JP4459691B2 - 硬化性複合材料とそれを用いた回路基板 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物に関するもので、特に当該硬化性樹脂組成物に無機充填材を含有させた、回路基板の絶縁材料として好適な硬化性複合材料に関する。また、前記硬化性複合材料を用いてなる回路基板に関する。

エポキシ樹脂化合物は、耐熱性、電気特性等のよさから、電気部品用途において幅広く使用されている。また、ビスマレイミド化合物は、耐熱性の向上の観点から配合された例もある（特許文献１参照）。
特開平４−２０６６７６号公報。

また、耐熱性を要求される分野ではポリイミド樹脂が一般的であるが、耐湿性が不十分であるという欠点がある。

樹脂基板が適用される用途として、いわゆる弱電関係から、自動車用途分野に目を向けた場合、耐熱性、耐湿性は最低限で必須の要件となっており、現在の樹脂基板（ＦＲ−４、ＦＲ−５）では不十分と言われている。

回路基板を担う樹脂は、近年、半導体のジャンクション温度（１５０℃）以上の耐熱性が要求され、最高使用温度（以下、ＭＯＴと略す。）も現状の１３０℃では性能不足と考えられ、更なる耐熱性が要求されている。

また、半導体封止材の分野では、ビスマレイミドを配合し、耐熱性をカバーする例は散見されるものの、耐湿性評価において、ｋＶレベルの高電圧をかけるバイアス試験に耐えられるような組成物は存在していない。

上記従来技術の事情に鑑み、本発明は、従来から回路基板用の絶縁材料に用いられてきた、エポキシ樹脂組成物に、一層の耐熱性と、一層の耐湿性を付与することを具体的課題とし、その結果として、従来よりも耐熱性と耐湿性に優れる回路基板を提供することを目的とする。

本発明は、（１）エポキシ樹脂、（２）フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂又はビスフェノールＡノボラック樹脂、（３）ビスマレイミド樹脂、及び（４）２，３−ジヒドロ−１−Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、（１）エポキシ樹脂がビフェニル骨格のうち少なくとも一方の芳香族環を水素添加してなるジグリシドール誘導体からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に塊状アルミナと球状アルミナを含有させたことを特徴とする硬化性複合材料。

また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物に無機充填材を含有させたことを特徴とする硬化性複合材料である。

加えて、本発明は、前記の硬化性複合材料を用いてなることを特徴とする回路基板であり、好ましくは、金属ベース回路基板であることを特徴とする前記の回路基板であり、更に好ましくは、最高使用温度が１８０℃から２００℃であることを特徴とする前記の回路基板である。

本発明は、エポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂又はビスフェノールＡノボラック樹脂と、ビスマレイミド樹脂とを２，３−ジヒドロ−１−Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールを用いて硬化体を得るに際し、エポキシ樹脂としてビフェニル骨格のうち少なくとも一方の芳香族環を水素添加してなるジグリシドール誘導体からなるエポキシ樹脂を用い、更に、塊状アルミナと球状アルミナを含有させているので、従来のエポキシ樹脂複合材料では得られなかった耐熱性と耐湿性とを併せ持つ硬化性複合材料を得ることができる特徴がある。

本発明の硬化性複合材料は前記特徴を有する硬化性樹脂組成物を用い、その中に無機充填材を含有させているので、熱放散性にも優れる特徴を有し、回路基板の絶縁材料として好適である。

本発明の回路基板は、前記硬化性複合材料を用いているので、最高使用温度が１８０℃から２００℃という耐熱性を有し、しかも耐湿性に優れると共に熱放散性にも優れる特徴を有しているので、いろいろな用途に適用可能であり、特に、自動車や車両等の車載用の回路基板として実用的に価値あるものである。

本発明者は、従来技術のエポキシ樹脂の耐湿性や耐熱性を高めるべく、いろいろ実験的検討を行った結果、（１）ビフェニル骨格のうち少なくとも一方の芳香族環を水素添加してなるジグリシドール誘導体からなるエポキシ樹脂、（２）フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂又はビスフェノールＡノボラック樹脂、（３）ビスマレイミド樹脂、及び（４）２，３−ジヒドロ−１−Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールからなる硬化性樹脂組成物に塊状アルミナと球状アルミナを含有させているので、耐熱性と耐湿性とに優れた硬化性複合材料を与えるという知見を得て、本発明に至ったものである。

従来からエポキシ樹脂としては、汎用のビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ-８０７）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ社製、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）、ナフタレン型ジグリシジルエーテル（大日本インキ社製、ＨＰ−４０３２）等が知られているが、本発明の硬化性樹脂組成物に於いては、ビフェニル骨格のうち少なくとも一方の芳香族環を水素添加してなるジグリシドール誘導体からなるエポキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ６８００）であれば良く、特に、ビスマレイミドに相溶し、グリシジル基を持ち硬化するものが好ましい。ただしビスフェノールＦグリシジルエーテル等はガラス転移点が低くなり、耐熱性という観点から好ましいとは言えない。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いる、ビフェニル骨格のうち少なくとも一方の芳香族環を水素添加してなるジグリシドール誘導体からなるエポキシ樹脂の構造例を以下に示す。なお、ビフェニル骨格の一方だけに水素添加したものは、ＮＭＲの結果から、互変異性体であることも知られているが、本発明ではこのようなものも用いることができるのは言うまでもない。

また、本発明の硬化性樹脂組成物に用いるフェノールノボラック樹脂、（オルト）クレゾールノボラックあるいはビスフェノールＡ型樹脂は、上記ビスマレイミド樹脂エポキシ樹脂混合物に相溶ものであれば、どのようなものであっても構わない。

具体的には、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本インキ社製）、フェノライトＫＡ−１１６０（大日本インキ社製）、フェノライトＶＨ−４１５０（大日本インキ社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（大日本インキ社製）が挙げられる。

量的には、エポキシ等量比に対して、水酸基として、０．７等量比から１．０等量比が望ましい。少なすぎるとエポキシとの反応が進行しなくなり、多すぎると耐湿性が悪くなるからである。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いることのできるフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂あるいはビスフェノールＡノボラック系樹脂の構造例を以下に示す。

また、本発明の硬化性樹脂組成物で用いられるビスマレイミド化合物としては、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（化５）（ケーアイ化成製、以下、ＢＭＩ−８０と略す。）等が挙げられ、本発明の趣旨である耐熱性、耐湿性を満足するビスマレイミドとしては、ＢＭＩ−７０（（化６）参照、ケーアイ化成製）、ＢＭＩ−Ｓ（（化７）三井化学製）等が挙げられる。

量的には、エポキシ樹脂に対し１０質量％から５０質量％程度配合され、低すぎると耐熱性が落ち、多すぎると耐湿性が悪くなることがある。

本発明の硬化性樹脂組成物に於いて、硬化剤については、ＤＳＣによる解析によれば、３５０℃程度で無触媒反応が生じるので、硬化剤を用いなくても構わない。しかし、硬化温度を下げる目的で、工業的に許される操業温度を考慮して、硬化剤が一般的に使用される。

硬化促進剤としては、イミダゾール類が一般的であるが、トリフェニルフォスフィン、ジアザジシクロウンデセンも使うことができる。尚、イミダゾールは一般的に耐熱性に富むが、耐湿性に欠点がある傾向がある。

本発明の硬化性樹脂組成物に於いては、得られる硬化物の耐湿性向上を達成するために２，３−ジヒドロ−１−Ｈ−ピロロ[１，２−a]ベンズイミダゾール（以下ＴＢＺと略す）を用いることを特徴としており、ＴＢＺは、耐湿性の欠点の無い触媒と位置付けることができる。触媒量としては、樹脂量の０．１質量部程度が用いられ、少なすぎると硬化不良をひきおこしたり、硬化温度が高すぎたりして実用的でなくなるし、また、多すぎると硬化温度が低すぎたりして、やはり実用的でなくなる。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる、ＴＢＺの構造を（化８）に示す。

本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性が十分で、しかも耐湿性が良好である樹脂硬化体を提供でき、いろいろな用途の電子部品材料として好適である。

本発明の複合材料は、前記の硬化性樹脂組成物に無機充填剤を含有させたものである。本発の硬化性複合材料に用いる無機充填剤としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）等が挙げられるが、得られる硬化体の熱伝導性を向上させることから、アルミナあるいは窒化アルミニウムが好ましく、また安定性からアルミナがさらに好ましい。本発明の複合材料においては、無機充填剤が６６体積％程度使用され、高熱伝導性等を与える。

前記無機充填剤の形状は、粉体であっても、繊維状であっても差し支えない。例えば、金属板の表面に絶縁層を形成して、前記絶縁層上に回路を設けた金属ベース回路基板の前記絶縁層を形成せしめる場合には、塗布特性を満足させるために粉体であることが好ましいし、また、例えば、樹脂基板の両面に回路を有する樹脂回路基板の基板材料を構成する場合には強度が高くなるように繊維状のものが好ましく選択される。つまり、得られる硬化体の用途に対応する特性に応じて、粉状のものや繊維状のものを適宜選択すればよい。

本発明の硬化性複合材料においては、必要に応じて、シランカップリング剤、溶剤等を加えても構わない。

本発明の硬化性複合材料は、前記硬化性樹脂組成物が耐熱性、耐湿性を備えていることを反映し、また無機充填剤を含有していることから、熱放散性にも優れているという特徴があるので、回路基板を初めとする電気用材料として好ましい材料である。

本発明の回路基板は、前記硬化性複合材料の特徴を反映して、熱放散性と耐熱性、耐湿性に優れるので、当該回路基板を用いて信頼性のある混成集積回路を容易に得ることができる。

特に、金属板の表面に絶縁層を形成して、前記絶縁層上に回路を設けた金属ベース回路基板の前記絶縁層に適用することにより、従来得ることのできなかった、１８０℃から２００℃のＭＯＴを有する金属ベース回路基板が確実に得ることができる特徴がある。尚、従来公知の金属ベース回路基板において、そのＭＯＴは高々１３０℃である。

本発明の金属ベース回路基板は、ＭＯＴが１８０から２００℃であるので、例えば自動車や電鉄等の車載向け混成集積回路用基板として実用的なものであり、非常に有用である。

（実施例１）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−６８００）１４３ｇを１２０℃に加熱し、ビスマレイミド（ケーアイ化成社製、ＢＭＩ−８０）を６１ｇ投入し、同温度で１時間攪拌し、溶解を確認した。

次に、塊状アルミナ（平均粒径１２μｍ）１２７２ｇ、球状アルミナ５４５ｇ（平均粒径０．８μｍ）、ＴＤ−２１３１（大日本インキ社製、フェノール樹脂）５７ｇおよびシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２０ｇを、前記溶解物に仕込み、万能混合攪拌機（９０℃外温設定）にて５０分攪拌した。さらにブチルセルソルブ８０ｇを加え、容器から抜き出し、絶縁層組成物とした。

次に、前記絶縁層組成物２０００ｇに対して、ＴＢＺを０．９３ｇ、ブチルセルソルブ６０ｇを加え、予め脱脂処理した、アルミニウム板２ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍの表面に１００μｍの厚みとなるように、スクリーン印刷を行った。

前記アルミニウム板を、１００℃のオーブンで３０分乾燥させ、前記絶縁層組成物からなる絶縁層上に、片側電解処理銅箔３５μｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍをのせ、５０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧条件下で、９０℃３０分、更に２００℃２時間の温度条件で真空プレス成型し、前記硬化性複合材料を硬化させた。プレス終了後に金属箔上にパターニングし、試験回路をエッチングして、回路を形成して金属ベース回路基板を作成した。

前記操作で得た金属ベース回路基板について、以下に記す評価を行った。尚、Ｔｇの評価、回路基板としての耐熱性試験、絶縁耐圧の評価、ＰＣＴテスト、耐熱耐湿性その１、耐熱耐湿性その２の各実験で繰り返し実験数を９とし、その平均値を求めた。ＭＯＴにおいて、耐電圧については繰り返し実験数を９とし、ピール強度については繰り返し実験数を５とし、その平均値をもとめ、それぞれの値とした。

Ｔｇの評価方法：金属ベース回路基板から アルカリ溶液でアルミニウムを溶解し、次に硫酸過酸化水素混合液にて銅を溶解し、１００μｍ厚みの絶縁層を取り出し、幅３ｍｍの短冊状にして、レオメトリック社製ＲＳＡ３を用いて、静荷重１００ｇ周波数１１Ｈｚの条件にて測定し、ターンδのピークをＴｇ（℃）とした。

回路基板としての耐熱性試験：前述の方法によりアルミニウムを溶解し、絶縁層に銅回路の付いた構造体とし、ハンダ浴（２７０℃）に浮かべ、外観上の変化の有無について調べた。また、前記構造体の試験片を裁断して１０ｍｇを精秤し、大気雰囲気下、熱天秤にて０．５質量％減少を示す温度を測定し、本硬化性樹脂組成物の熱分解温度とした。

絶縁耐圧の評価方法：直径２ｃｍの銅のパターンが１ｃｍ間隔で得られるようにエッチングし、試験パターンとし、パターン側とアルミニウム板との間について、菊水電子社製耐圧試験機を用いて、ＡＣ段階昇圧法で測定し、２ｍＡ流れた時を絶縁破壊電圧とした。

ＰＣＴテスト：１２１℃２気圧にて１００時間処理した後、アドバンテック社製の絶縁抵抗計にて、印加電圧１００Ｖの条件で絶縁抵抗を測定した。

耐熱耐湿性その１：８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿層に、回路とアルミニウム板との間にＤＣ１ｋＶをかけ、絶縁破壊するまでの時間、および２０００時間後の絶縁抵抗、耐電圧（前述の方法）で評価し、表３では絶縁破壊した個数で示した。

耐熱耐湿性その２：８５℃７０％ＲＨの恒温恒湿層に、回路とアルミニウム板途の間にＡＣ１ｋＶに半波整流したＤＣ１ｋｖをかけ、絶縁破壊するまでの平均時間(Ｈｒ)で評価した。

ＭＯＴ：２８０℃、２６０℃、２４０℃のそれぞれの温度において、耐電圧およびピール強度の性能半減時間（ｈｒ）を求め、両対数グラフに、温度（℃）と時間（Ｈｒ）をプロットして直線近似し、１０００００時間での性能半減時間を求めてＭＯＴとした。

（実施例２）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−６８００）１２６ｇを１２０℃に加熱し、ビスマレイミド（ケーアイ化成社製、ＢＭＩ−８０）を５４ｇ投入し、同温度で１時間攪拌し、溶解を確認した。

次に、塊状アルミナ（平均粒径１２μｍ）１２７２ｇ、球状アルミナ５４５ｇ（平均粒径０．８μｍ）、ビスフェノールA変性ノボラック樹脂（大日本インキ社製、ＣＺ−２５６−Ａ）７８ｇおよびシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２０ｇを溶解物に仕込み、万能混合攪拌機（９０℃外温設定）にて５０分攪拌した。さらにブチルセルソルブ８０ｇを加え、容器から抜き出し、絶縁層組成物とした。

次に、前記絶縁層組成物２０００ｇに硬化剤０．７４ｇ、ブチルセルソルブ６０ｇを加えた。以降は実施例１と同様に金属ベース回路基板を作成し、評価した。

（比較例１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ社製、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）に、塊状アルミナ（平均粒径１２μｍ）６３ｇ、球状アルミナ２７ｇ（平均粒径０．８μｍ）を加え、ハイブリットミキサーで２分間攪拌した。次に、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）粉体を３．３ｇ加え、さらに同ミキサーにて１分間攪拌し、１ｇのＡ−１８７（日本ユニカー社製）と１ｇのブチルセルソルブを加えて攪拌した。
以降は実施例１と同様に金属ベース回路基板を作成し、評価した。

（比較例２）フェノライト（大日本インキ社製、ＴＤ−２１３１）４．８ｇをＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（大日本インキ社製）1０ｇに溶解し、塊状アルミナ（平均粒径１２μｍ）６３ｇ、球状アルミナ２７ｇ（平均粒径０．８μｍ）を加え、ハイブリットミキサーで２分間攪拌した。次に、イミダゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成社製）０．０５ｇを加え、さらに同ミキサーにて１分間攪拌し、１ｇのＡ−１８７（日本ユニカー社製）と１ｇのブチルセルソルブを加え攪拌した。以降は実施例１と同様に金属ベース回路基板を作成し、評価した。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ビフェニル骨格のうち少なくとも一方の芳香族環を水素添加してなるジグリシドール誘導体からなるエポキシ樹脂と、フェノールノボラッック樹脂、クレゾールノボラック樹脂又はビスフェノールＡノボラック樹脂と、ビスマレイミド樹脂とをＴＢＺを用いて硬化体を得るので、従来のエポキシ樹脂では得られなかった耐熱性と耐湿性とを併せ持つ樹脂硬化体を得ることができる特徴を有しており、電子用途の材料として用いることができる。

本発明の硬化性複合材料は前記特徴を有する硬化性樹脂組成物を用い、その中に無機充填材を含有させているので、熱放散性にも優れる特徴を有し、回路基板の絶縁材料として好適である。

更に、本発明の回路基板は、前記硬化性複合材料を用いているので、耐熱性、耐湿性に優れると共に熱放散性にも優れる特徴を有していて、いろいろな用途に適用可能であり、特に、自動車や車両等の車載用の回路基板として実用的に価値あるものである。

Claims (4)

1. （１）エポキシ樹脂、（２）フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂又はビスフェノールＡノボラック樹脂、（３）ビスマレイミド樹脂、及び（４）２，３−ジヒドロ−１−Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、（１）エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格のうち少なくとも一方の芳香族環を水素添加してなるジグリシドール誘導体からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に塊状アルミナと球状アルミナを含有させたことを特徴とする硬化性複合材料。
2. 請求項１記載の硬化性複合材料を用いてなることを特徴とする回路基板。
3. 金属ベース回路基板であることを特徴とする請求項２記載の回路基板。
4. 最高使用温度が１８０℃から２００℃であることを特徴とする請求項３記載の回路基板。