JP4463895B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、電着塗面に形成する第1着色上塗り塗料、第2着色上塗り塗料及びクリヤ塗料を順次塗装してなる複層上塗り塗膜の耐チッピング性、平滑性を向上させることに関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部などの導電性金属製品の塗装方法として、例えば、電着塗装し加熱硬化してから、中塗り塗料を塗装することなく、第1着色塗料、第2着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、ついで加熱してこの3層塗膜を同時に硬化せしめて複層上塗り塗膜を形成することはすでに知られている。そして、この工程において、上塗り塗膜の形成用塗料として、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂を含有する塗料が多く使用されている。しかしながら、このようにして形成された複層上塗り塗膜は、平滑性が十分でなく、しかも自動車の走行中に跳ね上げられた小石などがあたると剥がれやすいという欠陥を有している。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、カチオン電着塗面に、第1着色塗料、第2着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、ついで加熱してこの3層塗膜を同時に硬化せしめてなる複層塗膜における平滑性及び耐チッピング性を改良することであり、鋭意研究の結果、第1着色上塗り塗料にりん片状顔料を特定量含有させることにより目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【0004】
すなわち、本発明は、カチオン電着塗面に、第1着色上塗り塗料、第2着色上塗り塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して複層の上塗り塗膜を形成する方法であって、該第1着色上塗り塗料が、樹脂成分として(1)水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とからなる混合物、又は(2)カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とからなる混合物を使用し、かつりん片状顔料を樹脂固形分100重量部あたり0.5重量部以上の比率で含有する着色塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。
【0005】
以下に、本発明の複層塗膜形成方法に関して具体的に説明する。
【0006】
本発明において、第1着色上塗り塗料が塗装されるカチオン電着塗面は、導電性金属表面にカチオン電着塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化することにより形成される。
【0007】
導電性金属は自動車外板部などの金属製品であって、あらかじめ脱脂、りん酸亜鉛などの化成処理を行なっておくことが好ましい。
【0008】
カチオン電着塗料としては、既知のものが使用でき、例えば、エポキシ樹脂を変性して水酸基などの架橋性官能基及びカチオン性基などを導入した基体樹脂及びブロックポリイソシアネ−トなどの架橋剤を含有するカチオン電着塗料が好適に使用できるが、これらのみに制限されることはない。かかる成分を含有する電着塗料浴に導電性金属(被塗物)を陰極として浸漬し、100〜400Vの電圧で通電してから、電着浴から引上げ、150〜200℃で10〜40分間加熱することにより塗膜が硬化する。
【0009】
第1着色上塗り塗料は、上記のようにして硬化した電着塗膜面に、第2着色上塗り塗料に先立って塗装ものであり、樹脂成分として(1)水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とからなる混合物、又は(2)カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とからなる混合物を使用し、かつりん片状顔料を樹脂固形分100重量部あたり5重量部以上の比率で含有する着色塗料である。
【0010】
樹脂成分(1)は水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とからなる混合物である。
水酸基含有樹脂として、1分子中に2個以上の水酸基を有するビニル樹脂やポリエステル樹脂などが使用できる。具体的には、水酸基含有ビニル樹脂は、水酸基含有不飽和単量体とビニル系単量体とを共重合せしめることによって得られる。水酸基含有不飽和単量体としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−トなどの炭素数が2〜10個のグリコ−ルと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物があげられる。ビニル系単量体としては、水酸基含有不飽和単量体以外の重合性単量体であって、(メタ)アクリル酸エステル、グリシジルアクリレ−ト、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。水酸基含有ビニル樹脂の水酸基価は30〜100mgKOH/g、酸価は50mgKOH/g以下、数平均分子量は3000〜100000、特に5000〜50000の範囲内が適している。
【0011】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、主として、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸と1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルとを用い、これらをエステル化反応させることによって調製できる。かかるポリエステル樹脂の水酸基価は30〜100mgKOH/g、酸価は50mgKOH/g以下、数平均分子量は1000〜50000、特に2000〜25000の範囲内が適している。
【0012】
また、メラミン樹脂としては、メチロ−ル基の一部又は全部が炭素数1〜10のモノアルコ−ルでエ−テル化されたものが使用できる。
【0013】
樹脂成分(1)において、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂との比率は、この両樹脂の合計重量を基準に、前者は55〜70%、特に60〜65%、後者は45〜30%、特に40〜35%の範囲内が好ましい。特に、水酸基含有樹脂として、水酸基含有ビニル樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂とを併用することが好ましく、その比率は、この両樹脂の合計重量を基準に、水酸基含有ビニル樹脂は20〜80%、特に35〜65%、後者は80〜20%、特に65〜35%の範囲内が好ましい。
【0014】
樹脂成分(1)には、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂に、さらにエポキシ基含有樹脂を加えることによって耐チッピング性などの性能を改良することができる。かかるエポキシ基含有樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、例えば、ビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル化物や、エポキシ基含有アクリル樹脂などがあげられ、これらの配合量は水酸基含有樹脂とメラミン樹脂との合計100重量部ああたり10重量部以下、特に2〜8重量部の範囲内が適している。
【0015】
樹脂成分(2)は、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とからなる混合物である。
【0016】
カルボキシル基含有樹脂は、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する樹脂であって、さらに水酸基が併存していても差支えない。具体的には、下記の群から選ばれた1種もしくは2種以上が使用できる。
【0017】
a):ビニル樹脂中に含有せしめた水酸基に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応により開環付加して、カルボキシル基を導入したもので、水酸基含有ビニル樹脂としては樹脂成分(1)で例示した水酸基含有樹脂が好適に使用できる。ハ−フエステル化反応前の水酸基含有ビニル樹脂は、水酸基価10〜200mgKOH/g、特に20〜120mgKOH/g、数平均分子量約3000〜100000、特に約4000〜50000の範囲内が適している。多塩基酸無水物としては、フタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸などの無水物があげられる。ハ−フエステル化反応により、1個酸無水環あたり、1個の遊離カルボキシル基が生成される。多塩基酸無水物と水酸基含有単量体とをあらかじめハ−フエステル化反応させてから、これをビニル系単量体と共重合せしめることによっても化合物(B−1)が得られる。a)により得られる樹脂の酸価は10〜200mgKOH/g、特に20〜120mgKOH/g、水酸基価は190mgKOH/g以下、特に5〜120mgKOH/gが適している。
【0018】
b):多価アルコ−ルの水酸基に多塩基酸無水物をハ−フエステル化開環反応せしめてカルボキシル基を導入したものである。多価アルコ−ルとして、1分子中に2個以上の水酸基を有する、アルキレン(直鎖状、側鎖状、脂環式)多価アルコ−ル又はアルキレンエ−テルが好適である。例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルなどの2価アルコ−ル;グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの3価以上のアルコ−ル;およびこれらをエ−テル化してなるアルキレンエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。この多価アルコ−ルの水酸基の一部もしくは全部に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応せしめて、カルボキシル基を1分子あたり2個以上導入する。この反応によりポリエステル化反応は実質的に進行しない。b)成分の酸価は50〜500mgKOH/g、特に80〜300mgKOH/g、水酸基価は150mgKOH/g以下、好ましくは1〜130mgKOH/gが適している。
【0019】
c):ポリエステル樹脂中の水酸基に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応せしめてカルボキシル基を導入したものである。水酸基含有ポリエステル樹脂は多価アルコ−ルと多塩基酸とをアルコ−ル過剰でエステル反応せしめることによって得られ、水酸基価は50〜300mgKOH/g、特に80〜150mgKOH/g、数平均分子量は約500〜約5000、特に約500〜約2000が適している。ポリエステル樹脂への多塩基酸無水物のハ−フエステル化反応によりカルボキシル基を1分子あたり2個以上導入することができる。c)成分の酸価は30〜300mgKOH/g、特に80〜150mgKOH/g、水酸基価は0〜150mgKOH/g、特に1〜100mgKOH/gが適している。
【0020】
d):多価アルコ−ルと多塩基酸とを酸過剰でエステル反応してなる、1分子中に2個以上の遊離カルボキシル基を有せしめたものであり、数平均分子量は約500〜約5000、特に約500〜約2000、酸価は30〜200mgKOH/g、特に30〜100mgKOH/gが、水酸基価は50mgKOH/g以下、特に1〜30mgKOH/g適している。
【0021】
e):カルボキシル基含有単量体とビニル単量体とを共重合してなるビニル樹脂である。カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などがあげられる。e)成分は、平均分子量は約2000〜約100000、特に約3000〜約50000、酸価が10〜200mgKOH/g、特に30〜150mgKOH/g、水酸基価が180mgKOH/g以下、好ましくは1〜150mgKOH/gが好ましい。
f):酸無水基含有単量体とビニル単量体とを必須成分として共重合してなるビニル樹脂中の酸無水基を、ハ−フエステル化剤により開環して遊離カルボキシル基を生じさせたものである。酸無水基含有単量体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。酸無水基のハ−フエステル化剤としては、メタノ−ル、エタノ−ル、エチルセロソルブ、ジメチルエタノ−ルアミンなどが使用できる。f)成分の数平均分子量は約2000〜約100000、特に約3000〜約50000、酸価は30〜280mgKOH/g、特に80〜180mgKOH/g、水酸基価は180mgKOH/g以下、好ましくは1〜150mgKOH/gが適している。
【0022】
エポキシ基含有樹脂は、1分子中にエポキシ基を少なくとも2有し、さらに水酸基を併存することもあるビニル樹脂(イ)が好適である。
【0023】
ビニル樹脂(イ)は、ビニル系単量体及びエポキシ基含有単量体を用いて共重合樹脂である。ビニル系単量体としては上記したものが好適に使用でき、エポキシ基含有単量体はグリシジル(メタ)アクリレ−ト、メチルグリシジル(メタ)アクリレ−トなどがあげられる。ビニル樹脂(イ)は、エポキシ当量で20〜2800、特に30〜700がよく、数平均分子量は約3000〜約100000、特に約4000〜約50000が適している。ビニル樹脂(イ)は、エポキシ基と共に水酸基を併存したものも包含される。
【0024】
エポキシ基含有樹脂として、ビニル樹脂(イ)以外に、7−オキサビシクロ(4,1,0)ヘプト−3−イルメチルエステルのような脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル及び脂肪族多価アルコ−ルのグリシジルエ−テルなども使用できる。
【0025】
樹脂成分(2)において、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との比率は、この両樹脂の合計固形分を基準に、前者は30〜80重量%、特に40〜60重量%、後者は70〜20重量%、特に60〜40重量%が好ましい。
樹脂成分(2)には、カルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂に、さらにメラミン樹脂を加えることによって平滑性などの性能を改良することができる。かかるメラミン有樹脂としては、メチロ−ル基の一部又は全部が炭素数1〜10のモノアルコ−ルでエ−テル化されたものが使用でき、これらの配合量はカルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との合計100重量部ああたり10重量部以下、特に2〜8重量部の範囲内が適している。
【0026】
りん片状顔料としては、例えば、アルミニウム、タルクなどがあげられ、これらの顔料の厚さは0.1〜2μm、特に0.2〜1.5μm、長手方向寸法は1〜〜100μm、特に5〜50μmが好ましい。そして、このりん片状顔料の配合比率は、上記の樹脂成分100重量部(固形分)あたり、0.5重量部以上、特に1〜10重量部が適している。
【0027】
第1着色上塗り塗料は、樹脂成分(1)又は(2)とりん片状顔料を含有する着色塗料であって、その塗膜は着色不透明で、下地の電着塗膜の色調を目視することができない。したがって、必要に応じて、通常のソリッドカラ−着色顔料を配合することができる。第1着色上塗り塗料の下地隠蔽膜厚(硬化塗膜として)が30μm以下、特に15〜25μmに調整されていることが好ましい。
【0028】
第1着色上塗り塗料は、樹脂成分(1)又は(2)とりん片状顔料、さらに必要に応じてソリッドカラ−着色顔料などを使用し、これらを有機溶剤及び/又は水に混合することによって得られる。そして、この塗料は、粘度を10〜30秒/フォ−ドカップ#4/20℃に調整し、エアレススプレ、エアスプレ、静電方式などにより、電着塗料が塗装された金属製被塗物に硬化塗膜で隠蔽膜厚以上、15〜25μm、またはそれ以上の膜厚に塗装することが好ましい。
【0029】
本発明では、第1着色上塗り塗料の塗膜は120〜160℃で10〜40分間加熱することにより硬化させることは可能であるが、硬化させることなく、未硬化の状態で、第2着色上塗り塗料を塗装することができる。
【0030】
第2着色上塗り塗料は、硬化させた、又は未硬化の第1着色上塗り塗料の塗膜面に塗装する塗料であって、具体的には、上記の樹脂成分(1)及び(2)から選ばれた1種以上と、さらに着色顔料を配合してなる着色塗料を使用することが好適である。着色顔料として、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた1種以上が使用でき、第1着色上塗り塗料の塗膜に形成される第2着色上塗り塗料の単独塗膜は着色不透明又は着色透明のいずれかである。
第2着色上塗り塗料は、上記の成分を有機溶剤及び/又は水に混合することによって得られ、粘度を10〜30秒/フォ−ドカップ#4/20℃に調整し、エアレススプレ、エアスプレ、静電方式などにより、第1着色上塗り塗料の塗膜面に硬化塗膜で、10〜50μm、特に15〜35μmの膜厚に塗装することが好ましい。
【0031】
本発明では、第2着色上塗り塗料の塗膜は120〜160℃で10〜40分間加熱することにより硬化させることは可能であるが、硬化させることなく、未硬化の状態で、クリヤ塗料を塗装することができる。
【0032】
クリヤ塗料は、硬化させた、又は未硬化の第2着色上塗り塗料の塗膜面に塗装する塗料であって、具体的には、上記の樹脂成分(1)及び(2)から選ばれた1種以上と、必要により着色顔料を配合してなる着色透明又は無色透明の塗膜を形成する塗料である。
【0033】
クリヤ塗料は、上記の成分を有機溶剤及び/又は水に混合することによって得られ、粘度を10〜30秒/フォ−ドカップ#4/20℃に調整し、エアレススプレ、エアスプレ、静電方式などにより、第2着色上塗り塗料の塗膜面に硬化塗膜で20〜80μm、特に25〜50μmの膜厚に塗装することが好ましい。
【0034】
【発明の効果】
本発明は、電着塗面に形成する第1着色上塗り塗料、第2着色上塗り塗料及びクリヤ塗料を順次塗装してなる複層上塗り塗膜の耐チッピング性、平滑性を向上させることができた。
【0035】
【実施例】
本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び%はいずれも重量を基準にしており、膜厚は硬化塗膜に関する。配合量は原則として固形分量で示した。
【0036】
1.試料の調製
1)被塗物
脱脂及びりん酸亜鉛処理を行った鋼板にカチオン電着塗料(「エレクロン#9600」関西ペイント社製、商品名、ポリアミン変性エポキシ樹脂系)を膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化せしめた鋼板。
【0037】
2)第1着色塗料
a):水酸基含有ビニル樹脂(注1)35部、水酸基含有ポリエステル樹脂(注2)30部、メラミン樹脂(注3)35部、エポキシ樹脂(注4)5部、タルク3部、チタン白顔料100部、カ−ボンブラック1部を有機溶剤(トルエン/ブタノ−ル=60/40重量比)に混合・分散して、下地隠蔽膜厚20〜23μm、粘度を20/フォ−ドカップ#4/20℃の第1着色塗料a)を得た。
【0038】
(注1):水酸基含有ビニル樹脂
スチレン(20%)、n−ブチルメタクリレ−ト(33%)、メチルメタクリレ−ト(30%)及びヒドロキシプロピルアクリレ−ト(17%)を重合してなるアクリル樹脂。数平均分子量10000、水酸基価74mgKOH/g。
【0039】
(注2):水酸基含有ポリエステル樹脂
無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であって、数平均分子量4000、水酸基価82mgKOH/g、酸価7mgKOH/g。
(注3):メラミン樹脂
ブチルエ−テル化メラミン樹脂
(注4):エポキシ樹脂
「エポン828」シェル化学社製、商品名、ビスフェノ−ル系エポキシ樹脂。
【0040】
b):カルボキシル基含有樹脂(注5)30部、エポキシ基含有樹脂(注6)35部、メラミン樹脂(注3)35部、タルク5部、チタン白顔料100部、カ−ボンブラック1部を有機溶剤(トルエン/ブタノ−ル=60/40重量比)に混合・分散して、下地隠蔽膜厚20〜23μm、粘度を20/フォ−ドカップ#4/20℃の第1着色塗料b)を得た。
【0041】
(注5):カルボキシル基含有樹脂
スチレン(20%)、n−ブチルメタクリレ−ト(47.5%)及びヒドロキシエチルメタクリレ−ト(32.5%)の重合体からなるアクリル樹脂に、ヘキサヒドロ無水フタル酸をハ−フエステル化付加せしめた樹脂。酸価68mgKOH/g、水酸基価40mgKOH/g、数平均分子量7000。
【0042】
(注6):エポキシ基含有樹脂
スチレン(20%)、n−ブチルメタクリレ−ト(33%)、グリシジルメタクリレ−ト(30%)及びヒドロキシプロピルアクリレ−ト(17%)の重合体からなるアクリル樹脂。エポキシ当量473、数平均分子量10000、水酸基価74mgKOH/g。
【0043】
c):水酸基含有ポリエステル樹脂(注2)65部、メラミン樹脂(注3)35部、エポキシ樹脂(注4)5部、チタン白顔料100部、カ−ボンブラック1部を有機溶剤(トルエン/ブタノ−ル=60/40重量比)に混合・分散して、下地隠蔽膜厚20〜23μm、粘度を20/フォ−ドカップ#4/20℃の第1着色塗料c)を得た。(比較例用)
3)第2着色上塗り塗料
a):水酸基含有ビニル樹脂(注1)65部、メラミン樹脂(注3)35部、カ−ボンブラック5部を有機溶剤(トルエン/ブタノ−ル=60/40重量比)に混合・分散して、下地隠蔽膜厚120μm、粘度を20/フォ−ドカップ#4/20℃の第2着色塗料a)を得た。
【0044】
4)クリヤ塗料
a):水酸基含有ビニル樹脂(注1)65部、メラミン樹脂(注3)35部を有機溶剤(トルエン/ブタノ−ル=60/40重量比)に混合して、粘度を20/フォ−ドカップ#4/20℃の第2着色塗料a)のクリヤ塗料a)を得た。
2.実施例及び比較例
電着塗料を塗装した被塗物に、第1着色塗料、第2着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、加熱してこれらの3層塗膜を同時に硬化せしめた。これらの塗装工程、得られた複層塗膜の性能試験結果などについて表1に示した。
【0045】
【表1】
【0046】
性能試験方法は下記のとおりである。
【0047】
耐チッピング性:グラベロメ−タ(Qパネル社製)を使用し、7号砕石100gを塗面に対し45゜の角度で20℃において、エア−圧4kg/cm2 で吹き付けて塗膜に衝撃を与えた。塗面状態を目視評価した。○はクリヤ塗膜の一部に衝撃によるキズが少し認められるが、電着塗膜の剥離は全く認められない、△はクリヤ塗膜及び第2着色塗膜に衝撃によるキズが少し認めら、しかも電着塗膜にも剥離がわずか認められる、×は第2着色塗膜及び第1着色塗膜に衝撃によるキズが多く認めら、しかも電着塗膜にも剥離がかなり認められる を示す。
【0048】
平滑性:塗面状態を目視評価した。○は平滑性良好、△はヘコミやフクレが少し認められる、×はヘコミやフクレが多く認められる を示す。
Claims (1)
- カチオン電着塗面に、第1着色上塗り塗料、第2着色上塗り塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、加熱してこれらの3層塗膜を同時に硬化せしめて複層の上塗り塗膜を形成する方法であって、該第1着色上塗り塗料が、樹脂成分として(1)数平均分子量が5000〜50000の範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、数平均分子量が2000〜25000の範囲内の水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ基含有樹脂からなる混合物、又は(2)樹脂酸価が50〜200mgの範囲にあるカルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びメラミン樹脂からなる混合物を使用し、かつりん片状顔料を樹脂固形分100重量部あたり1〜10重量部含有する着色塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
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