JP4498218B2 - 含フッ素アミド化合物及びその製法 - Google Patents

Description

本発明は新規な含フッ素アミド化合物に関し、詳細には、所定の構造を有することによって、向上された反応性を有し、耐溶剤性及び耐薬品性のゴム組成物、離型剤組成物、撥水剤組成物等の成分として有用な含フッ素アミド化合物に関する。

従来、含フッ素有機化合物は各種分野で使用されており、例えば含フッ素有機化合物のポリマーを架橋して得られる含フッ素エラストマー、及び含フッ素有機化合物を硬化剤と反応させて得られる含フッ素樹脂硬化物は、ゴム材料、塗料、離型剤、撥水剤等として利用されている。

しかしながら、従来の含フッ素エラストマー及び硬化物は、その耐溶剤性や耐薬品性が十分でない場合が多く、耐溶剤性、耐薬品性の向上が望まれていた。特に、塗料、離型剤、撥水剤用途向けに、離型性、撥水性の向上が望まれていた。

かかる耐溶剤性、耐薬品性、離型性が向上されたエラストマー又は硬化物を与える含フッ素有機化合物として、本発明者は、下記式で示される含フッ素アミド化合物を発明した（特許文献１）。

〔但し、式中Ｒ_ｆは２価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｘは下記一般式（i）、（ii）又は（iii）で示される基であり、ａは０以上の整数である。

（但し、上式中Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基である。）〕

さらに本発明者は、上記含フッ素アミド化合物と、含フッ素エポキシ化合物又は含フッ素イソシアナート化合物とを含むゴム用、離型剤用途に有用な組成物を発明した（特許文献２）。

しかし、上記アミド化合物は、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物との反応性が遅く、室温で硬化した場合には完全に硬化するまでに１日〜数日かかるという欠点を有していた。
特開平１１−９２５５７号公報 特開平１１−９２５４７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反応性が改良され、耐溶剤性、耐薬品性、離型性、撥水性に優れた含フッ素エラストマー又は樹脂硬化物を与える含フッ素アミド化合物を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、所定の位置に活性水素を有するアミド化合物によって、上記目的を達成できることを見出した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物である。

（式中、Ｒ_ｆは２価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は夫々、互いに独立に、水素原子の一部をハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）

本発明の含フッ素アミド化合物は、改良された反応性を有し、耐溶剤性、耐薬品性、等に優れた硬化物を与える。また、本発明の方法は、該含フッ素アミド化合物を、効率良く得ることができる。

式（１）において、Ｒ_fは２価パーフルオロポリエーテル基である。該ポリエーテル基の例には、エーテル結合（−Ｏ−）をもつ２価のポリマー残基が広く包含され、例えばポリエチレンオキサイド（PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレン‐ポリプロピレンコポリマー、ポリエチレングリコールポリアルキルエーテル、及びポリエチレングリコールポリフェニルエーテルの２価の残基が挙げられる。Ｒ_fは、これらの残基の水素原子が総てフッ素原子に置換されたものである。

好ましくは、Ｒ_fは組成式Ｃ_hＦ_2hＯ（ここでｈは１〜６、好ましくは１〜３の整数である）で表される２価の飽和パーフルオロポリエーテル基を含む。該基は、分岐構造を含んでいてよい。

好ましくは、前記２価の飽和パーフルオロポリエーテル基は、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される。

（ＹはＦ原子又はＣＦ₃基である）

好ましくは、Ｒ_fは上記式（ｉ）で表される基と、上記式（ｉｉ）で表される基とを合計で２〜２００個、より好ましくは２〜１００個含み、例えば、下記式で表される。

（Ｙは上で定義したとおりであり、ｍ、ｎはそれぞれｍ≧１、ｎ≧１の整数、但し、２≦ｍ＋ｎ≦２００、好ましくは２≦ｍ＋ｎ≦１００、である。）
上式は、下記のように表すこともできる。

ここで、ｋはｎ−１及びｌはｍ−１と対応する。

Ｒ_fは、他の構成単位を含んでよく、例えば、下記（A)〜（D)で示される基であってよい。

（Ｙは上で定義したとおりであり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦１００の整数、及び０≦ｒ≦６の整数である。）

（ｒは上述のとおり、ｓ、ｔは、それぞれｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、好ましくは２≦ｓ＋ｔ≦１００の整数である）

（Ｙは上述のとおり、ｕ、ｖはそれぞれ１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００の整数である）

（ｗは１≦ｗ≦１００の整数である）

上記（A)〜（D)で表されるＲ_fとして、以下のものが例示される。

（ｕは５〜１００の整数、ｖは１〜１００の整数）

（ｕは５〜１００の整数、ｖは１〜１００の整数）

（ｗは５〜１００の整数）
Ｒ_fは、上記各基の混合物であってよく、また、上式における各数値パラメータ、例えばｎ、が所定の範囲内で異なる基の混合物であってよい。実際上、Ｒ_fは、各パラメータの平均値で特定される。

式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々、互いに独立に、置換されていてよい、２価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に２〜６のものが好適である。例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの水素原子の一部をフッ素等のハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。

式（１）において、Ｒ¹とＮ原子とは単結合により直接結合され、上記R¹の炭素数１〜１０に応じて、４〜２２員環以上、好ましくは６〜１４員環、を形成している。

本発明のアミド化合物は、２級ジアミド化合物であることを特徴とする。アミド基上の活性水素により、特許文献１記載のアミド化合物に比べて、エポキシ基、イソシアネート基との反応性が格段に高い。活性水素が増えれば、反応性が高まるのは当然である。しかし、活性水素の位置によっては、得られる硬化物の特性が悪くなる場合がある。さらに、反応性が高すぎることによる、取り扱い性、保存性が悪くなる等の問題も生じる。本発明者らは、種々試みた結果、本発明の２級ジアミド化合物とすることが、得られる硬化物の特性を損なうことなく、反応性を高めることができることを見出した。

本発明のアミド化合物は、粘度（２５℃、以下同様）が１００ｃｓ程度の低粘度ポリマーから、１００，０００ｃｓ以上のガム状乃至固形状のポリマーであってよい。粘度が上記下限値未満では、得られる硬化物の伸びが小さくなり過ぎる場合があり、一方、上記上限値超では、取り扱いが困難となる。好ましい粘度は、用途に応じて異なる。例えば熱加硫ゴム用としては、粘度１００，０００以上の生ゴム状のポリマーが、また、液状ゴム用には粘度が１００〜１００，０００ｃｓ程度のポリマーが好適に使用される。該粘度は、上記Ｒ_fの各パラメータを適宜選択することによって調整することができる。

本発明のアミド化合物は、下記の方法により得ることができる。即ち、下記式（２）で示される両末端にエステル基を有する化合物と下記一般式（３）で示されるアミン化合物とを反応させる。

（Ｒ³は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ_f、Ｒ¹、Ｒ²は上で規定したとおりである）
上記反応は、特許文献１記載の酸ハライドを用いる反応に比べて、有害なフッ酸が排出されることもなく、副生成物のアルコールも容易に除去できる。さらに、化合物（３）の２級アミノ基は未反応で残り、１級アミノ基との反応が選択的に進行する。また、アミン化合物（３）は１級アミノ基が１つであるので、鎖延長による増粘も無い。

上記反応において、式（２）のエステル化合物と式（３）のアミン化合物との量比は、式（２）の化合物のモル量を(ａ)及び式（３）の化合物のモル量を(ｂ)として、(ａ)／(ｂ)が０．０５〜１mol／mol、好ましくは０．１〜０．５mol／molである。該比が前記範囲内であれば、エステル化合物の末端を確実に変性することができ、高い収率で目的の化合物を得ることができる。

上記反応の条件は、特に制限されないが、通常、２０〜１２０℃で１〜８時間であり、４０〜１００℃で２〜５時間反応させることが好ましい。また、反応に影響を与えない範囲内で有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、反応物を溶解し、均一に分散させることが可能なものを使用することが、反応の進行をスムーズに行なうために好適である。このような有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等のケトン系溶剤、メチレンクロライド、クロルベンゼン、クロロホルム等の塩化炭化水素系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、トリフルオロベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等のフッ素系溶剤などを挙げることができ、これらを必要に応じて１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明のアミド化合物は、フッ素含有率が高く、表面エネルギーが低いエラストマーや樹脂硬化物となり得、耐溶剤性、耐薬品性のゴム材料、離型剤、撥水剤等の種々の用途に利用することができる。例えば、本発明のアミド化合物と一分子中に３つ以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させたエラストマーは、シーラント、成形部品、被覆材料、接着剤、離型剤、撥水剤等として有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下においてＭｅはメチル基を示す。
実施例１
下記式（４）で示されるエステル化合物５００ｇ及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン５００ｇを、攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した２リットルの四つ口フラスコ内に入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。

（ｎ＋ｍの平均値は３９である）
次いで、滴下ロートより１−（２−アミノエチル）ピペラジン２４．５ｇを７０〜８０℃にて滴下した。滴下後、８０℃に昇温して、該温度を４時間維持した。水を加えて、生成したメチルアルコール及び過剰な１−（２−アミノエチル）ピペラジンを水層中に抽出し、有機層を分離して１００℃／３ｍｍＨｇで１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを留去したところ、淡黄色透明な液状化合物４７７．８ｇが得られた。該化合物は、粘度２５，６９０ｃｓ（２５℃）、屈折率１．３１５（２５℃）であった。図１は、この化合物のＩＲスペクトルであり、以下に示す吸収が確認された。

１１００〜１３５０ｃｍ^-1 νＣ−Ｆ
１７２４ｃｍ^-1 νＣ＝Ｏ

また、この化合物の官能基当量（アミン当量）を定量したところ、１６９５ｇ／モルであり、得られた化合物は、下記構造式（５）で示されるアミド化合物であることが確認された。

Ｒ_fは下記式で表される。

（ｎ＋ｍの平均値は３９である）

実施例２
下記式（６）で示されるエステル化合物５００ｇ及び１−（２−アミノエチル）ピペラジン９．９ｇを用いたことを除き、実施例１と同様に反応を行い、淡黄色透明な液状化合物４８１．３ｇを得た。

（ｎ＋ｍの平均値は９７である）
得られた化合物は、粘度２２，３９０ｃｓ（２５℃）、屈折率１．３０７（２５℃）であった。図２は、この化合物のＩＲスペクトルであり、以下に示す吸収が確認された。

１１００〜１３５０ｃｍ^-1 νＣ−Ｆ
１７２０ｃｍ^-1 νＣ＝Ｏ

また、この化合物の官能基当量は、４１３０ｇ／モルであり、得られた化合物は、下記構造式（７）で示される含フッ素アミド化合物であることが確認された。

Ｒｆは下記式で表される。

（ｎ＋ｍの平均値は９７である）
比較例１
下記式(８)で示される化合物を、特許文献１記載の方法により調製した。

（ａの平均値は０．８８である）
Ｒ_fは下記式で表される。

（ｎ＋ｍの平均値は３７である）
硬化性評価
夫々、１重量部の実施例１又は比較例１のアミド化合物と、表１に示す量の下記式(９)で示される３官能エポキシ化合物とを混合し、２５℃における硬化特性比較を行った。ＡＲＥＳ (Advanced Rheometric Expansion System、Rheometric Scientific 社製)を用いて測定した弾性率の経時変化を図１に、硬化物の特性を表１に夫々示す。

表１において、硬化時間は弾性率の増加が観察されなくなった時間である。

表１から分かるように、本発明のアミド化合物は比較例のアミド化合物に比べて、顕著に硬化が速い。

本発明の含フッ素アミド化合物は、耐溶剤性及び耐薬品性のゴム組成物、離型剤組成物、撥水剤組成物等の成分として有用である。

実施例１で得られたアミド化合物のIRスペクトルチャートである。 実施例２で得られたアミド化合物のIRスペクトルチャートである。 弾性率の経時変化を示すグラフである。

Claims (6)

1. 下記式（１）で示される含フッ素アミド化合物。
   

   

   （式中、Ｒ_ｆは２価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は夫々、互いに独立に、水素原子の一部をハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
2. Ｒ_fが、組成式Ｃ_hＦ_2hＯ（ここで、ｈは１〜６の整数である）で表される、分岐構造を含んでいてもよい、２価の飽和パーフルオロポリエーテル基を含む、請求項１記載の含フッ素アミド化合物。
3. 前記飽和パーフルオロポリエーテル基が、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される、請求項２記載の含フッ素アミド化合物。
   

   

   

   （ＹはＦ原子又はＣＦ₃基である）
4. Ｒ_fが、上記式（ｉ）で表される基と、上記式（ｉｉ）で表される基を合計で、２〜２００個含む、請求項３記載の含フッ素アミド化合物。
5. Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立に、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、及びこれらの水素原子の一部をフッ素原子で置換した基からなる群より選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素アミド化合物。
6. 下記式（２）で表されるエステル化合物と、（３）で表されるアミン化合物とを反応させて、請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素アミド化合物を製造する方法。
   

   

   上式（２）及び（３）において、Ｒ^３は互いに独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ_ｆは２価パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は夫々、互いに独立に、水素原子の一部をハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。

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