JP4499004B2 - スルホン化された高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に適する電解質膜の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、スルホン化された高分子電解質膜の製造方法であって、地球環境への負荷が低減された方法に関する。

固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。固体高分子型燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能し、同時に燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜は、イオン交換容量が高いこと、プロトンの伝導性が高いこと、電流を長時間流すため電気的化学的に安定であること、電気抵抗が低いこと、膜の力学的強度が強いこと、燃料である水素やメタノール及び酸素についてガス透過性の低いこと等が要求される。

電解質膜の高プロトン伝導性に関しては、イオン交換基としてスルホン基が導入された電解質膜について数多くの検討がなされている。スルホン基が導入された電解質膜の具体的な例としては、ポリエーテルエーテルケトンやポリフェニレンサルファイド等の炭化水素系フィルムや、スチレン等のビニル基を有する反応性モノマーをグラフト重合したグラフト膜をスルホン化処理したものが知られている。そして、このスルホン化処理としては、高分子電解質膜を、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒で希釈したスルホン化剤（例えば、クロロスルホン酸）により処理する方法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

しかしながら、スルホン化剤を希釈するために使用される塩素系溶媒は、炭化水素系溶媒と比べてクロロスルホン酸に対する安定性が高いという利点がある一方、地球環境への負荷が極めて高いという重大な問題を付随する不都合がある。

したがって、固体高分子型燃料電池に適するスルホン化された高分子電解質膜の製造方法であって、地球環境への負荷が低減された方法に対する必要性が存在する。
特開２００５−１３５６８１号公報 特公平５−５６３６３号公報

本発明は、固体高分子型燃料電池に適するスルホン化された高分子電解質膜の製造方法であって、地球環境への負荷が低減された方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記従来技術の課題に鑑み鋭意研究を行った結果、高分子膜のスルホン化処理において、スルホン化剤を希釈するために従来使用された塩素系溶媒の代わりに亜臨界流体又は超臨界流体を使用することにより、高分子膜内部へのスルホン化剤の拡散浸透性が高められ、短時間で均一なスルホン化処理が達成されることを発見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法は、スルホン化剤と亜臨界流体又は超臨界流体との混合物を用いて高分子膜をスルホン化することを特徴とする。

前記スルホン化剤は、クロロスルホン酸であることが好ましい。
また、前記亜臨界流体又は超臨界流体は、二酸化炭素であることが好ましい。
更に、前記高分子膜は、ビニル系モノマーをグラフト重合することにより、高分子基材にグラフト鎖が導入されたグラフト膜であることが好ましい。

この場合において、前記ビニル系モノマーはスチレン系モノマーであることが好ましく、前記高分子基材はフッ素系高分子基材であることが好ましい。

本発明にしたがえば、固体高分子型燃料電池に適するスルホン化された高分子電解質膜の製造方法であって、地球環境への負荷が低減された方法が提供される。

以下、本発明のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法の好適な実施形態について説明する。
本発明のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法は、スルホン化剤と亜臨界流体又は超臨界流体との混合物を用いて高分子膜をスルホン化することを特徴とする。

本明細書中において「スルホン化剤」とは、高分子膜の任意の部位にスルホン基を導入することができる物質をいう。本発明において使用することができるスルホン化剤としては、これらに限定されないが、クロロスルホン酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄等が挙げられる。スルホン化剤は、スルホン化の反応性が高くかつ気化（発煙）性が低いことから、クロロスルホン酸を使用するのが好ましい。スルホン化剤の濃度は、特に限定されないが、低すぎると充分にスルホン化反応が進行しないことから不都合であり、また高すぎると高分子膜の劣化を招くことから不都合である。スルホン化剤の濃度は、亜臨界流体又は超臨界流体に対して、好ましくは０．０５Ｍ／Ｌ〜３Ｍ／Ｌであり、より好ましくは０．１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌである。

本発明において使用することができる亜臨界流体又は超臨界流体は、クロロスルホン酸をはじめとするスルホン化剤に対して安定であることが好ましい。但し、亜臨界流体又は超臨界流体がスルホン化剤の影響により微量変質する程度であれば本発明においては問題がない。亜臨界流体又は超臨界流体として使用する物質は、これらに限定されないが、二酸化炭素、窒素、エタノール、フルオロホルム等が挙げられる。亜臨界流体又は超臨界流体として使用する物質は、条件の穏和性、すなわち比較的低温低圧で臨界状態を実現できることなどから二酸化炭素が特に好ましい。

本発明において制御すべきスルホン化処理の条件は、処理圧力と処理温度である。処理圧力は、亜臨界流体又は超臨界流体として使用する物質が亜臨界状態となる臨界点近傍であるか、あるいはその物質の超臨界点以上であるものとする。

処理温度は、処理圧力と同様に、亜臨界流体又は超臨界流体として使用する物質が亜臨界状態となる臨界点近傍であるか、あるいはその物質の超臨界点以上であるものとする。しかしながら、処理温度が高すぎる場合はスルホン化反応が必要以上に激しくなり、高分子膜の劣化を招くおそれがあるため、処理温度は好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。

スルホン化処理の時間は、使用するスルホン化剤の濃度や所望の電気伝導度等に依存するが、当業者が適宜決定することができる。
本発明において使用することができる高分子膜としては、これらに限定されないが、炭化水素系フィルム及びグラフト膜が挙げられる。

炭化水素系フィルムの具体的な例としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドからなるフィルム及びこれらの少なくとも１種が共重合されたフィルムが挙げられる。

グラフト膜は、ビニル系モノマーをグラフト重合することより、高分子基材にグラフト鎖を導入した高分子膜である。
ここで高分子基材は、フッ素系高分子基材及びオレフィン系高分子基材を用いることができる。フッ素系高分子基材としては、これらに限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。オレフィン系高分子基材としては、これらに限定されないが、低密度又は高密度のポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

ビニル系モノマーは、単一の成分であってもよく、また複数の成分を混合したものであってもよい。ここで「ビニル系モノマー」とは、ビニル基を有するモノマー、及び、ビニル基に結合している一部の水素が異なる官能基等に置換されたモノマーをいうものとする。ビニル系モノマーは、具体的には化学式（１）で示されるスチレン系モノマーを使用するのが好ましい。

スチレン系モノマーは、芳香族環の部位でスルホン化が起こりやすいことから都合がよい。
また、ビニル系モノマーとして、分子中にグラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いてもよい。この架橋材としては、これらに限定されないが、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジゼニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、２，３−ジフェニルアセチレン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ビスビニルフェニルエタン、ブタジエン、イソブテン、エチレン等が挙げられる。

高分子基材にグラフト鎖を導入する方法としては、ガンマ線、電子線等の放射線を使用して重合させる既知の方法を使用することができる。
本明細書においては、高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から高分子膜のスルホン化に関して説明してきたが、高分子電解質膜の用途や目的に応じて、カルボキシル基、ホスホン基、アミノ基といった他の官能基を高分子膜に導入する際にも、適宜処理剤と亜臨界流体又は超臨界流体とを混合して使用することにより、本発明の効果を享受することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
溶融押出法により製膜を行った厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムをコック付のガラス製セパラブル容器に入れ、容器中を脱気した後、アルゴンガスを大気圧程度まで充填し、この雰囲気下でＥＴＦＥフィルムに対して^６０Ｃｏ−γ線を線量率１０ｋＧｙ／ｈｒで線量６０ｋＧｙ照射した。次いでこの容器中に予め脱気したスチレンとトルエン混合液（体積比５０／５０）約１００ｇをアルゴン雰囲気下で投入した。なお、ここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、６０℃で２時間加熱し、グラフト反応を行い、反応後のフィルムをトルエンで十分洗浄し、乾燥させてグラフト膜を得た。

このグラフト重合したＥＴＦＥフィルムを、内容積１００ｍｌの耐圧容器内に入れ、更に３．５０ｇのクロロスルホン酸をフィルムに接触しないように容器内に入れた。次いで、この容器を密閉し、二酸化炭素を入れて容器を温度６０℃、圧力２５ＭＰａとして、１時間攪拌しスルホン化処理を行った。その後、水洗、乾燥して、スルホン化したグラフト膜、すなわち電解質膜を得た。
（実施例２）
高分子膜としてＰＶｄＦフィルムを使用した以外は上記実施例１の手順にしたがい、電解質膜を得た。
（比較例１）
実施例１に記載の条件でグラフト膜を作製し、このフィルムを適する容器において１，２ジクロロエタンで希釈した０．３Ｍ／Ｌクロロスルホン酸溶液中に浸漬し、この容器を密閉した状態で６０℃で８時間攪拌加熱し、その後水洗、乾燥して、電解質膜を得た。
（比較例２）
実施例１に記載の条件でグラフト膜を作製し、このフィルムを適する容器において１，２ジクロロエタンで希釈した０．３Ｍ／Ｌクロロスルホン酸溶液中に浸漬し、この容器を密閉した状態で６０℃で１時間攪拌加熱し、その後水洗、乾燥して、電解質膜を得た。
（電解質膜の各特性の評価方法）
上記実施例及び比較例において得られた電解質膜について、以下の手順にしたがい、グラフト率（Ｇ）、イオン交換容量（ＩＥＣ）、電気伝導度（κ）の各特性を評価した。
（１）グラフト率（Ｇ）
下式によりグラフト率（Ｇ）を算出した。

Ｇ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
Ｗ１：グラフト前の高分子基材の重量（ｇ）
Ｗ２：グラフト後の高分子基材の重量（ｇ）
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は下式で示される。

ＩＥＣ＝ｎ（酸基）_ｏｂｓ／Ｗｄ
ｎ（酸基）_ｏｂｓ：電解質膜の酸基モル量（ｍＭ）
Ｗｄ：電解質膜の乾燥重量（ｇ）
ｎ（酸基）_ｏｂｓの測定は以下の手順で行った。すなわち、まず電解質膜を１Ｍ（１モル濃度）硫酸溶液中に５０℃で４時間浸漬し、完全に酸型とした。次いで、イオン交換水により膜を洗浄後、３ＭのＮａＣｌ水溶液中５０℃で４時間浸漬して−ＳＯ_３Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ^＋）をＮａＯＨ水溶液で滴定して、酸基モル量を求めた。
（３）電気伝導度（κ）
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定（新実験化学講座１９，高分子化学＜II＞，ｐ９９２，丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ−４９２５Ａ；ヒューレットパッカード製）を使用し、膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、下式を用いて膜の電気伝導度（比伝導度）を算出した。

κ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ（Ω^−１ｃｍ^−１）
（評価結果）
グラフト率（Ｇ）、イオン交換容量（ＩＥＣ）、電気伝導度（κ）の各特性を下表にまとめる。

本発明の方法にしたがった実施例１及び２により得られた膜は、電気伝導性を発現し、電解質膜として有用であることが確認された。
実施例１と比較例１とを比較すると、グラフト率が同じであるグラフト膜について、実施例１では１時間、比較例１では８時間、スルホン化処理を行ったところ、スルホン基の導入量に依存するＩＥＣ値及びκ値は同一の値が得られた。実施例１では、高分子膜内部へのスルホン化剤の拡散浸透性が高められ、きわめて短時間でスルホン化処理が達成された。

実施例１と比較例２とを比較すると、同一のクロロスルホン酸濃度、温度、時間でスルホン化処理を行ったところ、比較例２では実施例１よりＩＥＣ値が有意に低く、結果として電気伝導性を発現しなかった。

これらの実施例から、本発明にしたがって超臨界流体を使用してスルホン化処理を行うことにより、充分な電気伝導性を発現する電解質膜を提供することができ、また、そのような電解質膜を得るためのスルホン化処理速度を促進することができることが判明した。

本発明のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法は、高分子膜を基材として使用し、スルホン化剤と亜臨界流体又は超臨界流体との混合物を用いた処理方法に関するものである。本発明の方法にしたがえば、地球環境への負荷が極めて高い塩素系溶媒をはじめ、通常の溶媒すらも使用することなくスルホン化処理を行うことができ、また、従来の方法に比べてより短時間でのスルホン化処理が可能となる。また、本発明の高分子電解質膜を用いて、公知の方法により、膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造することができ、またこのＭＥＡを用いて燃料電池セルスタックを、さらにはこの燃料電池セルスタックを用いて燃料電池システムを製造することができる。

Claims (6)

1. スルホン化された高分子電解質膜の製造方法であって、スルホン化剤と亜臨界流体又は超臨界流体との混合物を用いて高分子膜をスルホン化することを特徴とする方法。
2. 前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする、請求項１記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。
3. 前記亜臨界流体又は超臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。
4. 前記高分子膜が、ビニル系モノマーをグラフト重合することにより、高分子基材にグラフト鎖が導入されたグラフト膜であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。
5. 前記ビニル系モノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とする、請求項４に記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。
6. 前記高分子基材がフッ素系高分子基材であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。