JP4462675B2

JP4462675B2 - Spherical thermosetting powder clear paint particles, method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles, multi-layer coating film forming method, and multi-layer coating film obtained therefrom

Info

Publication number: JP4462675B2
Application number: JP28142199A
Authority: JP
Inventors: 豊原田; 敦司山田; 晴彦佐藤
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: JP2001106959A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法、複層塗膜形成方法およびそれから得られる複層塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、大気中に放出される有機溶剤がないことから、環境に対してやさしい塗料として近年注目を浴びている。その中でも、塗膜の物性及び性能の点から熱硬化性の粉体塗料の使用が増加している。しかし、これまでの熱硬化性の粉体塗料では、得られる塗膜の平滑性と、貯蔵安定性の１つである耐ブロッキング性の両立が困難である。粉体塗料に用いる樹脂のＴｇを増加させれば、耐ブロッキング性が改良することは一般によく知られているが、樹脂のＴｇの増加は塗膜の平滑性の低下につながるため、高外観が要求される自動車車体等の塗装には、粉体塗料を適用できないのが現実であった。
【０００３】
また近年、我々を取り巻く環境の変化につれ、酸性雨に対する耐久性、いわゆる耐酸性が塗膜、特に自動車用クリアトップコートについて必要とされるようになった。
【０００４】
粉体塗料において、耐酸性向上のために種々の硬化系が用いられているものの、得られる塗膜の架橋間分子量が低いために耐酸性が十分なものはこれまで得られていない。
【０００５】
一方、水性媒体中で樹脂粒子を製造するいわゆる湿式法が最近、提案されている。例えば、特開平９−１００４１４号公報では、湿式法を用いた狭い粒子径分布を有する熱硬化性樹脂粒子の製造が開示されているが、この方法により粉体塗料を製造しても、耐ブロッキング性の改良と塗膜の平滑性との両立は解決できていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐ブロッキング性およびそれから得られる塗膜の平滑性が良好であり、さらに十分な耐酸性を有している塗膜が得られる球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとを含む球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子であって、
（ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、
（ｂ）（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、
（ｃ）アクリル樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつアクリル樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、
（ｄ）アクリル樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００かつアクリル樹脂Ｂの数平均分子量４０００〜１００００、
（ｅ）アクリル樹脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下であり、粒子の外殻においてアクリル樹脂Ａの濃度がアクリル樹脂Ｂの濃度よりも高くなっていることを特徴とする球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、水溶性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液を加えて得られた懸濁液から、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を製造する方法であって、上記熱硬化性樹脂溶液が、アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂおよび有機溶剤を含んでおり、アクリル樹脂Ａおよびアクリル樹脂Ｂが、
（ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、
（ｂ）（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、
（ｃ）アクリル樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつアクリル樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、
（ｄ）アクリル樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００かつアクリル樹脂Ｂの数平均分子量４０００〜１００００、
（ｅ）アクリル樹脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、前記水溶性高分子として、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を用い、
（１）前記曇点未満の温度で懸濁して一次粒子を含む前記懸濁液を調製する第１の工程、
（２）第１の工程で得られた懸濁液を前記曇点未満の温度に加熱する第２の工程、及び
（３）第２の工程で得られた懸濁液を前記曇点以上の温度に加熱して二次粒子を得るとともに、前記有機溶剤を系外に留去する第３の工程を含むことを特徴とする球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施された基板上に、ベース塗料を塗布する工程、上記工程で得られたベース塗料が塗布された基板上に、粉体クリア塗料を塗布する工程、および、上記ベース塗料および前記粉体クリア塗料が塗布された基板を加熱する工程からなる複層塗膜形成方法であって、粉体クリア塗料が上記球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子であることを特徴とする複層塗膜形成方法およびそれによって得られる複層塗膜を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとを含んでおり、
（ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、
（ｂ）（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、
（ｃ）アクリル樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつアクリル樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、
（ｄ）アクリル樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００かつアクリル樹脂Ｂの数平均分子量４０００〜１００００、
（ｅ）アクリル樹脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下である。
【００１１】
アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとは加熱により硬化反応するものであるか、または、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子がさらに硬化剤を含んでいる場合には、この硬化剤とアクリル樹脂Ａおよび／またはアクリル樹脂Ｂとが加熱により硬化反応をする性質を有している。
【００１２】
（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５より小さい場合は、貯蔵時の耐ブロッキング性が低下し、１．５より大きい場合には硬化後の塗膜の外観が低下する。
【００１３】
本発明に用いられるアクリル樹脂Ａおよびアクリル樹脂ＢのＳＰ値は、上記の関係を満たしている必要があるが、通常９．０〜１２．０であり、好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０である。なお、本発明におけるＳＰ値は、濁度法などの当業者によってよく知られた方法によって求められるものである。
【００１４】
一方、（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃より小さい場合は、耐ブロッキング性が低下する。このときアクリル樹脂ＡのＴｇは４０〜１００℃であり、かつ、アクリル樹脂ＢのＴｇは２０〜５０℃である。ここで、アクリル樹脂ＡのＴｇが４０℃よりも小さい場合は、貯蔵時の耐ブロッキング性が低下し、１００℃より大きい場合は塗膜の平滑性が低下する。また、アクリル樹脂ＢのＴｇが２０℃以下の場合は貯蔵時の耐ブロッキング性が低下し、５０℃より大きい場合は塗膜の平滑性が低下する。本発明におけるＴｇは、ガラス転移温度のことであり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって求め得るが、アクリル樹脂の場合には、共重合体を構成する、既知のＴｇを有するモノマー比から、連立方程式によって得ることも可能である。
【００１５】
本発明に用いられるアクリル樹脂Ａの数平均分子量は２０００〜４０００であり、アクリル樹脂Ｂの数平均分子量は４０００〜１００００である。これらの分子量を下回ると良好な耐酸性が得られず、上回ると塗膜の平滑性が低下する恐れがある。
【００１６】
具体的なアクリル樹脂Ａおよびアクリル樹脂Ｂとしては、硬化反応する官能基を有するアクリルモノマーや芳香族モノマーと硬化反応に関与しない中性のアクリルモノマーや芳香族モノマーとを通常の方法に従って、共重合したものを利用することができる。このような硬化反応する官能基を有するモノマーとして、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。一方、中性のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、スチレン、メチルスチレンダイマー、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子中に含まれるアクリル樹脂Ａの固形分重量／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比は、５／９５〜５０／５０である。この比が５／９５より小さい場合は耐ブロッキング性が低下し、５０／５０より大きい場合には塗膜の平滑性が低下する。
【００１８】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下である。この値が２より大きい場合は粗粉と微粉が増加し、塗着効率や搬送性等の塗装作業性が低下する。ここで、搬送性とは、粉体塗料が収納されている塗料タンクと、塗装機との間を接続しているホース内における塗料の動きやすさである。粉体塗料は、塗料タンクから圧縮空気等によって塗装機まで運ばれるが、粉体塗料が微粉を含んでいると、粉体塗料の粒子同士の摩擦が大きくなり、流動性が低下し、搬送性が悪くなる。本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下であることにより、良好な搬送性を示す。
【００１９】
なお、本発明における体積平均粒子径及び個数平均粒子径は一般的に粉体塗料の分野で用いられている電気抵抗法やレーザー光散乱法等による粒子径測定装置によって決定することができる。
【００２０】
また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の体積平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと塗着効率が低下する場合があり、３０μｍより大きいと塗膜の平滑性が低下する場合がある。
【００２１】
また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子が硬化剤を含んでいる場合、硬化剤としては、耐酸性の点からメラミン以外の硬化剤を用いることが好ましい。メラミン以外の硬化剤としては、アクリル樹脂Ａまたはアクリル樹脂Ｂが有する官能基に応じて、粉体塗料の分野で周知のものを用いることができるが、融点が５０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。５０℃より低い場合には得られる粒子の耐ブロッキング性が低下し、１５０℃より高い場合には、塗膜の平滑性が低下する恐れがある。具体的な種類としては、耐酸性の点から脂肪族多価カルボン酸またはブロックイソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族多価カルボン酸としては、デカンジカルボン酸やセバチン酸等が挙げられ、ブロックイソシアネートとしては、住友バイエルウレタン社製の商品名「クレランＵＩ」等を挙げることができる。得られる塗膜の平滑性の点から、脂肪族多価カルボン酸を用いることがさらに好ましい。
【００２２】
なお、得られる塗膜の平滑性を考慮すると、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂがエポキシ基を有するアクリル樹脂、及び硬化剤として多価カルボン酸を含んでいることが好ましい。さらに、得られる塗膜の耐酸性を向上させるには、樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００、かつ樹脂Ｂの数平均分子量が４０００〜１００００であることが好ましい。高架橋密度の塗膜を得るためには、樹脂Ａはさらにエポキシ基以外の官能基、例えば水酸基を有していることが好ましい。
【００２３】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子が硬化剤を含む場合には、アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとの固形分重量の和／硬化剤の固形分重量の比率は、塗膜物性と硬化性の観点から６０／４０〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００２４】
また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は必要に応じて粉体塗料に通常用いられる添加剤を含んでいても構わない。
添加剤としては、ジメチルシリコーンやメチルシリコーンなどのシリコーン類およびアクリルオリゴマーなどの表面調整剤、ベンゾインやベンゾイン誘導体などのベンゾイン類に代表される発泡防止剤、硬化促進剤（または硬化触媒）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤、アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等の硬化促進剤（または硬化触媒）などを例示することができる。
【００２５】
熱硬化性樹脂溶液に添加する硬化剤、顔料、または添加剤が、熱硬化性樹脂溶液の有機溶剤に溶解しない場合には、これをサンドグラインドミルなどで粉砕して微粒化し、熱硬化性樹脂溶液中に分散させて用いることができる。
【００２６】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、以下に述べる製造方法によって得ることができる。
【００２７】
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法は、水溶性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液を加えて得られた懸濁液から、球形熱硬化性粉体塗料粒子を製造する方法である。
【００２８】
本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂溶液は、アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂおよび有機溶剤を含んでおり、さらに硬化剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて粉体塗料に通常用いられる添加剤を含んでいても構わない。ここで、上記アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂ、硬化剤、顔料および添加剤についての詳細は、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子のところで述べた各々の説明と同じである。
【００２９】
一方、本発明で用いられる熱硬化性樹脂溶液に含まれる有機溶剤としては、実質的に水不混和性すなわち水に対する溶解度が１０％以下で、常圧での沸点が１００℃未満のもの、または、水と共沸する性質を有するものを用いる。具体的には、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル等を例示することができる。
【００３０】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法に用いられる水溶性高分子の１つは、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子である。
３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子としては、ケン化度が８５％より小さいポリビニルアルコール部分ケン化物、部分ホルマー化物、エチレンービニルアルコール共重合体などの部分的に疎水性基を含有するポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリエチレングリコールアルキルエーテルおよび、エチレングリコールプロピレングリコールブロック共重合体等、その水溶液を加温して３０〜９０℃の範囲内で曇点現象を示すものが用いられる。また、後述するような、それ自身では曇点を示さない水溶性高分子に電解質を添加して３０〜９０℃の範囲内に曇点を付与することも可能である。また、上述の３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子は必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いてもよい。３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を２種類以上組み合わせて用いる場合には、その混合水溶液の曇点は、一般に温度が低い方の曇点となる。
【００３１】
曇点を示さない水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、ケン化度が８５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールや、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等、その水溶液を加温しても曇点現象を示さないものが用いられる。「曇点を示さない」とは、水溶液にした状態で曇点を測定するので、１００℃以下での曇点がないという意味である。このような曇点を示さない水溶性高分子と、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子とを２種類以上組み合わせて用いる場合には、曇点を示す水溶性高分子の中でも最も低い曇点が、その混合水溶液の曇点となる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を用いる。この３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子は、後述する一次粒子の凝集のために作用すると考えられる。また、さらに水溶性高分子として、曇点を示さない水溶性高分子を併用することができるが、この曇点を示さない水溶性高分子は、粒子径制御のために作用すると考えられる。本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法は、以下の３つの工程からなる。
【００３３】
上述のように、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を２種類以上混合して用いる場合には、温度が低い方の曇点が支配的となる。従って、以下の工程における温度は、使用する水溶性高分子のうち最も低い曇点により規定される。
【００３４】
（１）懸濁工程
第１の工程は、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液に、アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂおよび有機溶剤を含む熱硬化性樹脂溶液を加え、上記曇点未満の温度で懸濁する工程である。
【００３５】
第１の工程における手順として、まず、撹拌機を備えた反応容器に、懸濁安定剤として３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液を用意する。曇点を示さない水溶性高分子を併用する場合の配合割合は、曇点を示さない水溶性高分子の固形分重量／３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子の固形分重量の比率が９９／１〜１０／９０の範囲となるようにすることが好ましい。この範囲を外れると、二次粒子の粒径制御が困難になる恐れがある。上記水溶液の水溶性高分子濃度としては、混合性の観点から、０．０２〜２０重量％であることが好ましい。
【００３６】
次にこの水溶性高分子を含む水溶液に、アクリル樹脂Ａ、アクリル樹脂Ｂおよび有機溶剤を含む熱硬化性樹脂溶液を加える。熱硬化性樹脂溶液中のアクリル樹脂Ａの固形分重量／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比は、５／９５〜５０／５０の範囲に設定される。この比が５／９５より小さい場合は耐ブロッキング性が低下し、５０／５０より大きい場合には塗膜の平滑性が低下する。熱硬化性樹脂溶液が硬化剤を含む場合には、アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとの固形分重量の和／硬化剤の固形分重量の比率は、塗膜物性と硬化性の観点から６０／４０〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００３７】
また、水溶性高分子を含む水溶液に対する熱硬化性樹脂溶液の混合比は、混合性の観点から、水溶性高分子を含む水溶液の重量／熱硬化性樹脂溶液の固形分重量が０．５／１〜３／１になるように設定されることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた混合液は、前記曇点未満の温度で撹拌することによって懸濁され、一次粒子が得られる。熱硬化性樹脂溶液に含まれる成分によって、上記水溶性高分子を含む水溶液に熱硬化性樹脂溶液が懸濁できない場合には、曇点を示さない水溶性高分子のみまたはそれと界面活性剤を含む水溶液を用いて懸濁液を作製した後に、上記３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を添加してもよい。
このようにして得られた懸濁液は必要に応じてイオン交換水によって希釈され、最終的に熱硬化性樹脂溶液を１０〜５０重量％含む懸濁液とされる。
【００３９】
（２）曇点未満の温度に加熱する工程
第２の工程は、第１の工程で得られた懸濁液を上記曇点未満の温度に加熱する工程である。
【００４０】
この第２の工程において、得られる粉体塗料粒子の性質の点から、上記有機溶剤を系外に留去することが好ましい。有機溶剤の留去は、加熱および／または減圧によって行いうるが、得られる粒子が熱硬化性を有していることを考慮すると、系を減圧にすることにより、有機溶剤を留去する温度を低くすることが好ましい。これを第２の工程で実施する場合には、一次粒子内の有機溶剤量は３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下にしておくことが好ましい。
【００４１】
一次粒子の体積平均粒子径は１５μｍ以下になることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の粒径は任意にサンプリングして粒径を測定することによって求められる。
【００４２】
なお、この第２の工程は、懸濁液の温度を上記曇点未満の一定温度に維持して行うこともできるが、昇温させながら行うことができる。ここで懸濁液の温度を昇温させる場合には、その温度が曇点に達した時点から下記の第３の工程が開始されることとなる。
【００４３】
（３）二次粒子を得る工程
第３の工程は、第２の工程で得られた懸濁液を上記曇点以上の温度に加熱し、二次粒子を得る工程である。
【００４４】
この工程では、懸濁液の温度を上記曇点以上の温度に加熱する。この温度は用いられる水溶性高分子の種類や熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂溶液の性質に依存する。
【００４５】
上記曇点以上の温度に懸濁液を加熱すると、温度上昇に従い経時的に一次粒子が凝集して二次粒子が形成される。この懸濁液から二次粒子をサンプリングして粒径を測定し、目的とする粒径となった時点で第３の工程を終了することができる。
【００４６】
目的とする粒径にするためには、曇点を示さない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子との重量比率を調整する方法の他に、二次粒子が所望の粒径に形成された時点で懸濁液を水溶性高分子の曇点より低い温度に冷却し、凝集による二次粒子の成長を停止させる方法を用いることができる。
【００４７】
この第３の工程では、上記有機溶剤を系外に留去させる。有機溶剤の留去は、加熱および／または減圧によって行いうるが、得られる粒子が熱硬化性を有していることを考慮すると、系を減圧にすることにより、有機溶剤を留去する温度を低くすることが好ましい。また、この有機溶剤の留去は、粒子を固化させるまで行うことが好ましい。
【００４８】
このようにして得られた二次粒子は、濾過やまたは遠心分離のような通常の固液分離の方法を用いて単離される。これを水洗・乾燥することにより、最終的に熱硬化性クリア粉体塗料粒子を得ることができる。
【００４９】
得られた熱硬化性クリア粉体塗料粒子の体積平均粒子径は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。２種の水溶性高分子を用いる場合には、１種しか用いないときと比べて、体積平均粒子径／個数平均粒子径を２以下にすることが容易となる。この値が１に近いほど粒子径分布がシャープである。
【００５０】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施された基板上に、ベース塗料を塗布する工程、上記工程で得られたベース塗料が塗布された基板上に、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を塗布する工程、および、ベース塗料および上記球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子が塗布された基板を加熱する工程からなる複層塗膜形成方法である。
【００５１】
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる基板は、下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施されているものである。基板としては、プラスチックおよび鉄板、鋼板、アルミニウム板等をあげることができる。下塗り塗料および中塗り塗料としては、電着塗料やチッピングプライマーなどの公知のものを用いることができる。
【００５２】
ベース塗料としては、溶剤系・水性系等特に限定されないが、環境保護の観点から水性系のものを用いることが好ましい。ベース塗料は、上記の下塗りまたは下塗りおよび中塗りが施された基板に静電塗装機により、塗装膜厚１０〜２０μｍで塗装される。
【００５３】
このベース塗料が塗布された基板をＩＲもしくは熱風により６０〜１００℃で約５〜１０分間予備加熱した後、本発明の球形熱硬化性粉体塗料粒子を静電塗装法等により、塗装膜厚４０〜８０μｍで塗装した後、これを同時に焼付する、いわゆる２コート１ベーク法により硬化させる。焼付温度は９０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。焼付時間は焼付温度により適宜調節できる。
このように本発明の複層塗膜形成方法によって、複層塗膜を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
製造例１樹脂Ａ−１の製造
攪拌装置、温度調節器、還流管を備えた反応容器にキシレン６３重量部を仕込み、１３０℃に加熱し、窒素雰囲気下で３時間かけて以下の混合物を滴下した。
【００５５】
グリシジルメタクリレート４０重量部
スチレン２０重量部
メチルメタクリレート３５重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部
ｔ−ブチルパーオクトエート７重量部
滴下後３時間保温した後、室温まで冷却し樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％）を得た。また樹脂Ａ−１溶液の一部を減圧下で加熱しキシレンを留去することで樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂Ａ−１のＴｇをＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定したところ６０℃であり、またＳＰ値を濁度法で測定したところ１０．９であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は３５００であった。
【００５６】
製造例２樹脂Ｂ−１の製造
製造例１と同様の反応溶液にキシレン６３重量部を仕込み、１３０℃に加熱し、窒素雰囲気下で３時間かけて以下の混合物を滴下した。
【００５７】
グリシジルメタクリレート４０重量部
スチレン２０重量部
メチルメタクリレート２０重量部
２−エチルヘキシルメタアクリレート２０重量部
ｔ−ブチルパーオクトエート２重量部
滴下後３時間保温した後、室温まで冷却し樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％）を得た。また樹脂Ｂ−１溶液の一部を減圧下で加熱しキシレンを留去することで樹脂Ｂ−１を得た。得られた樹脂Ｂ−１のＴｇをＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定したところ３５℃であり、またＳＰ値を濁度法で測定したところ９．８であった。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は８５００であった。
【００５８】
製造例３〜７樹脂Ａ−２〜３、Ｂ−２〜４の製造
製造例１および２と同様の方法で製造例３〜製造例７（樹脂Ａ−２およびＡ−３、樹脂Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４）を得た。得られた各樹脂について、製造例１と同様の方法で樹脂の特数値を測定した。各樹脂の配合および特数値を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例１球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％）１４．７重量部
樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％）６０．０重量部
１，１０−デカンジカルボン酸１２．７重量部
ＹＦ−３９１９０．１重量部
（東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤）
ベンゾイン０．３重量部
紫外線吸収剤１．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤１．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００６１】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）６重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点約８０℃）３重量部及びヒドロキシプロピルセルロース（曇点約５０℃）１重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液に加えた。得られた混合物をホモジナイザーを用いて混合することで体積平均粒子径４．２μｍの一次粒子を含む懸濁液を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００６２】
この懸濁液を３０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱した。その後さらに、１４０Ｔｏｒｒまで減圧した後、６０℃まで加熱し分散相中の溶剤を完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子（二次粒子）を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定したところ体積平均粒子径が１３．９μｍ、個数平均粒子径が１０．５μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．３であった。
【００６３】
比較例１本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
実施例１で製造した熱硬化性樹脂溶液を、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）８重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液に上記の熱硬化性樹脂溶液を加えた。得られた混合物を２５℃にてホモジナイザーを用いて混合することで懸濁液を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００６４】
この懸濁液を３０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱し分散相中の溶剤を系外に完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１０．８μｍ、個数平均粒子径が３．３μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は３．３であった。
【００６５】
実施例２球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液の代わりに、樹脂Ａ−１溶液と同じ固形分重量に相当する樹脂Ａ−２溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂溶液を製造した。この熱硬化性樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を製造した。なお、一次粒子の体積平均粒子径は３．７μｍであり、得られた粉体塗料粒子の体積平均粒子径は１３．２μｍ、個数平均粒子径は８．０μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．７であった。
【００６６】
比較例２本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液の代わりに、樹脂Ａ−１溶液と同じ固形分重量に相当する樹脂Ａ−３溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂溶液を製造した。この熱硬化性樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で熱硬化性粉体塗料粒子を作製した。なお、一次粒子の体積平均粒子径は４．２μｍであり、得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、体積平均粒子径は１４．１μｍ、個数平均粒子径は９．９μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．４であった。
【００６７】
比較例３本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ｂ−１溶液のかわりに、樹脂Ｂ−１溶液と同じ固形分重量に相当する樹脂Ｂ−２溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂溶液を製造した。この熱硬化性樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で球形熱硬化性粉体塗料粒子を製造した。なお、一次粒子の体積平均粒子径は３．８μｍであり、得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、体積平均粒子径は１５．１μｍ、個数平均粒子径は９．５μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．６であった。
【００６８】
比較例４本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％）８．２重量部
樹脂Ｂ−３溶液（固形分濃度６０重量％）７６．５重量部
１，１０−デカンジカルボン酸１２．７重量部
ＹＦ−３９１９０．１重量部
（東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤）
ベンゾイン０．３重量部
紫外線吸収剤１．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤１．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００６９】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）５重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点約８０℃）４重量部及びヒドロキシプロピルセルロース（曇点約５０℃）２重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液を熱硬化性樹脂溶液に加えた。得られた混合物を２５℃にてホモジナイザーを用いて混合することで懸濁液を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００７０】
この体積平均粒子径３．９μｍの一次粒子を含む懸濁液を４０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱し、その後さらに、１４０Ｔｏｒｒまで減圧した後６０℃まで加熱し分散相中の溶剤を完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子（二次粒子）を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１１．９μｍ、個数平均粒子径が８．２μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．５であった。
【００７１】
比較例５本発明に含まれない熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１９．１重量部
樹脂Ｂ−１３７．２重量部
１，１０−デカンジカルボン酸１２．７重量部
ポリシロキサン系表面調整剤０．１重量部
（ＹＦ−３９１９、東芝シリコーン社製）
ベンゾイン０．３重量部
紫外線吸収剤１．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤１．０重量部
上記成分を原料としてヘンシェルミキサーを用いて混合し、熱硬化性組成物を調整した。
【００７２】
ついで得られた混合物をブスコニーダーを用い溶融混練分散したのち、再びヘンシェルミキサーで粗砕し、次いでハンマーミルで粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕し、熱硬化性粉体塗料粒子を作製した。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、体積平均粒子径１３．２μｍ、個数平均粒子径２．９μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は４．６であった。
【００７３】
実施例３球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％）８．２重量部
樹脂Ｂ−４溶液（固形分濃度６０重量％）７６．５重量部
１，１０−デカンジカルボン酸１２．７重量部
ＹＦ−３９１９０．１重量部
（東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤）
ベンゾイン０．３重量部
紫外線吸収剤１．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤１．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００７４】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）５重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点約８０℃）４重量部及びヒドロキシプロピルセルロース（曇点約５０℃）２重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液を熱硬化性樹脂溶液に加えた。得られた混合物を２５℃にてホモジナイザーを用いて混合することで懸濁液を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００７５】
この体積平均粒子径３．９μｍの一次粒子を含む懸濁液を３０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱した。その後さらに、１４０Ｔｏｒｒまで減圧した後６０℃まで加熱し分散相中の溶剤を完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子（二次粒子）を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体塗料粒子を得た。得られた粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１２．４μｍ、個数平均粒子径が９．８μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．３であった。
【００７６】
比較例６本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％）８４．７重量部
１，１０−デカンジカルボン酸１２．７重量部
ＹＦ−３９１９０．１重量部
（東芝シリコーン社製ポリシロキサン系表面調整剤）
ベンゾイン０．３重量部
紫外線吸収剤１．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤１．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００７７】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）６重量部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８０％、曇点約８０℃）３重量部及びヒドロキシプロピルセルロース（曇点約５０℃）１重量部、イオン交換水９０重量部からなる高分子水溶液を熱硬化性樹脂溶液に加えた。得られた混合物を２５℃にてホモジナイザーを用いて混合することで懸濁物を調製した。ついで得られた懸濁液にイオン交換水３００重量部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００７８】
この体積平均粒子径４．２μｍの一次粒子を含む懸濁液を３０Ｔｏｒｒまで減圧した後、３５℃まで加熱し、その後さらに、１４０Ｔｏｒｒまで減圧した後６０℃まで昇温し分散相中の溶剤を完全に留去した。この懸濁液を冷却した後、吸引濾過により得られた粒子（二次粒子）を真空乾燥器を用い３０℃で乾燥して球形熱硬化性粉体塗料粒子を得た。得られた球形粉体塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１５．３μｍ、個数平均粒子径が１０．５μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は１．５であった。
【００７９】
比較例７本発明に含まれない球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造
樹脂Ａ−１溶液（固形分濃度６０重量％）４４．７重量部
樹脂Ｂ−１溶液（固形分濃度６０重量％）４０．０重量部
１，１０−デカンジカルボン酸１２．７重量部
ポリシロキサン系表面調整剤０．１重量部
（ＹＦ−３９１９、東芝シリコーン社製）
ベンゾイン０．３重量部
紫外線吸収剤１．２重量部
ヒンダードアミン系酸化防止剤１．０重量部
上記成分を原料としてサンドグラインドミルにて混合し、熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００８０】
次に、得られた熱硬化性組成物溶液を用いて、比較例１と同様の方法で球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を作製した。得られた粉体クリア塗料粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ体積平均粒子径が１２．１μｍ、個数平均粒子径が３．８μｍであった。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径の値は３．２であった。
【００８１】
評価試験
実施例１〜３、および比較例１〜７で得られた球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子を下記の項目について評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
１．平滑性
１）鉄板上の塗膜の平滑性
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子を静電塗装により鉄板に塗装し、１４５℃で２５分間焼き付けて膜厚５０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の外観は写像鮮明度測定器（スガ試験機社製）で測定されたＮＳＩＣ値（％）で評価し、７０％を合格とした。
【００８３】
２）水性ベース上の平滑性
中塗りを施した基板上に水性メタリックベース（日本ペイント社製、商品名「スーパーラックＭ２６０シルバー」）を乾燥膜厚が１０〜２０μｍとなるように静電塗装し、８０℃の熱風乾燥炉で１０分間予備加熱した。基板を室温まで冷却した後、熱硬化性粉体クリア塗料粒子を膜厚５０μｍになるよう静電塗装し、１４５℃の熱風乾燥炉で２５分間焼き付けた。焼き付け終了後、基板を取り出し、基板温度が室温になった時点で、得られた塗膜の平滑性を、写像鮮明度測定器（スガ試験機社製）で測定されたＮＳＩＣ値（％）で評価し、６５％以上を合格とした。
【００８４】
なお、中塗りを施した基板は、リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、自動車用電着塗料（日本ペイント社製、商品名「パワートップＵ−５０」）を乾燥膜厚が約２５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（日本ペイント社製、商品名「オルガＰ−２」）を乾燥膜厚が約４０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることで作製した。
【００８５】
２．耐ブロッキング性
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子をインキュベーターにて３０℃で２ヶ月貯蔵した後のものについて振動篩を用いて篩を行い、１５０メッシュを９５％以上通過した塗料を合格とした。
【００８６】
３．耐固相反応性
３０℃で２ヶ月貯蔵した球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子について、重量平均分子量の変化率をＧＰＣで評価するとともに、また上述の鉄板上の塗膜の平滑性の評価を行い、ＮＳＩＣ値が５％以上低下しないものを合格とした。
【００８７】
４．塗膜の架橋密度評価
球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子及び熱硬化性粉体クリア塗料粒子を１４５℃で２５分間焼き付けて得られた膜厚５０μｍの塗膜から、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍのサイズのフリーフィルムを作製し、強制伸縮振動型粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン社製、商品名「バイブロンＤＤＶ−ＩＩ」）を用いて、１１Ｈｚ、２℃／分の条件で塗膜の架橋密度を測定した。
【００８８】
５．耐酸性試験
上述の鉄板上の平滑性評価と同様の方法で形成した塗膜上に、直径２ｃｍ〜３ｃｍのポリエチレン製のリングを固定し、開口部に１／１０Ｎの硫酸水溶液を２ｍｌ滴下し２０±２℃、実効湿度７５％かつ無風条件で２４時間静置した後、リングを外し塗膜を水洗風乾し、目視にて下記の評価基準に基づき耐酸性を判定した。
評価基準
○ ：痕跡がほとんど見えない
△ ：痕跡が見える
× ：痕跡が見え、塗膜が著しく変色している
【００８９】
６．搬送性
粉体流動槽（塗料タンク）中の粉体塗料が、インジェクタを経由してホースにより塗装機に送られる粉体塗料の塗装システムを用い、各粉体塗料を１時間連続的に搬送した後、インジェクタ及びホース内での粉体塗料の堆積状態を目視にて以下の評価基準で評価した。
◎：堆積が全くなかった。
○：堆積がほとんどなかった。
×：堆積が多く、インジェクタまたはホースを閉塞した。
【００９０】
なお、表２において、耐固相反応性のＮＳＩＣ低下率の欄の×印は、塗料中に粗大粒子が多量に含まれるため塗装が困難であり、外観評価ができなかったことを意味しており、水溶性高分子の欄の「２種」は、曇点を示す水溶性高分子と曇点を示さない水溶性高分子を併用したことを意味している。
【００９１】
【表２】

【００９２】
【発明の効果】
本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、特定の特数値を有する２種のアクリル樹脂を用いて水性媒体中で合成されていることから、耐ブロッキング性が良好であるとともに、これを用いて得られた塗膜の平滑性は良好であり、また十分な耐酸性を有している。
【００９３】
これは、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法で得られる粒子が、以下に示すような構造を有しているためではないかと考察される。すなわち、分散媒である水に接触している粒子の外殻では、アクリル樹脂Ｂより高いＳＰ値を持つアクリル樹脂Ａの濃度は、アクリル樹脂Ｂの濃度に比べて高くなっているものと思われる。結果的に本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の外殻は、内部よりも高いＴｇを持ち、このことによって耐ブロッキング性が良好になっているものと予想される。一方、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子全体としてみた場合のＴｇは、当然外殻のＴｇよりも低下するため、塗膜の平滑性を維持できていると考えられる。また、通常の粉体塗料よりも高い分子量を持つ樹脂を用いているため、耐酸性にも優れた塗膜が得られる。
【００９４】
また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子の製造方法では、水溶性高分子の曇点を利用して、一次粒子を凝集させて二次粒子を形成しているので、粒子径を制御することができる。従って、体積平均粒子径／個数平均粒子径を２以下に制御することができ、粒子径分布がシャープな球形熱硬化性粉体塗料粒子を製造することができる。体積平均粒子径／個数平均粒子径を２以下に制御することにより、塗着効率や搬送性等の塗装作業性を改善することができる。
【００９５】
さらに、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は水性媒体中で製造するため、従来よく知られている溶融混練法に比べて製造時の粉体塗料原料への加熱が少ないため、耐固相反応性にも優れている。また、本発明の球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子は、形状が球状で整っており、粒径分布が狭いことから、微粉の量が極めて少なく、回収粉も新しい塗料と同様に使用可能でき、さらに搬送性や塗着効率等の塗装作業性にも優れている。また、薄膜で塗装した際にも外観が良好な塗膜を得ることができる。
【００９６】
本発明の複層塗膜形成方法は粉体塗料を使用するため、溶剤使用量を減少させることが可能であり、特にベース塗料として水性系のものを用いた場合にその効果が大きい。
【００９７】
また、本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は、塗膜の平滑性が優れているので、高外観が要求される自動車トップコートに適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to spherical thermosetting powder clear paint particles, a method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles, a method for forming a multilayer coating film, and a multilayer coating film obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
In recent years, powder coatings have attracted attention as environmentally friendly coating materials because there is no organic solvent released into the atmosphere. Among them, the use of thermosetting powder coatings is increasing from the viewpoint of physical properties and performance of the coating film. However, with conventional thermosetting powder coatings, it is difficult to achieve both smoothness of the resulting coating film and blocking resistance, which is one of storage stability. It is generally well known that blocking resistance improves if the Tg of the resin used in the powder coating is increased. However, an increase in the Tg of the resin leads to a decrease in the smoothness of the coating film. The reality is that powder coating cannot be applied to the required painting of automobile bodies.
[0003]
In recent years, with changes in the environment surrounding us, durability against acid rain, so-called acid resistance, has become necessary for coatings, particularly clear top coats for automobiles.
[0004]
In powder coatings, various curing systems have been used to improve acid resistance. However, no satisfactory coating has been obtained so far because the obtained coating film has a low molecular weight between crosslinks.
[0005]
On the other hand, a so-called wet method for producing resin particles in an aqueous medium has recently been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-1000041 discloses the production of thermosetting resin particles having a narrow particle size distribution using a wet method. Even if a powder coating material is produced by this method, blocking resistance is prevented. Coexistence of improvement of the property and smoothness of the coating film could not be solved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a spherical thermosetting powder clear coating particle having a good blocking resistance and smoothness of a coating film obtained therefrom, and a coating film having sufficient acid resistance, and a method for producing the same. It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is a spherical thermosetting powder clear paint particle containing acrylic resin A and acrylic resin B,
  (A) (SP value of acrylic resin A)-(SP value of acrylic resin B) is 0.5 to 1.5,
  (B) (Tg of acrylic resin A)-(Tg of acrylic resin B) is 10 ° C. or higher,
  (C) Tg of acrylic resin A is 40-100 ° C. and Tg of acrylic resin B is 20-50 ° C.
  (D) The number average molecular weight of the acrylic resin A is 2000 to 4000, and the number average molecular weight of the acrylic resin B is 4000 to 10000,
  (E) Ratio of solid weight of acrylic resin A / acrylic resin B is 5/95 to 50/50, and volume average particle diameter / number average particle diameter is 2 or less.In the outer shell of the particle, the concentration of acrylic resin A is higher than the concentration of acrylic resin B.The present invention provides spherical thermosetting powder clear paint particles.
[0008]
The present invention is also a method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles from a suspension obtained by adding a thermosetting resin solution to an aqueous solution containing a water-soluble polymer, the thermosetting resin The resin solution contains an acrylic resin A, an acrylic resin B, and an organic solvent, and the acrylic resin A and the acrylic resin B are
(A) (SP value of acrylic resin A)-(SP value of acrylic resin B) is 0.5 to 1.5,
(B) (Tg of acrylic resin A)-(Tg of acrylic resin B) is 10 ° C. or higher,
(C) Tg of acrylic resin A is 40-100 ° C. and Tg of acrylic resin B is 20-50 ° C.
(D) The number average molecular weight of the acrylic resin A is 2000 to 4000, and the number average molecular weight of the acrylic resin B is 4000 to 10000,
(E) A water-soluble polymer having a solid weight ratio of acrylic resin A / acrylic resin B of 5/95 to 50/50, and exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. as the water-soluble polymer. Use
(1) a first step of preparing the suspension containing primary particles suspended at a temperature below the cloud point;
(2) a second step of heating the suspension obtained in the first step to a temperature below the cloud point; and
(3) including a third step of heating the suspension obtained in the second step to a temperature equal to or higher than the cloud point to obtain secondary particles and distilling the organic solvent out of the system. The manufacturing method of the spherical thermosetting powder clear paint particle | grains characterized by the above is provided.
[0009]
Further, the present invention applies a step of applying a base coating onto a substrate on which an undercoat or an undercoat and an intermediate coat have been applied, and applies a powder clear coating onto a substrate on which the base coating obtained in the above step has been applied. And a method of forming a multilayer coating film comprising the steps of: heating a substrate coated with the base coating material and the powder clear coating material, wherein the powder clear coating material is the spherical thermosetting powder clear coating particle. The present invention provides a method for forming a multilayer coating film, and a multilayer coating film obtained thereby.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Spherical thermosetting powder clear paint particles
The spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention include acrylic resin A and acrylic resin B,
(A) (SP value of acrylic resin A)-(SP value of acrylic resin B) is 0.5 to 1.5,
(B) (Tg of acrylic resin A)-(Tg of acrylic resin B) is 10 ° C. or higher,
(C) Tg of acrylic resin A is 40-100 ° C. and Tg of acrylic resin B is 20-50 ° C.
(D) The number average molecular weight of the acrylic resin A is 2000 to 4000, and the number average molecular weight of the acrylic resin B is 4000 to 10000,
(E) The ratio of the solid weight of acrylic resin A / acrylic resin B is 5/95 to 50/50, and the volume average particle diameter / number average particle diameter is 2 or less.
[0011]
When the acrylic resin A and the acrylic resin B are cured by heating, or the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention further contain a curing agent, the curing agent and the acrylic resin Resin A and / or acrylic resin B has a property of undergoing a curing reaction by heating.
[0012]
When (SP value of acrylic resin A)-(SP value of acrylic resin B) is smaller than 0.5, the blocking resistance during storage is lowered, and when larger than 1.5, Appearance deteriorates.
[0013]
The SP value of acrylic resin A and acrylic resin B used in the present invention needs to satisfy the above relationship, but is usually 9.0 to 12.0, preferably 9.0 to 11.0. More preferably, it is 9.5 to 11.0. In addition, SP value in this invention is calculated | required by methods well-known by those skilled in the art, such as a turbidity method.
[0014]
On the other hand, when (Tg of acrylic resin A) − (Tg of acrylic resin B) is smaller than 10 ° C., the blocking resistance is lowered. At this time, the Tg of the acrylic resin A is 40 to 100 ° C., and the Tg of the acrylic resin B is 20 to 50 ° C. Here, when the Tg of the acrylic resin A is smaller than 40 ° C., the blocking resistance during storage is lowered, and when it is higher than 100 ° C., the smoothness of the coating film is lowered. Moreover, when Tg of acrylic resin B is 20 degrees C or less, the blocking resistance at the time of storage falls, and when larger than 50 degreeC, the smoothness of a coating film falls. Tg in the present invention is a glass transition temperature and can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC). In the case of an acrylic resin, from the monomer ratio having a known Tg constituting the copolymer, It can also be obtained by simultaneous equations.
[0015]
The number average molecular weight of the acrylic resin A used in the present invention is 2000 to 4000, and the number average molecular weight of the acrylic resin B is 4000 to 10,000. If the molecular weight is lower than this, good acid resistance cannot be obtained, and if it is higher, the smoothness of the coating film may be lowered.
[0016]
As specific acrylic resin A and acrylic resin B, an acrylic monomer or aromatic monomer having a functional group that undergoes a curing reaction and a neutral acrylic monomer or aromatic monomer that does not participate in the curing reaction are copolymerized according to a normal method. You can use what you did. Examples of such a monomer having a functional group that undergoes a curing reaction include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like. On the other hand, neutral monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Examples include ethyl hexyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene dimer, vinyl toluene, and p-chlorostyrene.
[0017]
The ratio of the solid content weight of the acrylic resin A / the solid content weight of the acrylic resin B contained in the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention is 5/95 to 50/50. When this ratio is less than 5/95, the blocking resistance decreases, and when it is greater than 50/50, the smoothness of the coating film decreases.
[0018]
The spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention have a volume average particle diameter / number average particle diameter of 2 or less. When this value is larger than 2, coarse powder and fine powder increase, and coating workability such as coating efficiency and transportability deteriorates. Here, the transportability is the ease of movement of the paint in the hose connecting the paint tank storing the powder paint and the coating machine. Powder coating is transported from the coating tank to the coating machine by compressed air, etc. However, if the powder coating contains fine powder, the friction between the particles of the powder coating increases, fluidity decreases, and transportability Becomes worse. The spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention exhibit good transportability when the volume average particle diameter / number average particle diameter is 2 or less.
[0019]
In the present invention, the volume average particle diameter and the number average particle diameter can be determined by a particle diameter measuring apparatus such as an electric resistance method or a laser light scattering method that is generally used in the field of powder coatings.
[0020]
Moreover, it is preferable that the volume average particle diameter of the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention is 5 to 30 μm. If it is smaller than 5 μm, the coating efficiency may be lowered, and if it is larger than 30 μm, the smoothness of the coating film may be lowered.
[0021]
When the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention contain a curing agent, it is preferable to use a curing agent other than melamine as the curing agent from the viewpoint of acid resistance. As a curing agent other than melamine, those known in the field of powder coating can be used depending on the functional group of acrylic resin A or acrylic resin B, but those having a melting point of 50 to 150 ° C. are used. It is preferable. When it is lower than 50 ° C., the blocking resistance of the resulting particles is lowered, and when it is higher than 150 ° C., the smoothness of the coating film may be lowered. As a specific type, it is preferable to use an aliphatic polyvalent carboxylic acid or a blocked isocyanate from the viewpoint of acid resistance. Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid include decanedicarboxylic acid and sebacic acid, and examples of the blocked isocyanate include trade name “Cleran UI” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. From the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film, it is more preferable to use an aliphatic polyvalent carboxylic acid.
[0022]
In consideration of the smoothness of the resulting coating film, the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention include an acrylic resin in which the resin A and the resin B have an epoxy group, and a polyvalent carboxylic acid as a curing agent. It is preferable that Furthermore, in order to improve the acid resistance of the coating film obtained, it is preferable that the number average molecular weight of the resin A is 2000 to 4000 and the number average molecular weight of the resin B is 4000 to 10,000. In order to obtain a coating film having a high crosslinking density, the resin A preferably further has a functional group other than an epoxy group, such as a hydroxyl group.
[0023]
When the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention contain a curing agent, the ratio of the sum of the solids weights of the acrylic resin A and the acrylic resin B / the solids weight of the curing agent is as follows: The range of 60/40 to 90/10 is preferable from the viewpoint of curability.
[0024]
Further, the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention may contain additives usually used for powder paints, if necessary.
Additives include silicones such as dimethyl silicone and methyl silicone and surface conditioners such as acrylic oligomers, antifoaming agents represented by benzoins such as benzoin and benzoin derivatives, curing accelerators (or curing catalysts), and plasticizers. Examples thereof include charge control agents, antioxidants, pigment dispersants, flame retardants, flow imparting agents, amine compounds, imidazole compounds, and curing accelerators (or curing catalysts) such as cationic polymerization catalysts.
[0025]
If the curing agent, pigment, or additive to be added to the thermosetting resin solution does not dissolve in the organic solvent of the thermosetting resin solution, it is pulverized and pulverized with a sand grind mill, etc. It can be used by being dispersed in a solution.
[0026]
The spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention can be obtained by the production method described below.
[0027]
Method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles
The method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles according to the present invention comprises the steps of adding spherical thermosetting powder coating particles from a suspension obtained by adding a thermosetting resin solution to an aqueous solution containing a water-soluble polymer. It is a manufacturing method.
[0028]
The thermosetting resin solution used in the method for producing spherical thermosetting powder coating particles of the present invention contains acrylic resin A, acrylic resin B and an organic solvent, and may further contain a curing agent. Moreover, the additive normally used for a powder coating material may be included as needed. Here, the details of the acrylic resin A, the acrylic resin B, the curing agent, the pigment, and the additive are the same as the descriptions given for the spherical thermosetting powder clear paint particles.
[0029]
On the other hand, the organic solvent contained in the thermosetting resin solution used in the present invention is substantially water immiscible, that is, has a water solubility of 10% or less and a boiling point of less than 100 ° C. at normal pressure, or Those having the property of azeotropic with water are used. Specifically, xylene, toluene, cyclohexane, ethyl acetate and the like can be exemplified.
[0030]
One of the water-soluble polymers used in the method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention is a water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C.
The water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. is partially hydrophobic, such as partially saponified polyvinyl alcohol, partially formalized product, and ethylene-vinyl alcohol copolymer having a saponification degree of less than 85%. A polyvinyl alcohol polymer containing a functional group, a cellulose derivative such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyethylene glycol alkyl ether, ethylene glycol propylene glycol block copolymer, etc. Those exhibiting a cloud point phenomenon within the range are used. Moreover, it is also possible to add a cloud point within the range of 30-90 degreeC by adding electrolyte to the water-soluble polymer which does not show a cloud point by itself as mentioned later. Moreover, you may use the water-soluble polymer which shows a cloud point in the above-mentioned range of 30-90 degreeC in combination of 2 or more types as needed. When two or more water-soluble polymers exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. are used in combination, the cloud point of the mixed aqueous solution is generally the cloud point with the lower temperature.
[0031]
Water-soluble polymers that do not exhibit a cloud point include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or higher, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, and the like even by heating an aqueous solution thereof. Those that do not show the cloud point phenomenon are used. “No cloud point” means that the cloud point is measured in an aqueous solution, and therefore there is no cloud point at 100 ° C. or lower. In the case of using a combination of two or more water-soluble polymers that do not exhibit a cloud point and water-soluble polymers that exhibit a cloud point in the range of 30 to 90 ° C., a water-soluble polymer that exhibits a cloud point. Among these, the lowest cloud point is the cloud point of the mixed aqueous solution.
[0032]
In the production method of the present invention, a water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. is used. The water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. is considered to act for aggregation of primary particles described later. Further, a water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point can be used in combination as the water-soluble polymer, but the water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point is considered to act for particle size control. The method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention comprises the following three steps.
[0033]
As described above, when two or more water-soluble polymers exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. are mixed and used, the cloud point with the lower temperature becomes dominant. Accordingly, the temperature in the following steps is defined by the lowest cloud point of the water-soluble polymer used.
[0034]
(1) Suspension process
In the first step, a thermosetting resin solution containing an acrylic resin A, an acrylic resin B and an organic solvent is added to an aqueous solution containing a water-soluble polymer exhibiting a cloud point within a range of 30 to 90 ° C. It is a step of suspending at a temperature below.
[0035]
As a procedure in the first step, first, an aqueous solution containing a water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. is prepared as a suspension stabilizer in a reaction vessel equipped with a stirrer. The blending ratio when a water-soluble polymer not showing a cloud point is used in combination is: solid weight of water-soluble polymer showing no cloud point / solid of water-soluble polymer showing a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. It is preferable that the weight ratio is in the range of 99/1 to 10/90. Outside this range, it may be difficult to control the particle size of the secondary particles. The concentration of the water-soluble polymer in the aqueous solution is preferably 0.02 to 20% by weight from the viewpoint of mixing properties.
[0036]
Next, a thermosetting resin solution containing acrylic resin A, acrylic resin B, and organic solvent is added to the aqueous solution containing the water-soluble polymer. The ratio of the solid content weight of the acrylic resin A / the solid content weight of the acrylic resin B in the thermosetting resin solution is set in a range of 5/95 to 50/50. When this ratio is less than 5/95, the blocking resistance decreases, and when it is greater than 50/50, the smoothness of the coating film decreases. When the thermosetting resin solution contains a curing agent, the ratio of the sum of the solid content weights of the acrylic resin A and the acrylic resin B / the solid content weight of the curing agent is 60 / A range of 40 to 90/10 is preferred.
[0037]
The mixing ratio of the thermosetting resin solution to the aqueous solution containing the water-soluble polymer is such that the weight of the aqueous solution containing the water-soluble polymer / the solid content weight of the thermosetting resin solution is 0.5 / It is preferably set to be 1 to 3/1.
[0038]
The mixed solution thus obtained is suspended by stirring at a temperature lower than the cloud point to obtain primary particles. When the thermosetting resin solution cannot be suspended in the aqueous solution containing the water-soluble polymer due to the components contained in the thermosetting resin solution, only the water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point or a surfactant is included. After producing a suspension using an aqueous solution, a water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. may be added.
The suspension thus obtained is diluted with ion-exchanged water as necessary, and finally made into a suspension containing 10 to 50% by weight of a thermosetting resin solution.
[0039]
(2) Heating to a temperature below the cloud point
The second step is a step of heating the suspension obtained in the first step to a temperature below the cloud point.
[0040]
In the second step, the organic solvent is preferably distilled out of the system from the viewpoint of the properties of the obtained powder coating particles. The organic solvent can be distilled off by heating and / or reduced pressure. However, considering that the resulting particles have thermosetting properties, the temperature at which the organic solvent is distilled off can be reduced by reducing the system pressure. It is preferable to make it low. When this is carried out in the second step, the amount of the organic solvent in the primary particles is preferably 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
[0041]
The volume average particle diameter of the primary particles is preferably 15 μm or less, and preferably 10 μm or less. The particle size of the primary particles is determined by arbitrarily sampling and measuring the particle size.
[0042]
The second step can be performed while maintaining the temperature of the suspension at a constant temperature below the cloud point, but can be performed while raising the temperature. Here, when the temperature of the suspension is raised, the following third step is started from the time when the temperature reaches the cloud point.
[0043]
(3) Step of obtaining secondary particles
The third step is a step of obtaining secondary particles by heating the suspension obtained in the second step to a temperature equal to or higher than the cloud point.
[0044]
In this step, the temperature of the suspension is heated to a temperature above the cloud point. This temperature depends on the type of water-soluble polymer used and the properties of the resin solution containing the thermosetting resin composition.
[0045]
When the suspension is heated to a temperature equal to or higher than the cloud point, the primary particles aggregate over time as the temperature rises to form secondary particles. Secondary particles are sampled from this suspension to measure the particle size, and the third step can be completed when the target particle size is reached.
[0046]
In order to obtain a target particle size, in addition to a method of adjusting the weight ratio of a water-soluble polymer not showing a cloud point and a water-soluble polymer showing a cloud point in the range of 30 to 90 ° C., two A method can be used in which the suspension is cooled to a temperature lower than the cloud point of the water-soluble polymer when the secondary particles are formed to have a desired particle size, and the growth of secondary particles due to aggregation is stopped.
[0047]
In the third step, the organic solvent is distilled out of the system. The organic solvent can be distilled off by heating and / or reduced pressure. However, considering that the resulting particles have thermosetting properties, the temperature at which the organic solvent is distilled off can be reduced by reducing the system pressure. It is preferable to make it low. The organic solvent is preferably distilled off until the particles are solidified.
[0048]
The secondary particles obtained in this way are isolated using a normal solid-liquid separation method such as filtration or centrifugation. By finally washing and drying this, thermosetting clear powder coating particles can be obtained.
[0049]
The obtained thermosetting clear powder coating particles have a volume average particle diameter of 5 to 40 μm, preferably 5 to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm. When two types of water-soluble polymers are used, it is easy to make the volume average particle size / number average particle size 2 or less as compared with the case where only one type is used. The closer this value is to 1, the sharper the particle size distribution.
[0050]
Multi-layer coating formation method
The method for forming a multilayer coating film according to the present invention includes a step of applying a base coating onto a substrate that has been subjected to undercoating or undercoating and intermediate coating. A method for forming a multilayer coating film comprising a step of applying spherical thermosetting powder clear paint particles, and a step of heating a substrate coated with the base paint and the spherical thermosetting powder clear paint particles.
[0051]
The substrate used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention has been subjected to undercoating or undercoating and intermediate coating. Examples of the substrate include plastics, iron plates, steel plates, aluminum plates and the like. As the undercoat paint and the intermediate coat paint, known ones such as an electrodeposition paint and a chipping primer can be used.
[0052]
The base paint is not particularly limited, such as a solvent system or an aqueous system, but it is preferable to use an aqueous system from the viewpoint of environmental protection. The base coating is applied to the substrate on which the above-mentioned undercoating or undercoating and intermediate coating have been applied with an electrostatic coating machine with a coating film thickness of 10 to 20 μm.
[0053]
The substrate coated with the base coating is preheated at 60 to 100 ° C. for about 5 to 10 minutes with IR or hot air, and then the spherical thermosetting powder coating particles of the present invention are coated by an electrostatic coating method or the like. After coating with 40 to 80 μm, it is cured by a so-called two-coat one-bake method in which this is simultaneously baked. The baking temperature is 90 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C. The baking time can be appropriately adjusted depending on the baking temperature.
Thus, a multilayer coating film can be obtained by the multilayer coating film forming method of the present invention.
[0054]
【Example】
Production Example 1 Production of Resin A-1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux tube was charged with 63 parts by weight of xylene, heated to 130 ° C., and the following mixture was added dropwise over 3 hours under a nitrogen atmosphere.
[0055]
40 parts by weight of glycidyl methacrylate
20 parts by weight of styrene
Methyl methacrylate 35 parts by weight
2-hydroxyethyl methacrylate 5 parts by weight
7 parts by weight of t-butyl peroctoate
After the dropwise addition, the mixture was kept warm for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a resin A-1 solution (solid content concentration 60% by weight). Moreover, resin A-1 was obtained by heating a part of resin A-1 solution under reduced pressure and distilling off xylene. It was 60 degreeC when Tg of obtained resin A-1 was measured by DSC (differential scanning calorimeter), and it was 10.9 when SP value was measured by the turbidity method. The number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) was 3,500.
[0056]
Production Example 2 Production of Resin B-1
63 parts by weight of xylene was charged into the same reaction solution as in Production Example 1, heated to 130 ° C., and the following mixture was added dropwise over 3 hours under a nitrogen atmosphere.
[0057]
40 parts by weight of glycidyl methacrylate
20 parts by weight of styrene
20 parts by weight of methyl methacrylate
20 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate
2 parts by weight of t-butyl peroctoate
After the dropwise addition, the mixture was kept warm for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a resin B-1 solution (solid content concentration 60% by weight). Moreover, resin B-1 was obtained by heating a part of resin B-1 solution under reduced pressure and distilling off xylene. It was 35 degreeC when Tg of obtained resin B-1 was measured by DSC (differential scanning calorimeter), and it was 9.8 when SP value was measured by the turbidity method. The number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) was 8,500.
[0058]
Production Examples 3 to 7 Production of Resins A-2 to 3 and B-2 to 4
Production Examples 3 to 7 (Resin A-2 and A-3, Resin B-2, B-3 and B-4) were obtained in the same manner as Production Examples 1 and 2. About each obtained resin, the special value of resin was measured by the method similar to manufacture example 1. FIG. Table 1 shows the composition and characteristic values of each resin.
[0059]
[Table 1]

[0060]
Example 1 Production of spherical thermosetting powder clear paint particles
Resin A-1 solution (solid content concentration 60% by weight) 14.7 parts by weight
Resin B-1 solution (solid content concentration 60% by weight) 60.0 parts by weight
12.7 parts by weight of 1,10-decanedicarboxylic acid
YF-3919 0.1 parts by weight
(Toshiba Silicone polysiloxane surface conditioner)
Benzoin 0.3 parts by weight
UV absorber 1.2 parts by weight
1.0 part by weight of hindered amine antioxidant
The above components were mixed as raw materials in a sand grind mill to prepare a thermosetting resin solution.
[0061]
Next, 6 parts by weight of Gohsenol GH-20 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. polyvinyl alcohol, saponification degree 88%, no cloud point), Gohsenol KL-05 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. polyvinyl alcohol, saponification degree 80%, haze) It was added to a polymer aqueous solution consisting of 3 parts by weight of a point of about 80 ° C., 1 part by weight of hydroxypropylcellulose (cloud point of about 50 ° C.), and 90 parts by weight of ion exchange water. The obtained mixture was mixed using a homogenizer to prepare a suspension containing primary particles having a volume average particle diameter of 4.2 μm. Next, 300 parts by weight of ion-exchanged water was added to the resulting suspension for dilution, and this was transferred to a container equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux tube, and a decompression device.
[0062]
The suspension was depressurized to 30 Torr and then heated to 35 ° C. Thereafter, the pressure was further reduced to 140 Torr and then heated to 60 ° C. to completely distill off the solvent in the dispersed phase. After the suspension was cooled, particles (secondary particles) obtained by suction filtration were dried at 30 ° C. using a vacuum dryer to obtain spherical thermosetting powder clear paint particles. When the particle size of the obtained powder coating particles was measured using a Coulter counter (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the volume average particle size was 13.9 μm and the number average particle size was 10.5 μm. Therefore, the value of volume average particle diameter / number average particle diameter was 1.3.
[0063]
Comparative Example 1 Production of spherical thermosetting powder clear paint particles not included in the present invention
The thermosetting resin solution produced in Example 1 was prepared by adding 8 parts by weight of Gohsenol GH-20 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 88%, no cloud point) and 90 parts by weight of ion-exchanged water. The above thermosetting resin solution was added to the aqueous solution. A suspension was prepared by mixing the obtained mixture at 25 ° C. using a homogenizer. Next, 300 parts by weight of ion-exchanged water was added to the resulting suspension for dilution, and this was transferred to a container equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux tube, and a decompression device.
[0064]
The suspension was depressurized to 30 Torr and then heated to 35 ° C. to completely distill off the solvent in the dispersed phase out of the system. After this suspension was cooled, particles obtained by suction filtration were dried at 30 ° C. using a vacuum dryer to obtain spherical thermosetting powder clear paint particles. When the particle diameter of the obtained powder coating particles was measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter was 10.8 μm and the number average particle diameter was 3.3 μm. Therefore, the value of volume average particle size / number average particle size was 3.3.
[0065]
Example 2 Production of spherical thermosetting powder clear paint particles
A thermosetting resin solution was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin A-2 solution corresponding to the same solid content weight as the resin A-1 solution was used instead of the resin A-1 solution. Using this thermosetting resin solution, spherical thermosetting powder clear paint particles were produced in the same manner as in Example 1. The primary particles had a volume average particle size of 3.7 μm, and the powder coating particles obtained had a volume average particle size of 13.2 μm and a number average particle size of 8.0 μm. Therefore, the value of volume average particle size / number average particle size was 1.7.
[0066]
Comparative Example 2 Production of spherical thermosetting powder clear paint particles not included in the present invention
A thermosetting resin solution was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin A-3 solution corresponding to the same solid content weight as the resin A-1 solution was used instead of the resin A-1 solution. Using this thermosetting resin solution, thermosetting powder coating particles were produced in the same manner as in Example 1. The volume average particle diameter of the primary particles is 4.2 μm, and the particle diameter of the obtained powder coating particles is measured by the same method as in Example 1. As a result, the volume average particle diameter is 14.1 μm and the number average The particle size was 9.9 μm. Therefore, the value of volume average particle diameter / number average particle diameter was 1.4.
[0067]
Comparative Example 3 Production of spherical thermosetting powder clear paint particles not included in the present invention
A thermosetting resin solution was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin B-2 solution corresponding to the same solid content weight as that of the resin B-1 solution was used instead of the resin B-1 solution. Using this thermosetting resin solution, spherical thermosetting powder coating particles were produced in the same manner as in Example 1. The volume average particle diameter of the primary particles is 3.8 μm, and the particle diameter of the obtained powder coating particles is measured by the same method as in Example 1. As a result, the volume average particle diameter is 15.1 μm and the number average The particle size was 9.5 μm. Therefore, the value of volume average particle diameter / number average particle diameter was 1.6.
[0068]
Comparative Example 4 Production of spherical thermosetting powder clear paint particles not included in the present invention
Resin A-1 solution (solid content concentration 60% by weight) 8.2 parts by weight
Resin B-3 solution (solid content concentration 60% by weight) 76.5 parts by weight
12.7 parts by weight of 1,10-decanedicarboxylic acid
YF-3919 0.1 parts by weight
(Toshiba Silicone polysiloxane surface conditioner)
Benzoin 0.3 parts by weight
UV absorber 1.2 parts by weight
1.0 part by weight of hindered amine antioxidant
The above components were mixed as raw materials in a sand grind mill to prepare a thermosetting resin solution.
[0069]
Next, 5 parts by weight of Gohsenol GH-20 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. polyvinyl alcohol, saponification degree 88%, no cloud point), Gohsenol KL-05 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. polyvinyl alcohol, saponification degree 80%, haze) A polymer aqueous solution comprising 4 parts by weight of a point of about 80 ° C., 2 parts by weight of hydroxypropylcellulose (cloud point of about 50 ° C.) and 90 parts by weight of ion-exchanged water was added to the thermosetting resin solution. A suspension was prepared by mixing the obtained mixture at 25 ° C. using a homogenizer. Next, 300 parts by weight of ion-exchanged water was added to the resulting suspension for dilution, and this was transferred to a container equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux tube, and a decompression device.
[0070]
The suspension containing primary particles having a volume average particle diameter of 3.9 μm is depressurized to 40 Torr, then heated to 35 ° C., and further depressurized to 140 Torr and then heated to 60 ° C. to completely remove the solvent in the dispersed phase. Distilled off. After cooling the suspension, particles (secondary particles) obtained by suction filtration were dried at 30 ° C. using a vacuum dryer to obtain spherical thermosetting powder coating particles. The particle size of the obtained powder coating particles was measured by the same method as in Example 1. As a result, the volume average particle size was 11.9 μm and the number average particle size was 8.2 μm. Therefore, the value of volume average particle diameter / number average particle diameter was 1.5.
[0071]
Comparative Example 5 Production of thermosetting powder clear paint particles not included in the present invention
Resin A-1 9.1 parts by weight
Resin B-1 37.2 parts by weight
12.7 parts by weight of 1,10-decanedicarboxylic acid
0.1 parts by weight of polysiloxane surface conditioner
(YF-3919, manufactured by Toshiba Silicone)
Benzoin 0.3 parts by weight
UV absorber 1.2 parts by weight
1.0 part by weight of hindered amine antioxidant
The said component was mixed using the Henschel mixer as a raw material, and the thermosetting composition was adjusted.
[0072]
Next, the obtained mixture was melt-kneaded and dispersed using a busconyder, then again crushed with a Henschel mixer, then pulverized with a hammer mill, and then finely pulverized with a jet mill to produce thermosetting powder coating particles. . When the particle diameter of the obtained powder coating particles was measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter was 13.2 μm and the number average particle diameter was 2.9 μm. Therefore, the value of volume average particle size / number average particle size was 4.6.
[0073]
Example 3 Production of spherical thermosetting powder clear paint particles
Resin A-1 solution (solid content concentration 60% by weight) 8.2 parts by weight
Resin B-4 solution (solid content concentration 60% by weight) 76.5 parts by weight
12.7 parts by weight of 1,10-decanedicarboxylic acid
YF-3919 0.1 parts by weight
(Toshiba Silicone polysiloxane surface conditioner)
Benzoin 0.3 parts by weight
UV absorber 1.2 parts by weight
1.0 part by weight of hindered amine antioxidant
The above components were mixed as raw materials in a sand grind mill to prepare a thermosetting resin solution.
[0074]
Next, 5 parts by weight of Gohsenol GH-20 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. polyvinyl alcohol, saponification degree 88%, no cloud point), Gohsenol KL-05 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. polyvinyl alcohol, saponification degree 80%, haze) A polymer aqueous solution comprising 4 parts by weight of a point of about 80 ° C., 2 parts by weight of hydroxypropylcellulose (cloud point of about 50 ° C.) and 90 parts by weight of ion-exchanged water was added to the thermosetting resin solution. A suspension was prepared by mixing the obtained mixture at 25 ° C. using a homogenizer. Next, 300 parts by weight of ion-exchanged water was added to the resulting suspension for dilution, and this was transferred to a container equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux tube, and a decompression device.
[0075]
The suspension containing primary particles having a volume average particle diameter of 3.9 μm was depressurized to 30 Torr and then heated to 35 ° C. Thereafter, the pressure was further reduced to 140 Torr and then heated to 60 ° C. to completely distill off the solvent in the dispersed phase. After cooling the suspension, particles (secondary particles) obtained by suction filtration were dried at 30 ° C. using a vacuum dryer to obtain spherical thermosetting powder coating particles. The particle size of the obtained powder coating particles was measured by the same method as in Example 1. As a result, the volume average particle size was 12.4 μm and the number average particle size was 9.8 μm. Therefore, the value of volume average particle diameter / number average particle diameter was 1.3.
[0076]
Comparative Example 6 Production of spherical thermosetting powder clear paint particles not included in the present invention
Resin B-1 solution (solid content concentration 60% by weight) 84.7 parts by weight
12.7 parts by weight of 1,10-decanedicarboxylic acid
YF-3919 0.1 parts by weight
(Toshiba Silicone polysiloxane surface conditioner)
Benzoin 0.3 parts by weight
UV absorber 1.2 parts by weight
1.0 part by weight of hindered amine antioxidant
The above components were mixed as raw materials in a sand grind mill to prepare a thermosetting resin solution.
[0077]
Next, 6 parts by weight of Gohsenol GH-20 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. polyvinyl alcohol, saponification degree 88%, no cloud point), Gohsenol KL-05 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. polyvinyl alcohol, saponification degree 80%, haze) A polymer aqueous solution consisting of 3 parts by weight of a point of about 80 ° C., 1 part by weight of hydroxypropylcellulose (cloud point of about 50 ° C.) and 90 parts by weight of ion-exchanged water was added to the thermosetting resin solution. A suspension was prepared by mixing the obtained mixture at 25 ° C. using a homogenizer. Next, 300 parts by weight of ion-exchanged water was added to the resulting suspension for dilution, and this was transferred to a container equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux tube, and a decompression device.
[0078]
The suspension containing primary particles having a volume average particle size of 4.2 μm is depressurized to 30 Torr, then heated to 35 ° C., and further depressurized to 140 Torr and then heated to 60 ° C. to completely remove the solvent in the dispersed phase. Distilled off. After cooling the suspension, particles (secondary particles) obtained by suction filtration were dried at 30 ° C. using a vacuum dryer to obtain spherical thermosetting powder coating particles. When the particle diameter of the obtained spherical powder coating particles was measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter was 15.3 μm and the number average particle diameter was 10.5 μm. Therefore, the value of volume average particle diameter / number average particle diameter was 1.5.
[0079]
Comparative Example 7 Production of spherical thermosetting powder clear paint particles not included in the present invention
Resin A-1 solution (solid content concentration 60% by weight) 44.7 parts by weight
Resin B-1 solution (solid content concentration 60% by weight) 40.0 parts by weight
12.7 parts by weight of 1,10-decanedicarboxylic acid
0.1 parts by weight of polysiloxane surface conditioner
(YF-3919, manufactured by Toshiba Silicone)
Benzoin 0.3 parts by weight
UV absorber 1.2 parts by weight
1.0 part by weight of hindered amine antioxidant
The above components were mixed as raw materials in a sand grind mill to prepare a thermosetting resin solution.
[0080]
Next, using the obtained thermosetting composition solution, spherical thermosetting powder clear paint particles were produced in the same manner as in Comparative Example 1. When the particle size of the obtained powder clear paint particles was measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle size was 12.1 μm and the number average particle size was 3.8 μm. Therefore, the value of volume average particle size / number average particle size was 3.2.
[0081]
Evaluation test
The spherical thermosetting powder clear paint particles and thermosetting powder clear paint particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated for the following items. The results are shown in Table 2.
[0082]
1. Smoothness
1) Smoothness of coating on iron plate
Spherical thermosetting powder clear paint particles and thermosetting powder clear paint particles were applied to an iron plate by electrostatic coating and baked at 145 ° C. for 25 minutes to form a coating film having a thickness of 50 μm. The appearance of the obtained coating film was evaluated by NSIC value (%) measured with a mapping definition measuring device (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and 70% was regarded as acceptable.
[0083]
2) Smoothness on aqueous base
An aqueous metallic base (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., trade name “Super Lac M260 Silver”) is electrostatically coated on the intermediate coated substrate so as to have a dry film thickness of 10 to 20 μm, and then heated in a hot air drying oven at 80 ° C. Preheated for 10 minutes. After cooling the substrate to room temperature, the thermosetting powder clear paint particles were electrostatically coated to a film thickness of 50 μm and baked in a hot air drying oven at 145 ° C. for 25 minutes. After baking, the substrate was taken out, and when the substrate temperature reached room temperature, the smoothness of the obtained coating film was measured by NSIC value (%) measured with a mapping definition measuring instrument (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). It was evaluated and 65% or more was regarded as acceptable.
[0084]
In addition, the substrate with the intermediate coating is made of a zinc phosphate-treated dull steel plate with an electrodeposition paint for automobiles (trade name “Power Top U-50” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) so that the dry film thickness is about 25 μm. After the electrodeposition coating and baking at 160 ° C. for 30 minutes, the intermediate coating (made by Nippon Paint Co., Ltd., “Orga P-2”) is electrostatically coated so that the dry film thickness is about 40 μm. It was prepared by baking at 30 ° C. for 30 minutes.
[0085]
2. Blocking resistance
Spherical thermosetting powder clear paint particles and those after thermosetting powder clear paint particles were stored in an incubator at 30 ° C. for 2 months were sieved using a vibrating sieve and passed through 150 mesh or more by 95% or more. The paint was accepted.
[0086]
3. Solid phase resistance
For spherical thermosetting powder clear paint particles and thermosetting powder clear paint particles stored at 30 ° C. for 2 months, the rate of change in weight average molecular weight is evaluated by GPC, and the coating film on the iron plate is smoothed. Evaluation was performed, and a NSIC value that did not decrease by 5% or more was determined to be acceptable.
[0087]
4). Evaluation of crosslink density of coating film
A free film with a width of 5 mm and a length of 20 mm was prepared from a 50 μm thick coating film obtained by baking spherical thermosetting powder clear paint particles and thermosetting powder clear paint particles at 145 ° C. for 25 minutes. Then, using a forced stretching vibration type viscoelasticity measuring apparatus (trade name “Vibron DDV-II” manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.), the crosslinking density of the coating film was measured under the conditions of 11 Hz and 2 ° C./min.
[0088]
5. Acid resistance test
A polyethylene ring having a diameter of 2 cm to 3 cm is fixed on the coating film formed by the same method as the smoothness evaluation on the iron plate described above, and 2 ml of 1/10 N sulfuric acid aqueous solution is dropped into the opening to be 20 ± 2 ° C. After leaving still for 24 hours under an effective humidity of 75% and no air, the ring was removed, the coating film was washed with air and dried, and the acid resistance was visually determined based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
○: Traces are hardly visible
Δ: Traces are visible
×: Traces are visible and the coating is significantly discolored
[0089]
6). Transportability
After the powder paint in the powder flow tank (paint tank) is continuously conveyed for 1 hour using a powder paint coating system that is sent to the coating machine by a hose via an injector, The state of deposition of the powder paint in the injector and hose was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
A: There was no accumulation at all.
○: Almost no accumulation.
X: There was much accumulation and the injector or the hose was blocked.
[0090]
In Table 2, the X mark in the column of NSIC reduction rate of solid phase resistance means that coating is difficult because the coating contains a large amount of coarse particles, and the appearance cannot be evaluated. “2 types” in the column of the water-soluble polymer means that a water-soluble polymer exhibiting a cloud point and a water-soluble polymer not exhibiting a cloud point are used in combination.
[0091]
[Table 2]

[0092]
【The invention's effect】
Since the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention are synthesized in an aqueous medium using two kinds of acrylic resins having specific characteristic values, the anti-blocking property is excellent. The smoothness of the coating film obtained by using is good and has sufficient acid resistance.
[0093]
It is considered that this is because the particles obtained by the method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention have the following structure. That is, the concentration of the acrylic resin A having an SP value higher than that of the acrylic resin B is considered to be higher than the concentration of the acrylic resin B in the outer shell of the particles that are in contact with water as the dispersion medium. . As a result, the outer shell of the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention has a Tg higher than that of the inner part, and it is expected that the blocking resistance is improved. On the other hand, since the Tg of the spherical thermosetting powder clear paint particles as a whole is naturally lower than the Tg of the outer shell, it is considered that the smoothness of the coating film can be maintained. In addition, since a resin having a higher molecular weight than that of a normal powder coating is used, a coating film excellent in acid resistance can be obtained.
[0094]
Further, in the method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention, the secondary particles are formed by agglomerating the primary particles using the clouding point of the water-soluble polymer. Can be controlled. Accordingly, the volume average particle size / number average particle size can be controlled to 2 or less, and spherical thermosetting powder coating particles having a sharp particle size distribution can be produced. By controlling the volume average particle diameter / number average particle diameter to 2 or less, coating workability such as coating efficiency and transportability can be improved.
[0095]
Furthermore, since the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention are produced in an aqueous medium, since the heating to the powder paint raw material during production is less than the conventionally well-known melt kneading method, Excellent solid-phase reactivity. In addition, the spherical thermosetting powder clear paint particles of the present invention have a spherical shape and a narrow particle size distribution, so the amount of fine powder is extremely small and the recovered powder can be used in the same way as a new paint. Furthermore, it is excellent in coating workability such as transportability and coating efficiency. Also, a coating film having a good appearance can be obtained even when coated with a thin film.
[0096]
Since the method for forming a multilayer coating film of the present invention uses a powder paint, the amount of solvent used can be reduced, and the effect is particularly great when an aqueous base paint is used.
[0097]
Moreover, since the multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method of the present invention is excellent in the smoothness of the coating film, it can be applied to an automobile top coat that requires a high appearance.

Claims

Spherical thermosetting powder clear paint particles containing acrylic resin A and acrylic resin B,
(A) (SP value of acrylic resin A)-(SP value of acrylic resin B) is 0.5 to 1.5,
(B) (Tg of acrylic resin A)-(Tg of acrylic resin B) is 10 ° C. or higher,
(C) Tg of acrylic resin A is 40-100 ° C. and Tg of acrylic resin B is 20-50 ° C.
(D) The number average molecular weight of the acrylic resin A is 2000 to 4000, and the number average molecular weight of the acrylic resin B is 4000 to 10000,
(E) The ratio of the solid content weight of acrylic resin A / acrylic resin B is 5/95 to 50/50,
The volume average Ri particle diameter / number average particle diameter of 2 or less der, the concentration of the acrylic resin A is characterized that you have higher than the concentration of the acrylic resin B in the outer shell of the particles, spherical thermosetting powder Clear paint particles.

The spherical thermosetting powder clear paint particles according to claim 1, wherein the volume average particle diameter is 5 to 30 μm.

Furthermore, the particle | grains for thermosetting powder clear coatings of Claim 1 or 2 containing the hardening | curing agent.

The spherical thermosetting powder clear paint particles according to claim 3, wherein the acrylic resin A and the acrylic resin B have an epoxy group, and the curing agent is a polyvalent carboxylic acid.

A method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles from a suspension obtained by adding a thermosetting resin solution to an aqueous solution containing a water-soluble polymer,
The thermosetting resin solution contains an acrylic resin A, an acrylic resin B, and an organic solvent,
The acrylic resin A and the acrylic resin B are
(A) (SP value of acrylic resin A)-(SP value of acrylic resin B) is 0.5 to 1.5,
(B) (Tg of acrylic resin A)-(Tg of acrylic resin B) is 10 ° C. or higher,
(C) Tg of acrylic resin A is 40-100 ° C. and Tg of acrylic resin B is 20-50 ° C.
(D) The number average molecular weight of the acrylic resin A is 2000 to 4000, and the number average molecular weight of the acrylic resin B is 4000 to 10000,
(E) The ratio of the solid content weight of acrylic resin A / acrylic resin B is 5/95 to 50/50,
As the water-soluble polymer, a water-soluble polymer showing a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. is used,
(1) a first step of preparing the suspension containing primary particles suspended at a temperature below the cloud point;
(2) a second step of heating the suspension obtained in the first step to a temperature below the cloud point; and (3) a suspension obtained in the second step having a temperature equal to or higher than the cloud point. A method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles, comprising a third step of heating to a temperature to obtain secondary particles and distilling the organic solvent out of the system.

6. The method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles according to claim 5, wherein the thermosetting resin solution further contains a curing agent.

The method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles according to claim 5 or 6, wherein in the second step, the organic solvent is distilled out of the system.

The method for producing spherical thermosetting powder clear paint particles according to any one of claims 5 to 7, wherein a water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point is used in combination as the water-soluble polymer. .

Applying a base coating onto a substrate that has been primed or subbed and intermediate coated;
A step of applying a powder clear coating on the substrate coated with the base coating obtained in the above step;
And a method for forming a multilayer coating film comprising a step of heating a substrate on which the base paint and the powder clear paint are applied,
The method for forming a multilayer coating film, wherein the powder clear paint is the spherical thermosetting powder clear paint particles according to any one of claims 1 to 4.

A multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method according to claim 9.