JP4462675B2 - 球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法、複層塗膜形成方法およびそれから得られる複層塗膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法、複層塗膜形成方法およびそれから得られる複層塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、大気中に放出される有機溶剤がないことから、環境に対してやさしい塗料として近年注目を浴びている。その中でも、塗膜の物性及び性能の点から熱硬化性の粉体塗料の使用が増加している。しかし、これまでの熱硬化性の粉体塗料では、得られる塗膜の平滑性と、貯蔵安定性の１つである耐ブロッキング性の両立が困難である。粉体塗料に用いる樹脂のＴｇを増加させれば、耐ブロッキング性が改良することは一般によく知られているが、樹脂のＴｇの増加は塗膜の平滑性の低下につながるため、高外観が要求される自動車車体等の塗装には、粉体塗料を適用できないのが現実であった。
【０００３】
また近年、我々を取り巻く環境の変化につれ、酸性雨に対する耐久性、いわゆる耐酸性が塗膜、特に自動車用クリアトップコートについて必要とされるようになった。
【０００４】
粉体塗料において、耐酸性向上のために種々の硬化系が用いられているものの、得られる塗膜の架橋間分子量が低いために耐酸性が十分なものはこれまで得られていない。
【０００５】
一方、水性媒体中で樹脂粒子を製造するいわゆる湿式法が最近、提案されている。例えば、特開平９−１００４１４号公報では、湿式法を用いた狭い粒子径分布を有する熱硬化性樹脂粒子の製造が開示されているが、この方法により粉体塗料を製造しても、耐ブロッキング性の改良と塗膜の平滑性との両立は解決できていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐ブロッキング性およびそれから得られる塗膜の平滑性が良好であり、さらに十分な耐酸性を有している塗膜が得られる球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとを含む球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子であって、
（ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、
（ｂ）（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、
（ｃ）アクリル樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつアクリル樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、
（ｄ）アクリル樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００かつアクリル樹脂Ｂの数平均分子量４０００〜１００００、
（ｅ）アクリル樹脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下であり、粒子の外殻においてアクリル樹脂Ａの濃度がアクリル樹脂Ｂの濃度よりも高くなっていることを特徴とする球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、水溶性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液を加えて得られた懸濁液から、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を製造する方法であって、上記熱硬化性樹脂溶液が、アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂおよび有機溶剤を含んでおり、アクリル樹脂Ａおよびアクリル樹脂Ｂが、
（ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、
（ｂ）（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、
（ｃ）アクリル樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつアクリル樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、
（ｄ）アクリル樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００かつアクリル樹脂Ｂの数平均分子量４０００〜１００００、
（ｅ）アクリル樹脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、前記水溶性高分子として、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を用い、
（１）前記曇点未満の温度で懸濁して一次粒子を含む前記懸濁液を調製する第１の工程、
（２）第１の工程で得られた懸濁液を前記曇点未満の温度に加熱する第２の工程、及び
（３）第２の工程で得られた懸濁液を前記曇点以上の温度に加熱して二次粒子を得るとともに、前記有機溶剤を系外に留去する第３の工程を含むことを特徴とする球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施された基板上に、ベース塗料を塗布する工程、上記工程で得られたベース塗料が塗布された基板上に、粉体クリア塗料を塗布する工程、および、上記ベース塗料および前記粉体クリア塗料が塗布された基板を加熱する工程からなる複層塗膜形成方法であって、粉体クリア塗料が上記球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子であることを特徴とする複層塗膜形成方法およびそれによって得られる複層塗膜を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとを含んでおり、
（ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、
（ｂ）（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、
（ｃ）アクリル樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつアクリル樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、
（ｄ）アクリル樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００かつアクリル樹脂Ｂの数平均分子量４０００〜１００００、
（ｅ）アクリル樹脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下である。
【００１１】
アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとは加熱により硬化反応するものであるか、または、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子がさらに硬化剤を含んでいる場合には、この硬化剤とアクリル樹脂Ａおよび／またはアクリル樹脂Ｂとが加熱により硬化反応をする性質を有している。
【００１２】
（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５より小さい場合は、貯蔵時の耐ブロッキング性が低下し、１．５より大きい場合には硬化後の塗膜の外観が低下する。
【００１３】
本発明に用いられるアクリル樹脂Ａおよびアクリル樹脂ＢのＳＰ値は、上記の関係を満たしている必要があるが、通常９．０〜１２．０であり、好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０である。なお、本発明におけるＳＰ値は、濁度法などの当業者によってよく知られた方法によって求められるものである。
【００１４】
一方、（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃より小さい場合は、耐ブロッキング性が低下する。このときアクリル樹脂ＡのＴｇは４０〜１００℃であり、かつ、アクリル樹脂ＢのＴｇは２０〜５０℃である。ここで、アクリル樹脂ＡのＴｇが４０℃よりも小さい場合は、貯蔵時の耐ブロッキング性が低下し、１００℃より大きい場合は塗膜の平滑性が低下する。また、アクリル樹脂ＢのＴｇが２０℃以下の場合は貯蔵時の耐ブロッキング性が低下し、５０℃より大きい場合は塗膜の平滑性が低下する。本発明におけるＴｇは、ガラス転移温度のことであり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって求め得るが、アクリル樹脂の場合には、共重合体を構成する、既知のＴｇを有するモノマー比から、連立方程式によって得ることも可能である。
【００１５】
本発明に用いられるアクリル樹脂Ａの数平均分子量は２０００〜４０００であり、アクリル樹脂Ｂの数平均分子量は４０００〜１００００である。これらの分子量を下回ると良好な耐酸性が得られず、上回ると塗膜の平滑性が低下する恐れがある。
【００１６】
具体的なアクリル樹脂Ａおよびアクリル樹脂Ｂとしては、硬化反応する官能基を有するアクリルモノマーや芳香族モノマーと硬化反応に関与しない中性のアクリルモノマーや芳香族モノマーとを通常の方法に従って、共重合したものを利用することができる。このような硬化反応する官能基を有するモノマーとして、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。一方、中性のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、スチレン、メチルスチレンダイマー、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子中に含まれるアクリル樹脂Ａの固形分重量／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比は、５／９５〜５０／５０である。この比が５／９５より小さい場合は耐ブロッキング性が低下し、５０／５０より大きい場合には塗膜の平滑性が低下する。
【００１８】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下である。この値が２より大きい場合は粗粉と微粉が増加し、塗着効率や搬送性等の塗装作業性が低下する。ここで、搬送性とは、粉体塗料が収納されている塗料タンクと、塗装機との間を接続しているホース内における塗料の動きやすさである。粉体塗料は、塗料タンクから圧縮空気等によって塗装機まで運ばれるが、粉体塗料が微粉を含んでいると、粉体塗料の粒子同士の摩擦が大きくなり、流動性が低下し、搬送性が悪くなる。本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下であることにより、良好な搬送性を示す。
【００１９】
なお、本発明における体積平均粒子径及び個数平均粒子径は一般的に粉体塗料の分野で用いられている電気抵抗法やレーザー光散乱法等による粒子径測定装置によって決定することができる。
【００２０】
また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の体積平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと塗着効率が低下する場合があり、３０μｍより大きいと塗膜の平滑性が低下する場合がある。
【００２１】
また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子が硬化剤を含んでいる場合、硬化剤としては、耐酸性の点からメラミン以外の硬化剤を用いることが好ましい。メラミン以外の硬化剤としては、アクリル樹脂Ａまたはアクリル樹脂Ｂが有する官能基に応じて、粉体塗料の分野で周知のものを用いることができるが、融点が５０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。５０℃より低い場合には得られる粒子の耐ブロッキング性が低下し、１５０℃より高い場合には、塗膜の平滑性が低下する恐れがある。具体的な種類としては、耐酸性の点から脂肪族多価カルボン酸またはブロックイソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族多価カルボン酸としては、デカンジカルボン酸やセバチン酸等が挙げられ、ブロックイソシアネートとしては、住友バイエルウレタン社製の商品名「クレランＵＩ」等を挙げることができる。得られる塗膜の平滑性の点から、脂肪族多価カルボン酸を用いることがさらに好ましい。
【００２２】
なお、得られる塗膜の平滑性を考慮すると、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂがエポキシ基を有するアクリル樹脂、及び硬化剤として多価カルボン酸を含んでいることが好ましい。さらに、得られる塗膜の耐酸性を向上させるには、樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００、かつ樹脂Ｂの数平均分子量が４０００〜１００００であることが好ましい。高架橋密度の塗膜を得るためには、樹脂Ａはさらにエポキシ基以外の官能基、例えば水酸基を有していることが好ましい。
【００２３】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子が硬化剤を含む場合には、アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとの固形分重量の和／硬化剤の固形分重量の比率は、塗膜物性と硬化性の観点から６０／４０〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００２４】
また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は必要に応じて粉体塗料に通常用いられる添加剤を含んでいても構わない。
添加剤としては、ジメチルシリコーンやメチルシリコーンなどのシリコーン類およびアクリルオリゴマーなどの表面調整剤、ベンゾインやベンゾイン誘導体などのベンゾイン類に代表される発泡防止剤、硬化促進剤（または硬化触媒）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤、アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等の硬化促進剤（または硬化触媒）などを例示することができる。
【００２５】
熱硬化性樹脂溶液に添加する硬化剤、顔料、または添加剤が、熱硬化性樹脂溶液の有機溶剤に溶解しない場合には、これをサンドグラインドミルなどで粉砕して微粒化し、熱硬化性樹脂溶液中に分散させて用いることができる。
【００２６】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、以下に述べる製造方法によって得ることができる。
【００２７】
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法は、水溶性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液を加えて得られた懸濁液から、球形熱硬化性粉体塗料粒子を製造する方法である。
【００２８】
本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂溶液は、アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂおよび有機溶剤を含んでおり、さらに硬化剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて粉体塗料に通常用いられる添加剤を含んでいても構わない。ここで、上記アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂ、硬化剤、顔料および添加剤についての詳細は、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子のところで述べた各々の説明と同じである。
【００２９】
一方、本発明で用いられる熱硬化性樹脂溶液に含まれる有機溶剤としては、実質的に水不混和性すなわち水に対する溶解度が１０％以下で、常圧での沸点が１００℃未満のもの、または、水と共沸する性質を有するものを用いる。具体的には、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル等を例示することができる。
【００３０】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法に用いられる水溶性高分子の１つは、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子である。
３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子としては、ケン化度が８５％より小さいポリビニルアルコール部分ケン化物、部分ホルマー化物、エチレンービニルアルコール共重合体などの部分的に疎水性基を含有するポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリエチレングリコールアルキルエーテルおよび、エチレングリコールプロピレングリコールブロック共重合体等、その水溶液を加温して３０〜９０℃の範囲内で曇点現象を示すものが用いられる。また、後述するような、それ自身では曇点を示さない水溶性高分子に電解質を添加して３０〜９０℃の範囲内に曇点を付与することも可能である。また、上述の３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子は必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いてもよい。３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を２種類以上組み合わせて用いる場合には、その混合水溶液の曇点は、一般に温度が低い方の曇点となる。
【００３１】
曇点を示さない水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、ケン化度が８５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールや、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等、その水溶液を加温しても曇点現象を示さないものが用いられる。「曇点を示さない」とは、水溶液にした状態で曇点を測定するので、１００℃以下での曇点がないという意味である。このような曇点を示さない水溶性高分子と、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子とを２種類以上組み合わせて用いる場合には、曇点を示す水溶性高分子の中でも最も低い曇点が、その混合水溶液の曇点となる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を用いる。この３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子は、後述する一次粒子の凝集のために作用すると考えられる。また、さらに水溶性高分子として、曇点を示さない水溶性高分子を併用することができるが、この曇点を示さない水溶性高分子は、粒子径制御のために作用すると考えられる。本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法は、以下の３つの工程からなる。
【００３３】
上述のように、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を２種類以上混合して用いる場合には、温度が低い方の曇点が支配的となる。従って、以下の工程における温度は、使用する水溶性高分子のうち最も低い曇点により規定される。
【００３４】
（１）懸濁工程
第１の工程は、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液に、アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂおよび有機溶剤を含む熱硬化性樹脂溶液を加え、上記曇点未満の温度で懸濁する工程である。
【００３５】
第１の工程における手順として、まず、撹拌機を備えた反応容器に、懸濁安定剤として３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液を用意する。曇点を示さない水溶性高分子を併用する場合の配合割合は、曇点を示さない水溶性高分子の固形分重量／３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子の固形分重量の比率が９９／１〜１０／９０の範囲となるようにすることが好ましい。この範囲を外れると、二次粒子の粒径制御が困難になる恐れがある。上記水溶液の水溶性高分子濃度としては、混合性の観点から、０．０２〜２０重量％であることが好ましい。
【００３６】
次にこの水溶性高分子を含む水溶液に、アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂおよび有機溶剤を含む熱硬化性樹脂溶液を加える。熱硬化性樹脂溶液中のアクリル樹脂Ａの固形分重量／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比は、５／９５〜５０／５０の範囲に設定される。この比が５／９５より小さい場合は耐ブロッキング性が低下し、５０／５０より大きい場合には塗膜の平滑性が低下する。熱硬化性樹脂溶液が硬化剤を含む場合には、アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとの固形分重量の和／硬化剤の固形分重量の比率は、塗膜物性と硬化性の観点から６０／４０〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００３７】
また、水溶性高分子を含む水溶液に対する熱硬化性樹脂溶液の混合比は、混合性の観点から、水溶性高分子を含む水溶液の重量／熱硬化性樹脂溶液の固形分重量が０．５／１〜３／１になるように設定されることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた混合液は、前記曇点未満の温度で撹拌することによって懸濁され、一次粒子が得られる。熱硬化性樹脂溶液に含まれる成分によって、上記水溶性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液が懸濁できない場合には、曇点を示さない水溶性高分子のみまたはそれと界面活性剤を含む水溶液を用いて懸濁液を作製した後に、上記３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を添加してもよい。
このようにして得られた懸濁液は必要に応じてイオン交換水によって希釈され、最終的に熱硬化性樹脂溶液を１０〜５０重量％含む懸濁液とされる。
【００３９】
（２）曇点未満の温度に加熱する工程
第２の工程は、第１の工程で得られた懸濁液を上記曇点未満の温度に加熱する工程である。
【００４０】
この第２の工程において、得られる粉体塗料粒子の性質の点から、上記有機溶剤を系外に留去することが好ましい。有機溶剤の留去は、加熱および／または減圧によって行いうるが、得られる粒子が熱硬化性を有していることを考慮すると、系を減圧にすることにより、有機溶剤を留去する温度を低くすることが好ましい。これを第２の工程で実施する場合には、一次粒子内の有機溶剤量は３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下にしておくことが好ましい。
【００４１】
一次粒子の体積平均粒子径は１５μｍ以下になることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の粒径は任意にサンプリングして粒径を測定することによって求められる。
【００４２】
なお、この第２の工程は、懸濁液の温度を上記曇点未満の一定温度に維持して行うこともできるが、昇温させながら行うことができる。ここで懸濁液の温度を昇温させる場合には、その温度が曇点に達した時点から下記の第３の工程が開始されることとなる。
【００４３】
（３）二次粒子を得る工程
第３の工程は、第２の工程で得られた懸濁液を上記曇点以上の温度に加熱し、二次粒子を得る工程である。
【００４４】
この工程では、懸濁液の温度を上記曇点以上の温度に加熱する。この温度は用いられる水溶性高分子の種類や熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂溶液の性質に依存する。
【００４５】
上記曇点以上の温度に懸濁液を加熱すると、温度上昇に従い経時的に一次粒子が凝集して二次粒子が形成される。この懸濁液から二次粒子をサンプリングして粒径を測定し、目的とする粒径となった時点で第３の工程を終了することができる。
【００４６】
目的とする粒径にするためには、曇点を示さない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子との重量比率を調整する方法の他に、二次粒子が所望の粒径に形成された時点で懸濁液を水溶性高分子の曇点より低い温度に冷却し、凝集による二次粒子の成長を停止させる方法を用いることができる。
【００４７】
この第３の工程では、上記有機溶剤を系外に留去させる。有機溶剤の留去は、加熱および／または減圧によって行いうるが、得られる粒子が熱硬化性を有していることを考慮すると、系を減圧にすることにより、有機溶剤を留去する温度を低くすることが好ましい。また、この有機溶剤の留去は、粒子を固化させるまで行うことが好ましい。
【００４８】
このようにして得られた二次粒子は、濾過やまたは遠心分離のような通常の固液分離の方法を用いて単離される。これを水洗・乾燥することにより、最終的に熱硬化性クリア粉体塗料粒子を得ることができる。
【００４９】
得られた熱硬化性クリア粉体塗料粒子の体積平均粒子径は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。２種の水溶性高分子を用いる場合には、１種しか用いないときと比べて、体積平均粒子径／個数平均粒子径を２以下にすることが容易となる。この値が１に近いほど粒子径分布がシャープである。
【００５０】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施された基板上に、ベース塗料を塗布する工程、上記工程で得られたベース塗料が塗布された基板上に、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を塗布する工程、および、ベース塗料および上記球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子が塗布された基板を加熱する工程からなる複層塗膜形成方法である。
【００５１】
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる基板は、下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施されているものである。基板としては、プラスチックおよび鉄板、鋼板、アルミニウム板等をあげることができる。下塗り塗料および中塗り塗料としては、電着塗料やチッピングプライマーなどの公知のものを用いることができる。
【００５２】
ベース塗料としては、溶剤系・水性系等特に限定されないが、環境保護の観点から水性系のものを用いることが好ましい。ベース塗料は、上記の下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施された基板に静電塗装機により、塗装膜厚１０〜２０μｍで塗装される。
【００５３】
このベース塗料が塗布された基板をＩＲもしくは熱風により６０〜１００℃で約５〜１０分間予備加熱した後、本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子を静電塗装法等により、塗装膜厚４０〜８０μｍで塗装した後、これを同時に焼付する、いわゆる２コート１ベーク法により硬化させる。焼付温度は９０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。焼付時間は焼付温度により適宜調節できる。
このように本発明の複層塗膜形成方法によって、複層塗膜を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
製造例１ 樹脂Ａ−１の製造
攪拌装置、温度調節器、還流管を備えた反応容器にキシレン６３重量部を仕込み、１３０℃に加熱し、窒素雰囲気下で３時間かけて以下の混合物を滴下した。
【００５５】
グリシジルメタクリレート ４０重量部
スチレン ２０重量部
メチルメタクリレート ３５重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５重量部
ｔ−ブチルパーオクトエート ７重量部
滴下後３時間保温した後、室温まで冷却し樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％）を得た。また樹脂Ａ−１溶液の一部を減圧下で加熱しキシレンを留去することで樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂Ａ−１のＴｇをＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定したところ６０℃であり、またＳＰ値を濁度法で測定したところ１０．９であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は３５００であった。
【００５６】
製造例２ 樹脂Ｂ−１の製造
製造例１と同様の反応溶液にキシレン６３重量部を仕込み、１３０℃に加熱し、窒素雰囲気下で３時間かけて以下の混合物を滴下した。
【００５７】
グリシジルメタクリレート ４０重量部
スチレン ２０重量部
メチルメタクリレート ２０重量部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ２０重量部
ｔ−ブチルパーオクトエート ２重量部
滴下後３時間保温した後、室温まで冷却し樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％）を得た。また樹脂Ｂ−１溶液の一部を減圧下で加熱しキシレンを留去することで樹脂Ｂ−１を得た。得られた樹脂Ｂ−１のＴｇをＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定したところ３５℃であり、またＳＰ値を濁度法で測定したところ９．８であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は８５００であった。
【００５８】
製造例３〜７ 樹脂Ａ−２〜３、Ｂ−２〜４の製造
製造例１および２と同様の方法で製造例３〜製造例７（樹脂Ａ−２およびＡ−３、樹脂Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４）を得た。得られた各樹脂について、製造例１と同様の方法で樹脂の特数値を測定した。各樹脂の配合および特数値を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例１ 球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％） １４．７重量部
樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ６０．０重量部
１，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部
ＹＦ−３９１９ ０．１重量部
（東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤）
ベンゾイン ０．３重量部
紫外線吸収剤 １．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００６１】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）６重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点約８０℃）３重量部及びヒドロキシプロピルセルロース（曇点約５０℃）１重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液に加えた。得られた混合物をホモジナイザーを用いて混合することで体積平均粒子径４．２μｍの一次粒子を含む懸濁液を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００６２】
この懸濁液を３０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱した。その後さらに、１４０Ｔｏｒｒまで減圧した後、６０℃まで加熱し分散相中の溶剤を完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子（二次粒子）を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定したところ体積平均粒子径が１３．９μｍ、個数平均粒子径が１０．５μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．３であった。
【００６３】
比較例１ 本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
実施例１で製造した熱硬化性樹脂溶液を、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）８重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液に上記の熱硬化性樹脂溶液を加えた。得られた混合物を２５℃にてホモジナイザーを用いて混合することで懸濁液を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００６４】
この懸濁液を３０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱し分散相中の溶剤を系外に完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１０．８μｍ、個数平均粒子径が３．３μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は３．３であった。
【００６５】
実施例２ 球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液の代わりに、樹脂Ａ−１溶液と同じ固形分重量に相当する樹脂Ａ−２溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂溶液を製造した。この熱硬化性樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を製造した。なお、一次粒子の体積平均粒子径は３．７μｍであり、得られた粉体塗料粒子の体積平均粒子径は１３．２μｍ、個数平均粒子径は８．０μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．７であった。
【００６６】
比較例２ 本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液の代わりに、樹脂Ａ−１溶液と同じ固形分重量に相当する樹脂Ａ−３溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂溶液を製造した。この熱硬化性樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で熱硬化性粉体塗料粒子を作製した。なお、一次粒子の体積平均粒子径は４．２μｍであり、得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、体積平均粒子径は１４．１μｍ、個数平均粒子径は９．９μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．４であった。
【００６７】
比較例３ 本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ｂ−１溶液のかわりに、樹脂Ｂ−１溶液と同じ固形分重量に相当する樹脂Ｂ−２溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂溶液を製造した。この熱硬化性樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で球形熱硬化性粉体塗料粒子を製造した。なお、一次粒子の体積平均粒子径は３．８μｍであり、得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、体積平均粒子径は１５．１μｍ、個数平均粒子径は９．５μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．６であった。
【００６８】
比較例４ 本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ８．２重量部
樹脂Ｂ−３溶液（固形分濃度６０重量％） ７６．５重量部
１，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部
ＹＦ−３９１９ ０．１重量部
（東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤）
ベンゾイン ０．３重量部
紫外線吸収剤 １．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００６９】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）５重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点約８０℃）４重量部及びヒドロキシプロピルセルロース（曇点約５０℃）２重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液を熱硬化性樹脂溶液に加えた。得られた混合物を２５℃にてホモジナイザーを用いて混合することで懸濁液を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００７０】
この体積平均粒子径３．９μｍの一次粒子を含む懸濁液を４０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱し、その後さらに、１４０Ｔｏｒｒまで減圧した後６０℃まで加熱し分散相中の溶剤を完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子（二次粒子）を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１１．９μｍ、個数平均粒子径が８．２μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．５であった。
【００７１】
比較例５ 本発明に含まれない熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１ ９．１重量部
樹脂Ｂ−１ ３７．２重量部
１，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部
ポリシロキサン系表面調整剤 ０．１重量部
（ＹＦ−３９１９、東芝シリコーン社製）
ベンゾイン ０．３重量部
紫外線吸収剤 １．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部
上記成分を原料としてヘンシェルミキサーを用いて混合し、熱硬化性組成物を調整した。
【００７２】
ついで得られた混合物をブスコニーダーを用い溶融混練分散したのち、再びヘンシェルミキサーで粗砕し、次いでハンマーミルで粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕し、熱硬化性粉体塗料粒子を作製した。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、体積平均粒子径１３．２μｍ、個数平均粒子径２．９μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は４．６であった。
【００７３】
実施例３ 球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ８．２重量部
樹脂Ｂ−４溶液（固形分濃度６０重量％） ７６．５重量部
１，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部
ＹＦ−３９１９ ０．１重量部
（東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤）
ベンゾイン ０．３重量部
紫外線吸収剤 １．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００７４】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）５重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点約８０℃）４重量部及びヒドロキシプロピルセルロース（曇点約５０℃）２重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液を熱硬化性樹脂溶液に加えた。得られた混合物を２５℃にてホモジナイザーを用いて混合することで懸濁液を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００７５】
この体積平均粒子径３．９μｍの一次粒子を含む懸濁液を３０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱した。その後さらに、１４０Ｔｏｒｒまで減圧した後６０℃まで加熱し分散相中の溶剤を完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子（二次粒子）を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１２．４μｍ、個数平均粒子径が９．８μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．３であった。
【００７６】
比較例６ 本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ８４．７重量部
１，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部
ＹＦ−３９１９ ０．１重量部
（東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤）
ベンゾイン ０．３重量部
紫外線吸収剤 １．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００７７】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）６重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点約８０℃）３重量部及びヒドロキシプロピルセルロース（曇点約５０℃）１重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液を熱硬化性樹脂溶液に加えた。得られた混合物を２５℃にてホモジナイザーを用いて混合することで懸濁物を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００７８】
この体積平均粒子径４．２μｍの一次粒子を含む懸濁液を３０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱し、その後さらに、１４０Ｔｏｒｒまで減圧した後６０℃まで昇温し分散相中の溶剤を完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子（二次粒子）を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体塗料粒子を得た。得られた球形粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１５．３μｍ、個数平均粒子径が１０．５μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．５であった。
【００７９】
比較例７ 本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ４４．７重量部
樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％） ４０．０重量部
１，１０−デカンジカルボン酸 １２．７重量部
ポリシロキサン系表面調整剤 ０．１重量部
（ＹＦ−３９１９、東芝シリコーン社製）
ベンゾイン ０．３重量部
紫外線吸収剤 １．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤 １．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００８０】
次に、得られた熱硬化性組成物溶液を用いて、比較例１と同様の方法で球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を作製した。得られた粉体クリア塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１２．１μｍ、個数平均粒子径が３．８μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は３．２であった。
【００８１】
評価試験
実施例１〜３、および比較例１〜７で得られた球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子を下記の項目について評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
１．平滑性
１）鉄板上の塗膜の平滑性
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子を静電塗装により鉄板に塗装し、１４５℃で２５分間焼き付けて膜厚５０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の外観は写像鮮明度測定器（スガ試験機社製）で測定されたＮＳＩＣ値（％）で評価し、７０％を合格とした。
【００８３】
２）水性ベース上の平滑性
中塗りを施した基板上に水性メタリックベース（日本ペイント社製、商品名「スーパーラックＭ２６０シルバー」）を乾燥膜厚が１０〜２０μｍとなるように静電塗装し、８０℃の熱風乾燥炉で１０分間予備加熱した。基板を室温まで冷却した後、熱硬化性粉体クリア塗料粒子を膜厚５０μｍになるよう静電塗装し、１４５℃の熱風乾燥炉で２５分間焼き付けた。焼き付け終了後、基板を取り出し、基板温度が室温になった時点で、得られた塗膜の平滑性を、写像鮮明度測定器（スガ試験機社製）で測定されたＮＳＩＣ値（％）で評価し、６５％以上を合格とした。
【００８４】
なお、中塗りを施した基板は、リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、自動車用電着塗料（日本ペイント社製、商品名「パワートップＵ−５０」）を乾燥膜厚が約２５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（日本ペイント社製、商品名「オルガＰ−２」）を乾燥膜厚が約４０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることで作製した。
【００８５】
２．耐ブロッキング性
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子をインキュベーターにて３０℃で２ヶ月貯蔵した後のものについて振動篩を用いて篩を行い、１５０メッシュを９５％以上通過した塗料を合格とした。
【００８６】
３．耐固相反応性
３０℃で２ヶ月貯蔵した球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子について、重量平均分子量の変化率をＧＰＣで評価するとともに、また上述の鉄板上の塗膜の平滑性の評価を行い、ＮＳＩＣ値が５％以上低下しないものを合格とした。
【００８７】
４．塗膜の架橋密度評価
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子を１４５℃で２５分間焼き付けて得られた膜厚５０μｍの塗膜から、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍのサイズのフリーフィルムを作製し、強制伸縮振動型粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン社製、商品名「バイブロンＤＤＶ−ＩＩ」）を用いて、１１Ｈｚ、２℃／分の条件で塗膜の架橋密度を測定した。
【００８８】
５．耐酸性試験
上述の鉄板上の平滑性評価と同様の方法で形成した塗膜上に、直径２ｃｍ〜３ｃｍのポリエチレン製のリングを固定し、開口部に１／１０Ｎの硫酸水溶液を２ｍｌ滴下し２０±２℃、実効湿度７５％かつ無風条件で２４時間静置した後、リングを外し塗膜を水洗風乾し、目視にて下記の評価基準に基づき耐酸性を判定した。
評価基準
○ ： 痕跡がほとんど見えない
△ ： 痕跡が見える
× ： 痕跡が見え、塗膜が著しく変色している
【００８９】
６．搬送性
粉体流動槽（塗料タンク）中の粉体塗料が、インジェクタを経由してホースにより塗装機に送られる粉体塗料の塗装システムを用い、各粉体塗料を１時間連続的に搬送した後、インジェクタ及びホース内での粉体塗料の堆積状態を目視にて以下の評価基準で評価した。
◎：堆積が全くなかった。
○：堆積がほとんどなかった。
×：堆積が多く、インジェクタまたはホースを閉塞した。
【００９０】
なお、表２において、耐固相反応性のＮＳＩＣ低下率の欄の×印は、塗料中に粗大粒子が多量に含まれるため塗装が困難であり、外観評価ができなかったことを意味しており、水溶性高分子の欄の「２種」は、曇点を示す水溶性高分子と曇点を示さない水溶性高分子を併用したことを意味している。
【００９１】
【表２】

【００９２】
【発明の効果】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、特定の特数値を有する２種のアクリル樹脂を用いて水性媒体中で合成されていることから、耐ブロッキング性が良好であるとともに、これを用いて得られた塗膜の平滑性は良好であり、また十分な耐酸性を有している。
【００９３】
これは、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法で得られる粒子が、以下に示すような構造を有しているためではないかと考察される。すなわち、分散媒である水に接触している粒子の外殻では、アクリル樹脂Ｂより高いＳＰ値を持つアクリル樹脂Ａの濃度は、アクリル樹脂Ｂの濃度に比べて高くなっているものと思われる。結果的に本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の外殻は、内部よりも高いＴｇを持ち、このことによって耐ブロッキング性が良好になっているものと予想される。一方、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子全体としてみた場合のＴｇは、当然外殻のＴｇよりも低下するため、塗膜の平滑性を維持できていると考えられる。また、通常の粉体塗料よりも高い分子量を持つ樹脂を用いているため、耐酸性にも優れた塗膜が得られる。
【００９４】
また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法では、水溶性高分子の曇点を利用して、一次粒子を凝集させて二次粒子を形成しているので、粒子径を制御することができる。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径を２以下に制御することができ、粒子径分布がシャープな球形熱硬化性粉体塗料粒子を製造することができる。体積平均粒子径／個数平均粒子径を２以下に制御することにより、塗着効率や搬送性等の塗装作業性を改善することができる。
【００９５】
さらに、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は水性媒体中で製造するため、従来よく知られている溶融混練法に比べて製造時の粉体塗料原料への加熱が少ないため、耐固相反応性にも優れている。また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、形状が球状で整っており、粒径分布が狭いことから、微粉の量が極めて少なく、回収粉も新しい塗料と同様に使用可能でき、さらに搬送性や塗着効率等の塗装作業性にも優れている。また、薄膜で塗装した際にも外観が良好な塗膜を得ることができる。
【００９６】
本発明の複層塗膜形成方法は粉体塗料を使用するため、溶剤使用量を減少させることが可能であり、特にベース塗料として水性系のものを用いた場合にその効果が大きい。
【００９７】
また、本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は、塗膜の平滑性が優れているので、高外観が要求される自動車トップコートに適用することができる。

Claims (10)

1. アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとを含む球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子であって、
   （ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、
   （ｂ）（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、
   （ｃ）アクリル樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつアクリル樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、
   （ｄ）アクリル樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００かつアクリル樹脂Ｂの数平均分子量４０００〜１００００、
   （ｅ）アクリル樹脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、
   体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下であり、粒子の外殻においてアクリル樹脂Ａの濃度がアクリル樹脂Ｂの濃度よりも高くなっていることを特徴とする、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子。
2. 体積平均粒子径が５〜３０μｍである、請求項１に記載の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子。
3. さらに硬化剤を含んでいる、請求項１または２に記載の熱硬化性粉体クリア塗料用粒子。
4. 前記アクリル樹脂Ａおよび前記アクリル樹脂Ｂがエポキシ基を有しており、前記硬化剤が、多価カルボン酸である、請求項３に記載の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子。
5. 水溶性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液を加えて得られた懸濁液から、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を製造する方法であって、
   前記熱硬化性樹脂溶液が、アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂおよび有機溶剤を含んでおり、
   前記アクリル樹脂Ａおよび前記アクリル樹脂Ｂが、
   （ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、
   （ｂ）（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、
   （ｃ）アクリル樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつアクリル樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、
   （ｄ）アクリル樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００かつアクリル樹脂Ｂの数平均分子量４０００〜１００００、
   （ｅ）アクリル樹脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、
   前記水溶性高分子として、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を用い、
   （１）前記曇点未満の温度で懸濁して一次粒子を含む前記懸濁液を調製する第１の工程、
   （２）第１の工程で得られた懸濁液を前記曇点未満の温度に加熱する第２の工程、及び
   （３）第２の工程で得られた懸濁液を前記曇点以上の温度に加熱して二次粒子を得るとともに、前記有機溶剤を系外に留去する第３の工程を含むことを特徴とする球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法。
6. 前記熱硬化性樹脂溶液が、さらに硬化剤を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法。
7. 前記第２の工程において、前記有機溶剤を系外に留去することを特徴とする請求項５または６に記載の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法。
8. 前記水溶性高分子として、さらに曇点を示さない水溶性高分子を併用することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法。
9. 下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施された基板上に、ベース塗料を塗布する工程、
   前記工程で得られたベース塗料が塗布された基板上に、粉体クリア塗料を塗布する工程、
   及び、前記ベース塗料および前記粉体クリア塗料が塗布された基板を加熱する工程からなる複層塗膜形成方法であって、
   前記粉体クリア塗料が請求項１ないし４のいずれか１項に記載の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
10. 請求項９に記載の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜。