合、セパレータ母材の厚さ方向の抵抗値は、十分小さいので無視して算出した。
さらに前記本発明セパレータ１および従来セパレータ１の全抵抗を２で割って片面の被膜の抵抗値とし、この値にセパレータ片面の測定面積（面積；１７．５ｃｍ^２）を乗じた値を「単位面積当りの表面抵抗」として求め、その結果を表１に示した。

表１に示される結果から、加熱試験前と加熱試験後の全抵抗および単位面積当りの表面抵抗を比較すると、本発明セパレータ１は、従来セパレータ１に比べて加熱試験前の全抵抗および単位面積当りの表面抵抗の値が小さく、さらに加熱試験後の全抵抗および単位面積当りの表面抵抗の上昇が小さいところから、本発明セパレータ１は、従来セパレータ１に比べて電気伝導性に優れかつ本発明セパレータ１は従来セパレータ１に比べて一層長期間使用することができることが分かる。

実施例２
ＳＵＳ４０３（成分組成：Ｍｎ：０．５％、Ｃｒ：１３％、残部：Ｆｅおよび不可避不純物）からなる厚さ：５ｍｍのマルテンサイト系ステンレス鋼板を水蒸気中、温度：５００℃、３０時間保持することにより、表面にＦｅＯＦｅ₂Ｏ_３、ＣｒＯＦｅ₂Ｏ_３、ＭｎＯＦｅ₂Ｏ_３からなるスピネル型構造を有する酸化物層を形成し、このスピネル型構造を有する酸化物層の上に厚さ：５μｍの電気Ａｇメッキ層を形成し、次いで、これらＡｇメッキを施したＳＵＳ４０３板を温度：７００℃、１時間保持することにより熱処理を施すことにより本発明セパレータ２を作製した。
さらに、比較のために、先に用意した厚さ：５ｍｍを有するＳＵＳ４０３板を母材とし、その表面に厚さ：２μｍの無電解Ｎｉメッキ層を形成し、さらにその上に厚さ：５μｍの電気Ａｇメッキ層を形成し、次いで、これらメッキを施したＳＵＳ４０３マルテンサイト系ステンレス鋼板を大気中、温度：７５０℃、２０時間保持の熱処理を施すことにより、Ｃｒ_２Ｏ_２．５３のＣｒ酸化物層を介してＡｇメッキ層を形成した従来セパレータ２を作製した。
このようにして得られた本発明セパレータ２および従来セパレータ２の加熱試験前後の「全抵抗」および「単位面積当りの表面抵抗」を実施例１と同様にして測定し、その結果を表２に示した。

表２に示される結果から、加熱試験前と加熱試験後の全抵抗および単位面積当りの表面抵抗を比較すると、本発明セパレータ２は、従来セパレータ２に比べて加熱試験前の全抵抗および単位面積当りの表面抵抗の値が小さく、さらに加熱試験後の全抵抗および単位面積当りの表面抵抗の上昇が小さいところから、本発明セパレータ２は、従来セパレータ２に比べて電気伝導性に優れかつ本発明セパレータ２は従来セパレータ２に比べて一層長期間使用することができることが分かる。

実施例３
ＳＵＳ３０３（成分組成：Ｓｉ：０．５％、Ｍｎ：１％、Ｎｉ：９％、Ｃｒ：１８％、残部：Ｆｅおよび不可避不純物）からなる厚さ：５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼板を水蒸気中、温度：５００℃、３０時間保持することにより、表面にＦｅＯＦｅ₂Ｏ_３、ＣｒＯＦｅ₂Ｏ_３、ＮｉＯＦｅ₂Ｏ_３、ＳｉＯＦｅ₂Ｏ_３、ＭｎＯＦｅ₂Ｏ_３からなるスピネル型構造を有する酸化物層を形成し、このスピネル型構造を有する酸化物層の上に厚さ：５μｍの電気Ａｇメッキ層を形成し、次いで、これらＡｇメッキを施したＳＵＳ３０３板を温度：７００℃、１時間保持することにより熱処理を施すことにより本発明セパレータ材３を作製した。
さらに、比較のために、先に用意した厚さ：５ｍｍを有するＳＵＳ３０３板を母材とし、その表面に厚さ：２μｍの無電解Ｎｉメッキ層を形成し、さらにその上に厚さ：５μｍの電気Ａｇメッキ層を形成し、次いで、これらメッキを施したＳＵＳ３０３マルテンサイト系ステンレス鋼板を大気中、温度：７５０℃、２０時間保持の熱処理を施すことにより、Ｃｒ_２Ｏ_２．５３のＣｒ酸化物層を介してＡｇメッキ層を形成した従来セパレータ材３を作製した。
このようにして得られた本発明セパレータ３および従来セパレータ３の加熱試験前後の「全抵抗」および「単位面積当りの表面抵抗」を実施例１と同様にして測定し、その結果を表３に示した。

表３に示される結果から、加熱試験前と加熱試験後の全抵抗および単位面積当りの表面抵抗を比較すると、本発明セパレータ３は、従来セパレータ３に比べて加熱試験前の全抵抗および単位面積当りの表面抵抗の値が小さく、さらに加熱試験後の全抵抗および単位面積当りの表面抵抗の上昇が小さいところから、本発明セパレータ３は、従来セパレータ３に比べて電気伝導性に優れかつ本発明セパレータ３は従来セパレータ３に比べて一層長期間使用することができることが分かる。

Claims

ＦｅおよびＦｅ以外の金属成分（以下、Ｍという。但し、Ｍは、ＣｒおよびＭｎ、あるいは、Ｃｒ、ＭｎおよびＮｉである。）からなる鉄基耐熱合金の母材の表面に形成された酸化物層の上に銀メッキ層が形成されてなる固体電解質型燃料電池用セパレータにおいて、
前記酸化物層は、ＦｅＯＦｅ₂Ｏ_３およびＭＯＦｅ₂Ｏ_３からなるスピネル型構造を有する酸化物層であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用セパレータ。
前記鉄基耐熱合金は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用セパレータ。