JP4496104B2 - ガスセンサの評価方法及びガスセンサの評価装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサの評価方法及び評価装置に関するものである。

一般に、内燃機関の燃焼制御のために、排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサが用いられている。このガスセンサは、酸素イオン伝導性を有するジルコニア等のセラミックよりなる固体電解質体と、その固体電解質体の一方の表面に設けられ、被測定ガスに曝される白金等からなる測定電極と、固体電解質体の他方の表面に設けられ、基準ガスに接する白金等からなる基準電極とから構成されている。さらに、排気ガス中には、リン等の被毒物質が含まれており、被毒物質が測定電極に吸着すると安定した出力を得ることができない。そこで、測定電極の表面には、測定電極の被毒を防止するためのアルミナマグネシアスピネル等のセラミックからなる多孔質の電極保護層が形成されている。

そして、このガスセンサは、被測定ガス中の酸素濃度に応じて固体電解質体に発生する起電力を、基準電極と測定電極とから取り出し、この起電力の値（以下、「出力値」とも言う。）を用いて酸素濃度を検出するものである。

ところで、近年の排気ガス規制の強化に対応するため、より精密な内燃機関の燃焼制御が要求されている。このため、上記ガスセンサにもより高度な測定精度が求められている。そして、ガスセンサがいかに精度よくその出力を行ないうるかを評価するための評価装置も要望されることとなる。このようなガスセンサの評価装置としては、例えば、特許文献１に記載のように、流量の等しい還元性ガスと酸化性ガスを交互に切替えたガスを被測定ガスとみなしてガスセンサに供給し、これに対するガスセンサの出力によりガスセンサの応答性を評価するものがある。
特開２００３−１８５６２１号公報

しかしながら、上記のガスセンサの評価装置では、ガスセンサの出力自体である応答性を評価するものであり、ガスセンサの良否を判断できるものの、応答性が悪かった場合にガスセンサのどの部分に不具合があるのかを特定することができなかった。特に、ガスセンサ素子の測定電極に施された保護層は、厚みや緻密度等の状態によりガスセンサの応答性を変化させる一つの要因となるが、ガスセンサの応答性から保護層の状態を直接評価することは困難であった。

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、ガスセンサ素子の測定電極を被覆する保護層の状態を評価するガスセンサの評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のガスセンサの評価方法は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設し、少なくとも当該測定電極をセラミックの保護層により被覆したガスセンサ素子の特性を評価するガスセンサの評価方法であって、少なくとも水素ガス及び酸化性ガスを用い、これらのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させて作成する雰囲気に前記ガスセンサ素子を曝したとき、前記ガスセンサが出力する出力値により前記保護層の状態を評価することを特徴とする。

また、本発明の請求項２に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記保護層の状態として、前記保護層の厚みを評価することを特徴とする。

また、本発明の請求項３に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記保護層の状態として、前記保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価することを特徴とする。

また、本発明の請求項４に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記保護層の状態として、前記保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを評価することを特徴とする。

さらに、本発明の請求項５に記載のガスセンサの評価装置は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設し、少なくとも当該測定電極をセラミック保護層により被覆したガスセンサ素子に、少なくとも水素ガス及び酸化性ガスから構成される雰囲気を供給するガス供給手段と、当該ガス供給手段により供給される前記水素ガス又は前記酸化性ガスのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させる流量調整手段と、当該流量調整手段により調整された前記雰囲気にガスセンサ素子を曝すことで該ガスセンサ素子を備えるガスセンサが出力する出力値を測定する出力測定手段と、当該出力測定手段により測定された出力値に基づき前記保護層の状態を評価する評価手段とを備えたことを特徴とする。

また、本発明の請求項６に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の構成に加え、前記評価手段が、前記保護層の厚みを評価することを特徴とする。

また、本発明の請求項７に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の構成に加え、前記評価手段が、前記保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価することを特徴とする。

また、本発明の請求項８に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の構成に加え、前記評価手段が、前記保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを評価することを特徴とする。

本発明の請求項１に記載のガスセンサの評価方法は、測定電極を多孔質のセラミック保護層により被覆したガスセンサを、少なくとも水素ガス及び酸化性ガスを用い、これらのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させて作成する雰囲気に曝すため、この雰囲気に対してガスセンサが出力する出力値により、厚みや緻密度等の保護層の状態を評価することができる。従って、ガスセンサの応答性からの評価のみで、他の要因に左右されずに保護層の状態を直接評価できる。また、ガスセンサを破壊検査しなくても、保護層の状態を評価できるので、評価対象のガスセンサを再使用したい場合にも有効である。

また、本発明の請求項２に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の効果に加え、保護層の状態として、保護層の厚みを評価する。具体的には、水素ガス中の水素は粒子が小さいため、保護層での拡散速度が速い。それに対して、酸化性ガス中の酸素の粒子は水素ガスの粒子よりも大きいため、保護層での拡散速度が遅い。よって、保護層の厚みが大きい場合は、測定電極付近では外部から到達する水素が酸素よりも過剰になり、ガスセンサの出力がリッチ側となる。一方、保護層の厚みが小さくなるにつれて測定電極付近では水素と酸素とがほぼ同等になってくるので、ガスセンサの出力がよりリーン側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、保護層が厚すぎることや剥離してしまっていること等の保護層の厚みに原因があるかどうかを特定することができる。

また、本発明の請求項３に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の効果に加え、保護層の状態として、保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価する。具体的には、上記にも述べたが、水素ガス中の水素は粒子が小さいため、保護層での拡散速度が速い。それに対して、酸化性ガス中の酸素の粒子は水素ガスの粒子よりも大きいため、保護層での拡散速度が遅い。よって、保護層の緻密度が大きい場合は、測定電極付近では外部から到達する水素が酸素よりも過剰になり、ガスセンサの出力がリッチ側となる。一方、保護層の緻密度が小さくなるにつれて測定電極付近では水素と酸素とがほぼ同等になってくるので、ガスセンサの出力がよりリーン側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、保護層の気孔の割合（気孔率）が高いか低いか等の保護層の緻密度に原因があるかどうかを特定することができる。

また、本発明の請求項４に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の効果に加え、保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを評価する。具体的には、触媒金属粒子がある場合は、測定電極に到達する前に保護層で水素と酸素との反応が促進されるため、ガスセンサの出力がリーンとなる。一方、触媒金属粒子がない場合は、保護層での水素と酸素との反応が、触媒金属粒子がある場合と比べて抑制されるためリッチ側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、その触媒金属粒子が担持されていないことが原因となっているかどうかを特定することができる。なお、触媒金属粒子としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等を挙げることができる。また、保護層すべてに触媒金属粒子が担持されていてもよいし、測定電極上に保護層を２層設け、表層にのみ触媒金属粒子を担持させてもよい。

さらに、本発明の請求項５に記載のガスセンサの評価装置は、測定電極を多孔質のセラミック保護層により被覆したガスセンサを、少なくとも水素ガス及び酸化性ガスを用い、これらのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させて作成する雰囲気に曝すため、この雰囲気に対してガスセンサが出力する出力値により、厚みや緻密度等の保護層の状態を評価することができる。従って、ガスセンサの応答性からの評価のみで、他の要因に左右されずに保護層の状態を直接評価できる。また、ガスセンサを破壊検査しなくても、保護層の状態を評価できるので、評価対象のガスセンサを再使用したい場合にも有効である。

また、本発明の請求項６に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の効果に加え、保護層の状態として、保護層の厚みを評価する。具体的には、水素ガス中の水素は粒子が小さいため、保護層での拡散速度が速い。それに対して、酸化性ガス中の酸素の粒子は水素ガスの粒子よりも大きいため、保護層での拡散速度が遅い。よって、保護層の厚みが大きい場合は、測定電極付近では外部から到達する水素が酸素よりも過剰になり、ガスセンサの出力がリッチ側となる。一方、保護層の厚みが小さくなるにつれて測定電極付近では水素と酸素とがほぼ同等になってくるので、ガスセンサの出力がよりリーン側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合にも、保護層が厚すぎることや剥離してしまっていること等の保護層の厚みに原因があるかどうかを特定することができる。

また、本発明の請求項７に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の効果に加え、保護層の状態として、保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価する。具体的には、上記にも述べたが、水素ガス中の水素は粒子が小さいため、保護層での拡散速度が速い。それに対して、酸化性ガス中の酸素の粒子は水素ガスの粒子よりも大きいため、保護層での拡散速度が遅い。よって、保護層の緻密度が大きい場合は、測定電極付近では外部から到達する水素が酸素よりも過剰になり、ガスセンサの出力がリッチ側となる。一方、保護層の緻密度が小さくなるにつれて測定電極付近では水素と酸素とがほぼ同等になってくるので、ガスセンサの出力がよりリーン側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、保護層の気孔の割合（気孔率）が高いか低いか等の保護層の緻密度に原因があるかどうかを特定することができる。

また、本発明の請求項８に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の効果に加え、金属粒子が担持されているか否かを評価する。具体的には、触媒金属粒子がある場合は、測定電極に到達する前に保護層で水素と酸素との反応が促進されるため、ガスセンサの出力がリーンとなる。一方、触媒金属粒子がない場合は、保護層での水素と酸素との反応が、触媒金属粒子がある場合と比べて抑制されるためリッチ側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、その触媒金属粒子が担持されてていないことが原因となっているかどうかを特定することができる。

次に本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。図１は、ガスセンサの評価装置１００全体のシステム構成を概略的に示すブロック図である。図２は、ガスセンサ１の全体構成を示す断面図である。評価装置１００は、ガスを供給するガス供給部１１０と、評価対象となるガスセンサ１を設置する応答部１２０とから構成されている。

ガス供給部１１０には、水素ガスが充填された水素ガスボンベ１０２、酸素ガスが充填された酸素ガスボンベ１０３、及び窒素ガスが充填された窒素ガスボンベ１０４の３つのガスボンベが設けられている。水素ガスボンベ１０２には、ここから供給される水素ガスの流量を調整するためのマスフロー・コントローラ（ＭＦＣ）１１２が接続されている。また、酸素ガスボンベ１０３には、ここから供給される酸素ガスの流量を調整するためのマスフロー・コントローラ１１３が接続されている。さらに、窒素ガスボンベ１０４には、ここから供給される窒素ガスの流量を調整するためのマスフロー・コントローラ１１４が接続されている。なお、酸素ガスボンベ１０３から供給される酸素ガスが本発明の酸化性ガスであるが、酸素ガスの他、ＮＯガスやＮＯ２ガスも酸化性ガスとして用いることができる。

ガス供給部１１０は、配管１１５に接続されており、各マスフロー・コントローラ１１２，１１３，１１４により流量を調整された水素ガス、酸素ガス、窒素ガスからなる混合ガスが被測定ガスとして配管１１５に供給される。本実施形態では、水素ガスボンベ１０２から供給される水素ガスの流量を一定とし、酸素ガスボンベ１０３から供給される酸素ガスの流量を増減させ、窒素ガスボンベ１０４から供給される窒素ガスの量を酸素ガスの量に応じて増減するようにマスフロー・コントローラ１１４により調整し、ガス供給部１１０から配管１１５に供給される混合ガスの全体の流量を一定としている。なお、流量を一定にするガスを酸素ガスとし、水素ガスの流量を増減させ、その流量に応じて窒素ガスの流量を調整するようにしてもよい。

応答部１２０は、ガス供給部１１０から各ガスが供給される配管１１５に接続された配管１２１内に、ガスセンサ１、空燃比センサ１２５、ヒータ１２４を設けている。ガスセンサ１からの出力は、応答部１２０の外に設けられたコンピュータからなる計測部１２３により測定される。電気式のヒータ１２４は、配管１１５に供給される混合ガスを加熱するためのものであり、ヒータ１２４の通電を制御することにより、ガスセンサ１に供給されるガスの温度がほぼ一定に保たれるようになっている。また、配管１２１には、モニタ用の空燃比センサ１２５が設けられ、この空燃比センサ１２５の出力は空燃比（Ａ／Ｆ）計１２６に測定され、計測部１２３に入力される。なお、配管１２１に供給される混合ガスの割合は、ガスアナライザ１２７により分析され、適正割合が担保されるようになっている。

ここで、評価装置１００において評価される対象となるガスセンサ１について説明する。図２に示すように、ガスセンサ１は、先端部が閉じた有底筒状をなすセンサ素子２、センサ素子２の有底孔２５に挿入されるセラミックヒータ３と、センサ素子２を自身の内側にて保持する主体金具５を備える。なお、本実施形態において、図２に示すセンサ素子２の軸に沿う方向のうち、測定対象ガス（排気ガス）に曝される先端部に向かう側（閉じている側、図中の下側）を「先端側」とし、これと反対方向（図中上側）に向かう側を「後端側」として説明する。

このセンサ素子２は、イットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニアを主成分とする酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２８と、その固体電解質体２８の有底孔２５の内面に、そのほぼ全面を覆うようにＰｔまたはＰｔ合金により多孔質状に形成された内部電極層２７（本発明の基準電極に相当する）と、固体電解質体２８の外面に、内部電極層２７と同様に多孔質状に形成された外部電極層２６（本発明の測定電極に相当する）を有している。また、センサ素子２には、外部電極層２６を被覆する多孔質状の電極保護層９９がさらに設けられている。この保護層は、アルミナマグネシアスピネル等の耐熱性セラミックよりなり、触媒金属粒子を担持している。また、このセンサ素子２の軸線方向の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する係合フランジ部９２が設けられている。また、セラミックヒータ３は、棒状に形成されると共に、内部に発熱抵抗体を有する発熱部４２を備えている。このセラミックヒータ３は、後述するヒータ用リード線１９，２２を介して通電されることにより発熱部４２が発熱することになり、センサ素子２を活性化させるべく当該センサ素子２を加熱する機能を果たす。

主体金具５は、ガスセンサ１を排気管の取り付け部に取り付けるためのネジ部６６と、排気管の取付部への取り付け時に取付工具をあてがう六角部９３を有している。また、主体金具５は、センサ素子２を先端側から支持するアルミナ製の支持部材５１と、支持部材５１の後端側に充填される滑石粉末からなる充填部材５２と、充填部材５２を後端側から先端側に向けて押圧するアルミナ製のスリーブ５３とを内部に収納可能に構成されている。

主体金具５には、先端側内周に径方向内側に向かって突出した金具側段部５４が設けられており、この金具側段部５４にパッキン５５を介して支持部材５１を係止させている。なお、センサ素子２は、係合フランジ部９２が支持部材５１上に支持されることにより、主体金具５に支持される。支持部材５１の後端側における主体金具５の内面とセンサ素子２の外面との間には、充填部材５２が配設され、さらにこの充填部材５２の後端側にスリーブ５３及び環状リング１５が順次同軸状に内挿された状態で配置される。

また、主体金具５の後端側内側にはＳＵＳ３０４Ｌからなる内筒部材１４の先端側が挿入されている。この内筒部材１４は、先端側の拡径した開口端部（先端開口端部５９）を環状リング１５に当接させた状態で、主体金具５の金具側後端部６０を内側先端方向に加締めることで、主体金具５に固定されている。なお、ガスセンサ１においては、主体金具５の金具側後端部６０を加締めることを通じて、充填部材５２がスリーブ５３を介して圧縮充填される構造になっており、これによりセンサ素子２が筒状の主体金具５の内側に気密状に保持されている。

内筒部材１４は、軸線方向における略中間位置に内筒段付き部８３が形成されており、内筒段付き部８３よりも先端側が内筒先端側胴部６１として形成され、内筒段付き部８３よりも後端側が内筒後端側胴部６２として形成される。内筒後端側胴部６２は、内筒先端側胴部６１よりも内径、外径がともに小さく形成され、その内径は後述するセパレータ７のセパレータ本体部８５の外径よりも若干大きく形成されている。また、内筒後端側胴部６２には、周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔６７が形成されている。

外筒部材１６は、ＳＵＳ３０４Ｌの板材を深絞り加工することにより筒状に成型されており、後端側に外部から内部に通じる開口を含む外筒後端側部６３、先端側に内筒部材１４に対して後端側から同軸状に連結される外筒先端側部６４、外筒後端側部６３と外筒先端側部６４とを繋ぐ外筒段部３５が形成される。なお、外筒後端側部６３には、弾性シール部材１１を気密状に固定するための加締め部８８が形成されている。

また、主体金具５の先端側外周には、センサ素子２の主体金具５の先端から突出する先端部を覆うとともに、複数のガス取入れ孔を有する金属製の二重のプロテクタ８１，８２が溶接によって取り付けられている。

さらに、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２の外側には、大気導入孔６７から水が侵入するのを防止するための筒状のフィルタ６８が配置されている。なお、フィルタ６８は、例えばポリテトラフルオロエチレンの多孔質繊維構造体（商品名:ゴアテックス（ジャパンゴアテックス（株））のように、水を主体とする液体の透過は阻止する一方、空気などの気体の透過は許容する撥水性フィルタとして構成される。

外筒部材１６の外筒先端側部６４は、フィルタ６８が配置された内筒部材１４（詳細には内筒後端側胴部６２）を外側から覆う形状に形成されており、外筒先端側部６４のうち、フィルタ６８に対応する位置には周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔８４が形成されている。

なお、外筒部材１６と内筒部材１４とは、外筒部材１６の外筒先端側部６４のうちで大気導入孔８４よりも後端側の少なくとも一部を、フィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第１加締め部５６と、大気導入孔８４よりも先端側の少なくとも一部を、同じくフィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第２加締め部５７とによって固定されている。このとき、フィルタ６８は、外筒部材１６と内筒部材１４との間で気密状に保持されることになる。また、外筒部材１６の外筒先端側部６４は内筒先端側胴部６１に対し外側から重なりを生じるように配置されており、その重なり部の少なくとも一部が周方向の内側に向けて加締められることで、連結加締め部７５が形成されている。

これにより、基準ガスとしての大気は、大気導入孔８４，フィルタ６８および大気導入孔６７、内筒部材１４の内部に導入され、センサ素子２の有底孔２５に導入される。一方、水滴はフィルタ６８を通過することができないため、内筒部材１４の内側への侵入が阻止される。

外筒部材１６の後端内側（外筒後端側部６３）に配置される弾性シール部材１１は、センサ素子２に電気的に接続される２本の素子用リード線２０、２１と、セラミックヒータ３に電気的に接続される２本のヒータ用リード線１９、２２とを挿通するための４つのリード線挿通孔１７が、先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。

また、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２に自身の先端側が挿入配置されるセパレータ７は、素子用リード線２０、２１と、ヒータ用リード線１９，２２とを挿通するためのセパレータリード線挿通孔７１が先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。また、セパレータ７には、先端面に開口する有底状の保持孔９５が軸線方向に形成されている。この保持孔９５内には、セラミックヒータ３の後端部が挿入され、セラミックヒータ３の後端面が保持孔９５の底面に当接することでセパレータ７に対するセラミックヒータ３の軸線方向の位置決めがなされる。

このセパレータ７は、内筒部材１４の後端内側に挿入されるセパレータ本体部８５を有するとともに、セパレータ本体部８５の後端部から周方向外側に延設されたセパレータフランジ部８６を有している。つまり、セパレータ７は、セパレータ本体部８５が内筒部材１４に挿入されるとともに、セパレータフランジ部８６が内筒部材１４の後端面にフッ素ゴムからなる環状シール部材４０を介して支持される状態で、外筒部材１６の内側に配置される。

また、素子用リード線２０、２１及びヒータ用リード線１９、２２は、セパレータ７のセパレータリード線挿通孔７１、弾性シール部材１１のリード線挿通孔１７を通じて、内筒部材１４及び外筒部材１６の内部から外部に向かって引き出されている。なお、これら４本のリード線１９、２０、２１、２２は外部において、図示しないコネクタに接続される。そして、このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１９、２０、２１、２２とは電気信号の入出力が行なわれることになる。

また、各リード線１９、２０、２１、２２は、詳細は図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて被覆した構造を有しており、導線の後端側がコネクタに設けられるコネクタ端子に接続される。そして、素子用リード線２０の導線の先端側は、センサ素子２の外面に対して外嵌される端子金具４３の後端部と加締められ、素子用リード線２１の導線の先端側は、センサ素子２の内面に対して圧入される端子金具４４の後端部と加締められる。これにより、素子用リード線２０は、センサ素子２の外部電極層２６と電気的に接続され、素子用リード線２１は、内部電極層２７と電気的に接続される。他方、ヒータ用リード線１９、２２の導線の先端部は、セラミックヒータ３の発熱抵抗体と接合された一対のヒータ用端子金具と各々接続される。

そして、セパレータ７の後端側には、耐熱性に優れるフッ素ゴム等からなる弾性シール部材１１が、外筒部材１６を加締め、加締め部８８を形成することにより、外筒部材１６に固定されている。この弾性シール部材１１は、本体部３１、本体部３１の先端側の側周面から径方向外側に向けて延びるシール部材鍔部３２を有している。そして、この本体部３１を軸線方向に貫くように４つのリード線挿通孔１７が形成されている。

次に、評価装置１００により、ガスセンサ１の保護層の状態を評価する方法について以下の実施例により説明する。

［実施例１］
ガスセンサ１について、センサ素子２の保護層９９の厚みの異なる３種類を用意して、ガスセンサの出力値を測定した。保護層９９の厚みは、１００μｍ，２００μｍ，及び３００μｍとした。また、センサ素子２の温度は６００℃に調整した。なお、センサ素子２の温度としては、２８０℃〜９００℃の間に調整することが好ましい。さらに、ガス供給部１１０から供給される被測定ガスの全体流量は毎分４０Ｌ、被測定ガスの温度は４５０度に設定した。被測定ガスのうち、水素ガスボンベ１０２から供給される水素ガスの濃度を全体の０．３５％で固定し、酸素ガスボンベ１０３から供給される酸素ガスの流量を少量から多量に変化させ、残量を窒素ガスボンベ１０４から供給される窒素ガスにて調整して全体流量が常に一定になるようにした。以上の条件で、ガスセンサ１が発生する起電力を測定した。その測定結果を図３に示す。図３は、保護層の厚みとガスセンサの出力値の関係を示すグラフである。

図３に示すように、保護層の厚みが２００μｍのガスセンサ１に比べ、保護層の厚みが１００μｍの場合はλの値がリッチ側にずれる。逆に、保護層の厚みが３００μｍの場合には、λの値がリーン側にずれることがわかる。従って、本実施形態の評価装置１００を用いて、水素ガス濃度を固定し、酸素ガス濃度を変化させる被測定ガスにガスセンサ１を曝し、その出力値を測定してλの値をみることにより、ガスセンサの保護層の厚みが標準値よりも過剰であるか過少であるかを評価することができる。

［実施例２］
ガスセンサ１について、保護層に担持させた触媒金属粒子の担持量の異なる２種類を用意して、ガスセンサの出力値を測定した。触媒金属粒子は白金とし、担持量は、０ｍｇ及び０．１ｍｇとした。また、センサ素子２の温度は６００℃に調整した。ガス供給部１１０から供給される被測定ガスの全体流量は毎分４０Ｌ、被測定ガスの温度は４５０度に設定した。被測定ガスのうち、水素ガスボンベ１０２から供給される水素ガスの濃度を全体の０．３５％で固定し、酸素ガスボンベ１０３から供給される酸素ガスの流量を少量から多量に変化させ、残量を窒素ガスボンベ１０４から供給される窒素ガスにて調整して全体流量が常に一定になるようにした。以上の条件で、ガスセンサ１が発生する起電力を測定した。その測定結果を図４に示す。図４は、保護層に担持した触媒金属粒子の担持量とガスセンサの出力値の関係を示すグラフである。

図４に示すように、保護層に触媒となる白金粒子が担持されていない（担持量０ｍｇ）場合に比べ、担持量が０．１ｍｇの場合ではλの値がリッチ側に移動する。従って、本実施形態の評価装置１００を用いて、水素ガス濃度を固定し、酸素ガス濃度を変化させる被測定ガスにガスセンサ１を曝し、その出力値を測定してλの値をみることにより、ガスセンサの保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを把握することができ、適切な量の触媒金属粒子を持つガスセンサ１を選択することができる。

以上説明したように、本実施形態の評価装置１００によれば、保護層の厚みや保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かのようなガスセンサ１の保護層の状態を直接評価することができる。破壊検査をする必要がなく、他の要因による評価結果への影響がないため、効果的に保護層の状態のみを評価できる。

ガスセンサの評価装置１００全体のシステム構成を概略的に示すブロック図である。 ガスセンサ１の全体構成を示す断面図である。 保護層の厚みとガスセンサの出力値の関係を示すグラフである。 保護層に担持した触媒金属粒子の担持量とガスセンサの出力値の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ ガスセンサ
２ センサ素子
２６ 外部電極層
２７ 内部電極層
２８ 固体電解質体
９９ 電極保護層
１００ 評価装置
１０２ 水素ガスボンベ
１０３ 酸素ガスボンベ
１０４ 窒素ガスボンベ
１１０ ガス供給部
１１２ マスフロー・コントローラ
１１３ マスフロー・コントローラ
１１４ マスフロー・コントローラ
１２３ 計測部

Claims (8)

1. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設し、少なくとも当該測定電極をセラミックの保護層により被覆したガスセンサ素子の特性を評価するガスセンサの評価方法であって、
   少なくとも水素ガス及び酸化性ガスを用い、これらのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させて作成する雰囲気に前記ガスセンサ素子を曝したとき、前記ガスセンサが出力する出力値により前記保護層の状態を評価することを特徴とするガスセンサの評価方法。
2. 前記保護層の状態として、前記保護層の厚みを評価することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの評価方法。
3. 前記保護層の状態として、前記保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの評価方法。
4. 前記保護層の状態として、前記保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを評価することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの評価方法。
5. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設し、少なくとも当該測定電極をセラミックの保護層により被覆したガスセンサ素子に、少なくとも水素ガス及び酸化性ガスから構成される雰囲気を供給するガス供給手段と、
   当該ガス供給手段により供給される前記水素ガス又は前記酸化性ガスのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させる流量調整手段と、
   当該流量調整手段により調整された前記雰囲気にガスセンサ素子を曝すことで該ガスセンサ素子を備えるガスセンサが出力する出力値を測定する出力測定手段と、
   当該出力測定手段により測定された出力値に基づき前記保護層の状態を評価する評価手段とを備えたことを特徴とするガスセンサの評価装置。
6. 前記評価手段は、前記保護層の厚みを評価することを特徴とする請求項５に記載のガスセンサの評価装置。
7. 前記評価手段は、前記保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価することを特徴とする請求項５に記載のガスセンサの評価装置。
8. 前記評価手段は、前記保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを評価することを特徴とする請求項５に記載のガスセンサの評価装置。
   

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