JP4483470B2 - 酸化インジウムを含有するスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ等の透明導電膜として広く用いられ、酸化インジウムを含有する酸化物膜を得るためのスパッタリングターゲットの製造方法に関する。

フラットパネルディスプレイ等の透明導電膜としては、低抵抗、高透過率が求められており、酸化インジウムを含有する酸化物膜がその特性に合うものとして使用されている。

特に、酸化インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ膜は、抵抗が低く、可視光での透過率が高いために、広く用いられている。さらに近年では、酸化インジウムに酸化インジウム以外の金属酸化物を添加し、様々な特性を持った酸化インジウムを含有する酸化物膜を用いる場合が増えてきた。かかる酸化物膜の成膜には、大面積の膜を得られることから、スパッタリングによる成膜が一般的に主流であり、その成膜に際してスパッタリングターゲットを用いることが多い。

該スパッタリングターゲットは、乾式加圧成形法、鋳込み成形法など、いくつかの方法により製造されている。

これらのうち、乾式加圧成形法では、平均粒径０．５〜２μｍ程度の原料粉に、水、有機バインダおよび可塑剤等を混合した後に、数十〜数百μｍの顆粒（造粒粉）を作製し、金型またはラバー等に充填し、一軸プレスまたはＣＩＰ（冷間静水圧プレス）を用いて、通常１００〜３００ＭＰａの圧力で加圧し、所定の形に成形した後、得られる成形体を焼結および加工することにより、スパッタリングターゲットを得る。

前記造粒粉は、多くの場合、原料粉、および有機バインダ、分散剤、可塑剤等に水を混合することにより、スラリーを調製し、得られたスラリーによりスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することで得られる。

加えられる有機バインダとして、一般的には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が用いられており、この場合、原料粉に対して、通常１〜１０質量％のＰＶＡが添加される。

しかしながら、酸化インジウムは、非常に凝集が強く、また、重い原料粉であることから、スラリーの粘度が高く、かつ、原料粉の沈降が速い。そのため、噴霧乾燥を行うことが困難であり、噴霧乾燥工程の効率および造粒粉の収率が、ともに悪くなる。

これらの問題点を補うために、スラリーの調整に際して分散剤が添加される。

使用される分散剤として、一般的には、ポリアクリル酸のＮａ塩やＮＨ₃塩が用いられている。しかし、これらは、不純物を多く含み、また、得られる膜の特性に悪影響を与えるものであったり、酸化インジウムの分散効果が不十分である。

さらに、造粒粉に多くの空孔を含むために、ＣＩＰ成形時に収縮が大きくなり、成形減圧時に、成形体に割れが発生し、得られるスパッタリングターゲットの歩留まりの低下を招きやすい。

これらの問題を解決するには、成形体の強度をさらに向上させることが必要であり、成形体の強度を高くするには、有機バインダの量を増やすことが有効である。しかし、この場合、脱脂時間が長くなるという理由や、焼成後の製品の密度が低くなるという理由、あるいは、焼成収縮が大きくなるといった理由などにより、成形体の寸法制御が困難となる問題を生じてしまう。

また、造粒粉が硬くなり過ぎ、加圧成形時に造粒粉が変形しにくく、成形体の密度が低くなり、逆に強度の低下を招く場合もある（特許文献１、段落０００２〜００１１参照）。

これに対して、次の化学式で示されるポリアクリル系ポリマーを有機バインダとして用いた高強度酸化物系セラミックス成形体が、提案されている（特許文献１、段落番号００１８参照）。

しかしながら、かかるポリアクリル系ポリマーを利用して、酸化インジウムを含有するスパッタリングターゲットを得たとしても、前記問題は十分には解決されない。なぜなら、十分な分散効果が得られないため、ポリアクリル系ポリマーを有機バインダとして用いてスラリーを調製しても、酸化インジウムの沈降を防止し、効率的に噴霧乾燥できるスラリーを得ることはできない。また、このようなスラリーを、スプレードライヤーにて噴霧乾燥して得られる造粒粉は、多くの空孔を含むために、タップ密度が低く、成形減圧時に、成形体中に取り込まれた空気が成形体外に出るときにかかる応力、または、減圧時に発生する応力で、成形体に割れが発生する場合が多い。さらに、当該ポリアクリル系ポリマーは、前記ＰＶＡと比較して高価である。

本発明者らは、これまでに、特開２００３−３２５７号公報に示すように、造粒粉を直接、ＣＩＰにて成形を行うように効率的な方法を提案してきたが、前記従来技術により成形体を得ても、造粒粉のタップ密度を高く調整できず成形時の収縮が大きくなること、および量的な調整による成形体強度向上が困難であるために、得られる成形体に割れが発生する可能性が特に高い。

特開平８−２７７１６８号公報

特開２００３−３２５７号公報

本発明は、酸化インジウムを含有する酸化物膜を得るためのスパッタリングターゲットの製造方法において、密度の高いスパッタリングターゲットを、高い生産効率で、効率的に得る方法を提供することを目的とする。

本発明に係る酸化インジウムを含有するスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化インジウム粉を含む金属酸化物の原料粉に、水と有機バインダと分散剤を混合および粉砕してスラリーを調整し、該スラリーを乾燥噴霧して造粒粉を得て、得られた造粒粉を加圧成形し、得られた成形体を焼成することにより、スパッタリングターゲットを得る製造方法に係り、前記分散剤が、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物であることを特徴とする。

これにより、前記有機バインダとしてポリビニルアルコールを用いることができる。

前記アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の添加量が、前記原料粉に対して、０．１〜３質量％の範囲にあることが好ましい。

これにより、前記スラリー中の原料粉濃度が６０％以上であっても、該スラリー粘度を１００ｃｐｓ未満とすることができる。

本発明によれば、十分に密度の高い優れたスパッタリングターゲットを得ることができる。また、製造工程において、スラリー濃度を高くすることができるため、生産効率が向上する。また、成形時での成形体の割れも低減できるため、スパッタリングターゲットの収率を向上させることができる。

さらに、有機バインダとして、一般的で安価なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができるため、スパッタリングターゲットを安価に製造することが可能となる。

酸化インジウムは、難焼結性であるため、一次粒子、二次粒子をともに平均粒径を１μｍ未満とする粒度調整を実施し、焼結性を向上させる場合が多い。そのため、造粒粉の製造工程において、粒子が微粒化されることにより、スラリー中での粒子の凝集が強くなり、スラリー粘度が高くなる。さらに、酸化インジウム粉が比較的に重い粒子であること、スラリー中での沈降が速く、均一なスラリーを得ることが難しい。

本発明では、造粒粉の製造工程において、分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を用いることを特徴とする。

具体的には、次の化学式で示されるアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を使用する。

アクリル酸系であり、かつ、ＮＨ₃塩で中和されているために分散能力に優れる。これにより、酸化インジウムの凝集が抑えられ、均一なスラリーが得られる。その添加量は、酸化インジウム粉と添加酸化物粉の合量に対して、０．１〜３質量％である。０．１質量％未満では、分散能力が乏しく、３質量％を超えると、焼結時に揮発分が多くなるために、焼結時に製品が割れる確率が高くなる。

分散剤を使用しない場合には、原料粉濃度が３０〜３５％程度のスラリーでも、スラリー粘度が１００ｃｐｓを超えてしまうが、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を用いることにより、原料粉濃度が７０％程度であっても、粘度が１００ｃｐｓ未満となり、また、酸化インジウムの沈降が抑えられることにより、噴霧乾燥工程における効率が著しく向上する。

分散剤としてアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を用いた場合、加えられる有機バインダは、成形体の強度の点からもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で十分である。ケン化度９０〜９７ｍｏ１％、重合度４００〜１０００のＰＶＡを用いることが適している。この範囲のケン化度と重合度のＰＶＡを用いることにより、得られる造粒粉が軟質なものとなり、成形時でのつぶれ性が向上する。この結果、成形体中の空孔が減少し、成形体強度が向上し、焼成して得られるスパッタリングターゲットの密度が向上する。

ケン化度が９７ｍｏ１％を超えたり、重合度が１０００を超えるＰＶＡを用いると、成形時での造粒粉のつぶれ性が悪くなり、成形体中の空孔が増加し、成形体強度が減少し、焼結後に得られるスパッタリングターゲットの密度が向上しないので好ましくない。

また、ケン化度が９０ｍｏ１％未満であったり、重合度が４００未満であるＰＶＡを用いると、成形体が軟質となりすぎ、作業効率が悪化するので好ましくない。

有機バインダの量を、酸化インジウム粉と添加酸化物粉の合量に対して１．０〜３．０質量％とする。１．０質量％未満とすると、成形体強度が低下し、成形以後の工程で割れる確率が高くなり、３．０質量％を超えると、バインダにより生じる空孔が大きくなるため、焼結時の粒成長でも、空孔を無くすことが困難となり、製品密度が低下してしまうため、好ましくない。また、焼結時に揮発分が多くなるために製品が割れる可能性が高くなる。

アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびＰＶＡを加えたスラリーを、噴霧乾燥する場合は、乾燥温度を１３０〜２００℃にするのが望ましい。２００℃を超えて乾燥すると、造粒粉が硬質となり、成形時に空孔生じやすく、スパッタリングターゲットの密度が向上しにくい。

造粒粉のタップ密度は、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を分散剤として使用した場合には、凝集が取り除かれるために、使用しない場合と比較して、向上することが認められる。

成形について、本発明者は、前述の特開２００３−３２５７号公報において、造粒粉を直接ＣＩＰにて成形を行う効率的な方法を提案してきたが、本発明により、この成形法を利用することが十分に可能となった。成形圧力は、１００〜３００ＭＰａが望ましい。１００ＭＰａ未満では、成形体密度および成形体強度の低下による製品歩留りが悪化するため好ましくなく、３００ＭＰａを超えても効果が殆ど変化しないので好ましくない。

焼結は、酸化インジウム粉の粒成長が期待される１１００℃以上が、望ましい。しかし、１６００℃を超える場合には、炉材との反応が激しくなったり、揮発が激しくなるため、望ましくない。

次に、実施例を用いて本発明をさらに説明する。

（実施例１〜１２）
酸化インジウム粉、および表１に示した添加酸化物粉と、ケン化度９４ｍｏｌ％、重合度５００のポリビニルアルコールを、総原料粉に対して１．２５質量％となるように３７．５ｇとして、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物（中部サイデン製、バンスターＸ７５４Ｂ）を総原料粉に対して０．２５〜４質量％となるように４８ｇとして、総原料粉３０００ｇを調整した。それらと純水２０００ｇとを、１０Ｌポットに入れ、回転数６０ｒｐｍで、１５〜２０時間、ボールミル混合および粉砕し、スラリーを作製した。スラリー濃度は、６０質量％であった。

次に、得られたスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して、造粒粉を得た。かかる工程において、スラリー濃度が６０質量％と高いにもかかわらず、原料粉がスラリー中で沈降する現象などもなく、効率よく造粒粉が得られた。

得られた造粒粉を、前述の特開２００３−３２５７号公報に示される矩形のゴム型に入れ、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）で加圧して、３００×３００×１０ｍｍの成形体を作製した。次いで、１５００℃で２０時間、酸素雰囲気中で焼成し、焼結体を得て、加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。

得られたスパッタリングターゲットの製品相対密度を質量および寸法の測定により求めた。その結果を、表１に示す。

表１より適正な分散剤量とすることで、十分な相対密度のターゲットが得られることが分かる。

また、ゴム型に直接、造粒粉を充填するために、強度が要求される成形法でも、十分にスパッタリングターゲットが製造可能であることが分かる。

（比較例１〜３）
酸化インジウム粉、および表２に示した酸化物粉と、ケン化度９４ｍｏｌ％、重合度５００のポリビニルアルコールを、総原料粉に対して１．２５質量％となるように３７．５ｇとして、総原料粉３０００ｇを調整した。それらと純水７０００ｇとを、１０Ｌポットに入れ、回転数６０ｒｐｍで、１５〜２０時間、ボールミル混合および粉砕し、スラリーを作製した。スラリー濃度は、３０質量％である。

次に、得られたスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して、造粒粉を得た。得られた造粒粉を、前述の特開２００３−３２５７号公報に示される矩形のゴム型に入れ、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）で加圧して、３００×３００×１０ｍｍの成形体を作製した。

しかしながら、すべての成形体において割れが発生した。

表２より、比較例１〜３では、成形が困難であるため、スパッタリングターゲットの製造が困難であることが理解される。

Claims (4)

1. 酸化インジウム粉を含む金属酸化物の原料粉に、水と有機バインダと分散剤を混合および粉砕してスラリーを調整し、該スラリーを乾燥噴霧して造粒粉を得て、得られた造粒粉を加圧成形し、得られた成形体を焼成することにより、スパッタリングターゲットを得る製造方法において、前記分散剤が、次の化学式で示されるアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物であり、前記スラリー中の原料粉濃度が６０％以上であり、かつ、該スラリー粘度が１００ｃｐｓ未満であることを特徴とする酸化インジウムを含有するスパッタリングターゲットの製造方法。
   

   
2. 前記有機バインダがポリビニルアルコールである請求項１に記載の酸化インジウムを含有するスパッタリングターゲットの製造方法。
3. 前記アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の添加量が、前記原料粉に対して、０．１〜３質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化インジウムを含有するスパッタリングターゲットの製造方法。
4. 前記スラリー粘度が５０ｃｐｓ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化インジウムを含有するスパッタリングターゲットの製造方法。