JP3851749B2 - 樹脂付き金属箔 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に多層プリント配線板用材料として使用して好適な樹脂付き金属箔に関するものであり、更に詳しくは、半硬化状態での取扱性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高く、誘電特性に優れた樹脂付き銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂及びジシアンジアミド等の硬化剤を溶媒に溶解した絶縁用樹脂ワニスを表面に塗布した後、これを乾燥、加熱して半硬化することによりＢステージとした樹脂付き金属箔が知られており、この樹脂付き金属箔は、回路パターンが形成された内層用基板に重ね合わせ、積層成形して多層プリント配線板を製造する方法に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記の製造方法において使用されていた樹脂付き金属箔には、これを製造する工程、例えばロールで巻き取る際などの外力が加わった場合において、Ｂステージ化された樹脂に割れや剥がれが生じたり、或いは、これを切断する際に粉が飛散するという問題があった。
【０００４】
更に、従来の樹脂付き金属箔には、本硬化後の樹脂の耐熱性が低いという難点もあり、これらはいずれも解決しなければならない問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の難点に鑑みてなされたもので、半硬化状態での取扱性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高く、誘電特性に優れた樹脂付き金属箔を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した樹脂付き金属箔の構成は、表面に、数平均分子量が３０００から５００００のポリカルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤とからなると共に、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を２０〜２００重量部含有する組成物を半硬化させた樹脂層を有する樹脂付き金属箔であって、前記ポリカルボジイミド樹脂が、少なくとも一種の芳香族ポリイソシアネートから得られたものであると共に、前記硬化剤が、２，６−ナフタレンジヒドラジド、メラミン、２−アミノエチルカルバモイル−エチレン−（４’，６’−ジアミノ−１’，３’，５’−トリアジン）−（２’）及び２，４’−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンよりなる群から選択されたものであり、且つ、硬化剤の配合量が、エポキシ樹脂に対して１．０当量以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
即ち、本発明の発明者らは、ポリカルボジイミド樹脂の成膜性に着目し、これを含む組成物を金属箔の表面で半硬化させれば、得られる樹脂付き金属箔は取扱性に優れたものとなると同時に、カルボジイミド基とエポキシ基の反応又はカルボジイミド基の自己架橋反応により、本硬化後の耐熱性が高くなり、且つ、ポリカルボジイミド樹脂に由来する優れた誘電特性を備えることになるのではないかとの着想を得、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の金属箔の表面に樹脂層を設けるために使用する組成物は、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなるか、或いは、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤とからなるものであって、このポリカルボジイミド樹脂としては、種々の方法で製造したものを使用することができ、基本的には従来のポリカルボジイミド樹脂の製造方法（米国特許第２９４１９５６号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４ ｐ６１９−６２１）により、具体的には、有機ポリイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造した、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを使用することができる。
【００１０】
上記方法において、ポリカルボジイミド樹脂の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリソシアネート、脂肪族ポリソシアネート、脂環族ポリソシアネートやこれらの混合物を使用することができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００１１】
中でも、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂としては、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートから得られたものであることが好ましい（尚、芳香族ポリイソシアネートとは、芳香環に直結しているイソシアネート基が一分子中に２個以上存在するイソシアネートのことをいう。）。これは、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイミド樹脂が、熱硬化性で且つ製膜性を有しているからである。
【００１２】
又、上記ポリカルボジイミド樹脂は、モノイソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御したものを使用することもできる。
【００１３】
このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００１４】
又、この他にも、封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；＝ＮＨ基を持つジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等；−ＮＨ₂基を持つブチルアミン、シクロヘキシルアミン等；−ＣＯＯＨ基を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等やエポキシ基等を有する化合物を使用することができる。
【００１５】
上記有機ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するものであり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用することができ、これらの内、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００１６】
又、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂は、上記末端封止剤の使用の有無にかかわらず、そのゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による数平均分子量が、３０００〜５００００、好ましくは１００００〜３００００、更に好ましくは１５０００〜２５０００のものであり、数平均分子量が３０００未満では、十分な成膜性、耐熱性を得ることができず、逆に５００００を超えると、その合成に時間がかかるだけでなく、得られたポリカルボジイミド樹脂のワニスのポットライフ(可使時間)が極端に短くなり、実用的ではない。
【００１７】
又、本発明で用いる組成物におけるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポキシ樹脂等の、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることができ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であればよい。
【００１８】
本発明で用いる組成物は、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤とを必須成分とし、これらの内のポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂の混合割合としては、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１００重量部という範囲を挙げることができる。尚、エポキシ樹脂の混合割合が２０重量部未満では、エポキシ樹脂の特性が現れにくく、逆に２００重量部を超えると、混合した後の組成物の成膜性が悪くなり、いずれも好ましくない。
【００１９】
上記組成物で使用する上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、その融点が５０℃以上であるものが反応性が穏やかであり、取り扱い性もよいことから好ましく、具体的には２，６−ナフタレンジヒドラジド、キュアゾールＺＬＷ２Ａ｛２−アミノエチルカルバモイル−エチレン−（４’，６’−ジアミノ−１’，３’，５’−トリアジン）−（２’）｝、キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ｛２，４’−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン｝、メラミンが、得られる樹脂付き金属箔の耐熱性及び誘電特性が向上する傾向があって好ましい。
【００２０】
上記硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂に対して１．０当量以下であることが好ましく、この配合量が１．０当量を超えると、本硬化後の樹脂における耐熱性等の特性が悪くなる恐れがある。
【００２１】
一方、上記各成分を混合して本発明で使用する組成物を得る方法としては、特に制限はなく、ミキサーや３本ロールミルなどを使用することができる。
【００２２】
又、上記本発明で用いる組成物では、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤とを必須成分としているが、半硬化後及び本硬化後の樹脂層の物性が損なわれない範囲で他の樹脂や添加剤を配合することもできる。
【００２３】
本発明の樹脂付き金属箔を製造するには、まず、上記のようにして得られた組成物を金属箔へ塗布するのであり、本発明で使用する金属箔としては、多層プリント配線板の製造において使用し得るものであれば、特に制限はないが、使い勝手やコストの面から銅箔、特に電解銅箔を使うことが好ましい。
【００２４】
上記金属箔への上記組成物の塗布方法としては、特に限定はされないが、各種コーターを用いた公知の方法で行なうことができ、必要に応じ、組成物の粘度を調節するために濃縮を行なっても良い。
【００２５】
そして、上記のように金属箔の表面に塗布した組成物を半硬化させて樹脂層とすることにより、本発明の樹脂付き金属箔とすることができるのであるが、当該組成物を半硬化させるには加熱して乾燥することが好ましく、このための装置としては、熱風乾燥炉等の一般的な装置を使用することができ、金属箔へ組成物を連続的に塗布しながら加熱、乾燥してもよい。
【００２６】
上記加熱、乾燥時の温度としては、例えば６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃であり、乾燥時間としては、この温度や組成物の構成によっても異なるが、例えば１〜６０分、好ましくは３〜３０分である。尚、このようにして形成される樹脂層は、例えば１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚みを有するものである。
【００２７】
上記のようにして得られた本発明の樹脂付き金属箔は、これを、回路パターンを形成した後に黒化処理を施した内層用基板に、樹脂層形成面を内層用基板に対向させて配すると共に加熱加圧成形することにより、信頼性に優れた多層プリント配線板を得ることができるものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００２９】
実施例１
撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）１７２０ｇ、フェニルイソシアネート（以下、ＰＩと記す）１６．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）１２．９ｋｇ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド３．４４ｇを投入し、リフラックス下で１６時間反応を行なったところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）による数平均分子量が２．０×１０⁴（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニスに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加えると共に、エポキシ樹脂に対し０．６当量の２，６−ナフタレンジヒドラジドを加え、均一になるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓになるまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした後、６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂付き銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去することにより、フィルム状の樹脂を得た。
【００３０】
実施例２
撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）１７２０ｇ、フェニルイソシアネート（以下、ＰＩと記す）１６．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）１２．９ｋｇ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド３．４４ｇを投入し、リフラックス下で１６時間反応を行なったところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）による数平均分子量が２．０×１０⁴（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニスに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加えると共に、エポキシ樹脂に対し０．３当量のキュアゾールＺＬＷ２Ａ（［商品名］四国化成製）を加え、均一になるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓになるまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした後、６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂付き銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去することにより、フィルム状の樹脂を得た。
【００３１】
比較例１
撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）１７２０ｇ、フェニルイソシアネート（以下、ＰＩと記す）１６．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）１２．９ｋｇ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド３．４４ｇを投入し、リフラックス下で１６時間反応を行なったところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）による数平均分子量が２．０×１０⁴（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニスに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加え、均一になるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓになるまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした後、６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂付き銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去することにより、フィルム状の樹脂を得た。
【００３２】
比較例２
比較例１において、エポキシ樹脂の使用量をポリカルボジイミド樹脂１００重量部に対し５０重量部とした以外は、すべて比較例１と同様に行なった。
【００３３】
比較例３
比較例１において、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ［商品名］住友化学製）を、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部に対し７０重量部使用したこと以外は、すべて比較例１と同様に行なった。
【００３４】
比較例４
撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、トリレンジイソシアネート２１００ｇ、ＰＩ２８．７ｇ、溶媒としてテトラクロロレチレン１４．３ｋｇ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド４．２ｇを投入し、リフラックス下で４時間反応を行なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が１．０×１０⁴（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニスに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加え、均一になるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓになるまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした後、７０℃で５分間、１２０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１１０μｍの樹脂付き銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去し、フィルム状の樹脂を得た。
【００３５】
比較例５
比較例１において、エポキシ樹脂の使用量をポリカルボジイミド樹脂１００重量部に対し３００重量部加えること以外は、すべて比較例１と同様に行なった。
【００３６】
比較例６
撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、ＭＤＩ１０００ｇ、ＰＩ１１９ｇ、ＴＨＦ８．６ｋｇ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．２ｇを投入し、リフラックス下で１０時間反応を行なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が２．１×１０³（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニスに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加え、均一になるまで混合した後、粘度が３．５Ｐａ・ｓになるまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした後、６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂付き銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去し、フィルム状の樹脂を得た。
【００３７】
比較例７
電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）に、下記組成のエポキシ樹脂ワニスをキャストした後、１２０℃で１０分間、１７０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂付き銅箔を作成した。
エポキシ樹脂ワニス
エピコート８２８［商品名］ １００重量部
ジシアンジアミド ６重量部
メチルエチルケトン ４０重量部
ＤＭＦ １０重量部
【００３８】
以上のようにして得られた樹脂付き銅箔及び本硬化後の樹脂に関して、以下の方法に従って各物性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
誘電率及び誘電正接の測定
ＪＩＳＫ６９１１に準じ、ＨＰ−４２８４Ａ型ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製）を用いて、ＩＭＨｚにおける硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。
【００４０】
ガラス転移点の測定
硬化物のガラス転移点は、レオログラフソリッド（［商品名］東洋精機製）を用いて測定した。サンプルの大きさは３０ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍ、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚとし、ｔａｎδのピークトップをガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００４１】
抵抗値の測定
ＪＩＳＣ６４８１に準じ、４２３９Ａハイレジスタンスメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて、硬化物の表面抵抗と体積抵抗を測定した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の樹脂付き金属箔は、表面に、ポリカルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤とからなると組成物を半硬化させた樹脂層を有するもので、表１から明らかなように、この樹脂層の表面は半硬化状態で平滑で且つタック性が無いので、例えばロールで巻き取る際などに樹脂付き金属箔同士が接着されてしまうというような不都合が無く、しかも、屈曲させても樹脂に割れが生じたりしないという、半硬化状態での取扱性に優れたものである。
【００４４】
又、屈曲させても樹脂に割れが生じたりしないという、半硬化状態での優れた取扱性は、長期にわたって維持され、本発明の樹脂付き金属箔が半硬化状態での保存安定性に優れていることも明らかである。
【００４５】
更に、本発明の樹脂付き金属箔は、本硬化後の耐熱性や誘電特性に優れており、多層プリント配線板の製造面から見て、その産業上の利用価値は大きいということができる。

Claims (2)

1. 表面に、数平均分子量が３０００から５００００のポリカルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤とからなると共に、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を２０〜２００重量部含有する組成物を半硬化させた樹脂層を有する樹脂付き金属箔であって、前記ポリカルボジイミド樹脂が、少なくとも一種の芳香族ポリイソシアネートから得られたものであると共に、前記硬化剤が、２，６−ナフタレンジヒドラジド、メラミン、２−アミノエチルカルバモイル−エチレン−（４’，６’−ジアミノ−１’，３’，５’−トリアジン）−（２’）及び２，４’−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンよりなる群から選択されたものであり、且つ、硬化剤の配合量が、エポキシ樹脂に対して１．０当量以下であることを特徴とする樹脂付き金属箔。
2. 金属箔が銅箔である請求項１に記載の樹脂付き金属箔。