JP4442896B2 - 非磁性１成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は電子写真技術によって画像形成を行うための非磁性１成分現像剤に関する。

近年、オフィス環境において低コストで小型カラープリンタのニーズが高まってきている。このような製品でポイントとなる技術は如何に安い構成部品で製品を成立させることが出来るかであり、最近の機械構成のトレンドとしては、次ａ〜ｃの方式を採用する機種が増えてきている。
ａ．現像方式はシンプルで安価な１成分現像方式
ｂ．潜像保持体への帯電手段は安価で環境にも有利な接触帯電ローラ方式
ｃ．クリーニング機構はブレードクリーニング方式であり、かつ圧力調整機構レス（固定方式）

それらの大半はユーザーの操作性・ハンドリング性向上の観点からそれぞれのプロセスまたはその組合せが、着脱可能な一体構成のカートリッジ構成となっている。
また、一方でプリンタの高画質化競争も激化しており、各社小粒径で粒度分布が均一で、転写性が良好な球形状あるいは略球形状の重合トナーを採用してきている。
しかし、低コスト要求による上記のようなプロセス機械構成と、高画質化要求による重合トナー採用の流れは以下の（１）〜（３）に記載するような課題を抱えている。

（１）接触帯電方式における帯電ローラ汚れ
（２）低コストクリーニング機構における湿式造粒法（球形）トナーのクリーニング性の悪化
（３）非磁性１成分現像方式における帯電性悪化（ウレタン変性Ｐｅｓトナーの帯電性改善）

従来から上記の課題に対して様々な取り組みがなされてきているが、更に最近では低コスト化のために、感光体とクリーニングブレードの線圧を一定に調整する機構を有さない構成が増えてきており、クリーニングブレード支持部を、ネジや接着材、溶接などの手段によって完全に支持部に固定化し、機械寿命までクリーニング性が維持できるような性能が要求されている。

このための方法として、外添剤としてトナーの帯電極性とは逆極性のシリカ等の金属酸化物粒子を用いることによってクリーニング性を良好にする方法が提案されている（特許文献１〜６参照）。

また、特に重合トナーなどの球形に近いトナーをクリーニングするために大粒径無機粒子が必須成分とされ、感光体とブレードニップ部での大径無機粒子の堰き止め機能によってクリーニング性能が維持できると考えられている（特許文献７参照）。
この大径無機粒子としては、クリーニング性に限っていえば、１００ｎｍ以上の不定形粒子による静止層形成機能が有効と考えられ、例えば２００ｎｍ以上のチタニアやチタン酸塩などが好適に用いられる。

しかしながら、一方でこれらの粒子は電気抵抗が低いため、接触帯電ローラに付着蓄積した場合に帯電ローラの電気抵抗を下げ、帯電ローラとしての帯電性能を維持できなくなるという欠点を有している。従って、従来技術ではクリーニング性の向上と接触帯電ローラの汚れ抑制は相反する課題となる。
また、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有するトナー組成物については、一般にプラス帯電性とされるウレタン部に起因する負帯電トナーとしての帯電性が課題に挙げられ、従来からＣＣＡを内包させたり負帯電性の高い疎水性微粒子シリカで被覆することで帯電性を補っている。

しかし、一般に１成分現像方式では、トナーと帯電する部材が現像ローラと規制ブレードという極めてシンプルな構成となるため、上記の手段だけではウレタン変性ポリエステル含有トナーに十分な帯電性を付与することが出来ず、結果として地汚れなどの画像ノイズの原因となっている。

上記特許文献１〜７に記載のものにおける課題を以下にまとめる。
特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ^２／ｇの酸化セリウムやチタン酸ストロンチウム粒子を添加することで重合トナーのクリーニング性が向上するとの記載があるがこれら外添剤を用いた場合、トナーから離脱した外添剤が接触帯電ローラに移行・蓄積し、感光体への帯電不良に起因するノイズが発生しやすくなるという欠点がある。

特許文献２には２種類のシリカ粒子の内、１つをトナーと逆極性の粒子を用いることでフィルミングが改善するとの記載があるが、この発明で用いられるシリカ粒子では粒径が小さい為、重合トナーのクリーニング性を改善するには不十分である。

特許文献３、４にはトナーと逆極性に帯電する粒子としてある特定のＢＥＴ比表面積を有する外添剤を用いることで１成分現像方式の画像形成方法において、フィルミング、帯電性などの特性が改善されるとの記載があるが、このような外添剤では、たしかに帯電性やフィルミング改善には効果が認められるが、重合トナーなどの球形トナーのクリーニング性を改善することは出来ないという欠点がある。

特許文献５には重合トナーなどの球形トナーにトナーと逆極性の体積平均径が０．３〜２μｍの研磨粒子を添加することでクリーニング性が向上するとの記載があるが、これら外添剤を用いた場合、トナーから離脱した外添剤が接触帯電ローラに移行・蓄積し、感光体への帯電不良に起因するノイズが発生しやすくなるという欠点がある。

特許文献６には、トナーと逆極性に帯電する外添剤として、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、ストロンチウム系の無機化合物を添加することにより、１成分現像剤としての帯電性を向上させるとの記載があるが、これら外添剤を用いた場合、トナーから離脱した外添剤が接触帯電ローラに移行・蓄積し、感光体への帯電不良に起因するノイズが発生しやすくなるという欠点がある。

特許文献７には球形のトナーの外添剤として、８０−３００ｎｍの比較的大粒径の単分散シリカを用いることでクリーニングブレード部でのせき止め効果を発揮させるとの記載があるが、このようなシリカ粒子は単分散の均一な粒度分布であることと、シリカ粒子自身の流動性が高いことから、ブレード部での転がり性がよすぎるためせき止め効果としては不十分である。

特開平９−１９０００８号公報 特開平１０−１８６７０８号公報 特開２００２−６６３２号公報 特開２００２−２８７４１３号公報 特開２００２−３１８４６７号公報 特開２００３−２０７９３５号公報 特開２００４−５３７１７号公報

本発明は上記した課題を解決した現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、上記課題（１）、（２）に対しては、大粒径のある特定の製法で得られたシリカ粒子が有効であり、また上記課題（３）に対しては該大粒径シリカ粒子がある特定の表面処理を施されている場合、極めて有効であるとの知見を得て本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記に記載するとおりの構成を有する。
（１） 静電潜像を保持するための潜像保持体に帯電ローラを当接して帯電するための帯電工程、
１次帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を複数の現像装置が有している各色の現像剤によって現像し、該静電潜像保持体上に現像剤画像を形成する１成分現像法による現像工程、
該潜像保持体上に形成された各色の現像剤画像を記録材に転写する転写工程、
転写工程後の潜像保持体上の残トナー粒子を、可動部と圧力調整機構を有さずに固定されたブレードによって除去するブレードクリーニング工程、及び
該記録材に転写された現像剤画像を該記録材に定着する定着工程
からなる画像形成方法に用いられる現像剤であって、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる負帯電性の着色粒子と該着色粒子表面に外添剤として少なくとも平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子が外添されている非磁性の１成分現像剤であり、該シリカ粒子の内、粒径の大きい方のシリカ粒子（外添剤Ａ）は、原料からＳｉＯガスを経由して得られる溶融法シリカを少なくとも表面処理することで得られた正帯電性を有するものであり、比表面積が１０〜４０ｍ^２／ｇの範囲にあり、１００ｎｍ以上の粒子を５％以上含有し、かつ、かさ密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、小さい方のシリカ粒子（外添剤Ｂ）が比表面積１００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする非磁性１成分現像剤。

（２）前記シリカ粒子（外添剤Ａ）がアミノ基含有シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする（１）に記載の非磁性１成分現像剤。
（３）前記着色粒子が湿式製法によって得られたポリエステル樹脂を主成分とする湿式造粒トナー粒子であることを特徴とする（１）に記載の非磁性１成分現像剤。
（４）外添剤Ａ以外の外添剤として、１次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の疎水性シリカ（外添剤Ｂ）及び１次粒子の個数平均粒子径が１０〜３５ｎｍかつＢＥＴ法による比表面積が５０〜１００ｍ^２／ｇの範囲にある疎水性無機酸化物（外添剤Ｃ）を少なくとも含有することを特徴とする（１）に記載の非磁性１成分現像剤。
（５）該着色粒子のポリエステル樹脂の一部が、少なくともウレタン変性ポリエステルで構成されているオイルレスフルカラートナーであることを特徴とする（１）に記載の非磁性１成分現像剤。

（６）前記着色粒子が、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させて得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非磁性１成分現像剤。
（７）前記着色粒子が、前記水系媒体中でポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散させ、無機分散剤、又は、微粒子ポリマーの存在する中、水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られたことを特徴とする請求項６記載の非磁性１成分現像剤。

（８）静電潜像を保持するための潜像保持体に帯電ローラを当接して帯電するための帯電工程、
１次帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を複数の現像装置が有している各色の現像剤によって現像し、該静電潜像保持体上に現像剤画像を形成する１成分現像法による現像工程、
該潜像保持体上に形成された各色の現像剤画像を記録材に転写する転写工程、
転写工程後の潜像保持体上の残トナー粒子を、可動部と圧力調整機構を有さずに固定されたブレードによって除去するブレードクリーニング工程、及び
該記録材に転写された現像剤画像を該記録材に定着する定着工程
からなる画像形成方法において、現像剤として請求項１〜７のいずれかに記載の１成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（９）前記現像工程が像担持体上の潜像を現像する時に、交互電界を印加するものであることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
（１０）前記潜像担持体と、前記帯電手段、前記現像手段、前記クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジとして構成されていることを特徴とする請求項８または９に記載の画像形成方法。
（１１）トナー画像の記録材への定着手段が熱ロール式定着装置であり、かつ離型性付与のためのオイル塗布機構を有さないことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。

本発明の非磁性１成分現像剤を用いることにより、帯電ローラ汚れを低減し、ブレードクリーニング方式におけるクリーニング性を良好にすることができる。

本発明の１成分現像剤（以下では現像剤をトナーともいう）における着色粒子は次のような構成を有することが好ましい。
まず、着色粒子としては、高画質化を達成しうる構成として、湿式造粒法によって得られた体積平均粒径３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍの球形または略球形の着色粒子であることが好ましい。体積平均粒径が３μｍより小さいとハンドリング性が著しく悪くなり、７μｍより大きいと、画質が悪くなる。
球形または略球形の具体的な数値範囲をＦＰＩＡ２１００にて測定した平均円形度で示すと０．９６０〜０．９９０である。

湿式造粒法としては公知の製造法が挙げられ、例えば乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、特開２００２−２８７４００公報に記載の工法（ＳＰＲ工法）などを用いることが可能である。

また、低エネルギーで十分な定着強度を達成しうる着色粒子の結着樹脂としては一般にポリエステル樹脂が好適に用いられ、更にオイルレス定着に対応するために一般に高温オフセット抑制のための高分子体を適宜添加できるが、その場合ポリエステルプレポリマーをウレタンによって鎖長伸張した高分子体を好適に用いることが出来る。
また、このような材料構成で湿式製法トナーを得る手段としては、上記の製法の中でも、特に特開２００２−２８７４００公報に記載の工法が好適である。

更に、本発明の現像剤においては外添剤として少なくとも粒径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いる。そのようなシリカ粒子としては、少なくとも粒径の大きい方の外添剤（以下「外添剤Ａ」ともいう）としてトナーと逆極性の帯電性を有し、１００ｎｍ以上の粒子を５％以上含有しＢＥＴ法における比表面積が１０〜４０ｍ^２／ｇの範囲にあるようなシリカ粒子を用いる。更に好ましくは外添剤ＡはＳｉＯガス状態を経由して製造される、溶融法によって得られた大粒径シリカである。

さらに外添剤Ｂとして１次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の疎水性シリカ、また２種類目の外添剤Ｃとして１次粒子の個数平均粒子径が１０〜３５ｎｍかつＢＥＴ法による比表面積が５０〜１００ｍ^２／ｇの範囲にある疎水性無機酸化物を含有することを特徴とする。

このような構成が好ましい理由は次の通りである。
外添剤ＡはＳｉＯガス状態を経由して溶融法で製造されたシリカ粒子を疎水性表面処理を施すことで得られたものが好適であり、従来の気相法による熱分解フュームドシリカや湿式法によるゾルゲルシリカとは大きく異なる性質となることを見出した。

本発明で用いられる溶融法シリカは一般的な溶融法シリカ製造プロセスで得られるものとは異なり、ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ^２／ｇ、かつかさ密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３の「溶融法で製造されたシリカ粒子としては」超微粒子の粉体として得られるものである。
（かさ密度は静置保管時のシリカのかさ容量から算出され、メスシリンダーに規定量投入後１０分間静置後の容量から算出する）

すなわち一般的な溶融法シリカが、珪石などの天然シリカ原料を粉砕し、２０００℃程度の高温で火炎溶融することで得られ、その粒子径が数μｍ以上の大径粒子となるのに対し、本発明の溶融法シリカは微粉砕された珪石シリカと金属シリコン粉末や炭素粉末などの還元剤、またスラリー状にする為の水とからなる混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理してＳｉＯガスを発生させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気下で冷却して得られ、その粒子径がサブミクロン以下となることに大きな特徴があるのである。

こうして得られた粒子の特徴として、チェーンストラクチャーを形成せず、また比較的ブロードな粒度分布であるため、従来から公知の気相法フュームドシリカに比べて、１００〜３００ｎｍの粒子が多く、また比表面積が小さいにも関わらず、かさ密度が非常に低くなることから、クリーニング時の堰き止め層形成に寄与しやすい。
また、このシリカは一般的にゴムや樹脂でコーティングされた帯電ローラへの付着性が低く、また仮に付着した場合も材料自身の抵抗が高いために、帯電ローラへの汚染による画像ノイズが発生しにくいという特徴がある。

また、クリーニング時の堰き止め効果を得るには感光体とクリーニングブレードニップ部への継続的な供給が必要となるが、特にこの外添剤Ａがプラス極性の表面処理が施されていることが好ましい。なぜなら負帯電トナー母体（着色粒子）への添加時には、静電的にトナーに付着するため都合がよく、またトナーが感光体へ現像されるとき外添剤Ａは現像電界によって感光体上非画像部へ選択的に移行し、効果的にクリーニング時の堰き止め層を形成しやすくなるからである。

更に現像時にトナーから外添剤Ａが剥がれるときにトナーからプラス電荷を奪うため、トナーの負帯電性能がより高まることも副次効果として得られる。このとき、比表面積が１０ｍ^２／ｇより小さいシリカ粒子では、トナーから遊離しやすいため、トナーの負帯電性を高める効果は初期的なものでしかなく、耐久性を考慮すると好ましくない。また、４０ｍ^２／ｇよりも大きいシリカ粒子ではトナーから遊離しにくくなり、すなわちトナーとしての負帯電性を逆に悪化させる為好ましくない。

また、該着色粒子に対し逆極性に帯電する粒子が現像剤中に含まれる場合、現像前後の静電潜像担持体表面に残留する粒子の成分から「逆極性に帯電する粒子」の存在を確認することができる。「逆極性に帯電する粒子」は一般的に転写バイアスで転写材上に転写されにくいものである。これは、現像剤の帯電特性と一般的な疎水性シリカが同極性の帯電状態にあるのに対して、「逆極性に帯電する粒子」は転写時の挙動が現像剤や疎水性シリカと異なり、静電潜像担持体上に残留しやすい傾向がある。そこで、現像剤中の外添剤量と転写後の静電潜像担持体上に残留する外添剤量を比較することで、第２の外添剤が「該着色粒子に対し逆極性に帯電する粒子」であるかどうか判断することができる。

また、「逆極性に帯電する粒子」である外添剤Ａは現像時に画像部ではなく背景部に現像されやすいため、画像部を有さない白紙現像をすることにより静電潜像担持体上に外添剤Ａを選択的に現像し、クリーニングブレード部で回収することが可能である。

本発明で定義される「着色粒子から遊離して存在するシリカ粒子の比表面積及びかさ密度」は上記の方法で回収されたシリカ粒子について計測されたものである。
実際、原材料として、トナーと同極性の疎水性シリカ微粒子と、トナーに対し逆極性に帯電するシリカ粒子を外添処理した現像剤を本願記載の画像形成方法にて画像出力を行ったところ、現像前後の静電潜像担持体表面に残留する粒子の成分から「該着色粒子に対し逆極性に帯電する粒子」の存在を確認することができ、現像剤中に含まれる２種以上の外添剤粒子の極性関係を検証することが可能であることがわかった。

本発明で用いるシリカ粒子の製造例について述べる。
本発明で用いる原料シリカ粉末の種類は特に限定はされないが、コスト面から珪石を粉砕して得られるシリカ粉末が好ましい。その粒度は、本発明の製造方法がＳｉＯガスを経由する反応メカニズムのため、サブミクロンから１００μｍまでが好ましく、特に１〜３０μｍであることが望ましい。この範囲を逸脱すると、粗い粒子では、本発明における熱処理温度においては、ＳｉＯにガス化させることが困難となる。また、微細粒子では、取扱い性が悪化するばかりでなく粒子が凝集し同様なＳｉＯガス化の障害が起こる。その純度は、できるだけ高い方が好ましい。

本発明においては、シリカ粉末に、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末からなる還元剤と水の両方を配合した混合原料を用いることに大きな特徴があり、どちらか一方のみでは、ＳｉＯガス化が十分でなく、超微粉（前記段落［００３０］に記載のＢＥＴ比表面積、かさ密度を有するシリカ粉）のシリカ粉を製造することができない。ここで、「超微粉」とは、サブミクロン粒子以下を主粒群とし、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の粉末であると定義される。

本発明のように、還元剤と水の両方を利用すると、シリカの沸点以下の熱処理であっても、驚くべきほど超微粉（前記段落［００３０］に記載のＢＥＴ比表面積、かさ密度を有するシリカ粉）が得られる理由については定かでないが、恐らくは、還元剤と水の相乗作用によって、先ず最初にシリカ粒子表面のＳｉ原子とＯ原子の結合が水蒸気によって弱められ、次いで還元剤が作用する結果、ＳｉＯへのガス化が著しく促進されることによるものと考えている。また、水の存在は、比表面積の増大だけでなく、還元剤の残留抑制としても作用している。

本発明で使用される還元剤としては、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末を用いる。これらは高純度であればあるほどよく、中でも、反応熱によるＳｉＯガス化の促進の点から金属シリコンが好適である。還元剤の量は、反応温度にも左右され限定できないが、概ねシリカ粉末原料のＳｉＯ_２分１モルに対し０．２５〜１．５モルである。
水の量は、あまり多くてもいけないが、シリカ質原料粉末と還元剤との混合物中、少なくとも５重量％の含水率となる量であればよい。また、水の３０重量％程度までをエタノール等のアルコールで置き換えても良い。

本発明で使用される混合原料の形態としては、スラリー状であってもよく、粉末状であってもよい。スラリー状である場合は、その液滴をノズルから火炎に噴射することが容易となり、一段と生産性を高めることができる。その際のスラリー濃度としては、固形分濃度が概ね２０〜６０重量％であることが好ましい。２０重量％未満では、生産性が低くなると共に水の蒸発熱量が多くなり、ＳｉＯへのガス化が阻害される。また６０重量％をこえると、液滴状で火炎中に噴射することが困難になると共に、やはりＳｉＯへのガス化が阻害される。スラリーを噴射する方法としては、できるだけ液滴径を微細化できる二流体ノズルが好ましく、特に液滴径を数μｍまで微細化できる構造のものが好ましい。

本発明において、混合原料は、還元雰囲気下の高温で熱処理を施され、ＳｉＯ含有ガスを生成させる。熱処理の温度は１７００℃以上が好ましく、特に１８００〜２１００℃が好ましい。熱処理温度が著しく低温であると、ＳｉＯへのガス化反応が不十分となる。熱処理温度の上限には特に制約はないが、シリカの沸点（２２３０℃）をこえると上記した不都合が生じるので、２２３０℃以下が好ましい。

本発明における熱処理の高温場は、電気炉や、火炎による燃焼炉等で形成させることができるが、量産化、雰囲気の調整の容易さ、局所的な温度分布の設け易さ等から燃焼炉が望ましい。その燃料ガスとしては、水素、ＬＰＧ、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等が使用され、またその助燃ガスとしては、空気、酸素が使用される。

本発明において、熱処理の高温場は、シリカ粉末のＳｉＯへのガス化を促進させるために、還元雰囲気に保つ必要がある。電気炉の場合は、水素、炭化水素、一酸化炭素等の炉内に還元ガスを供給することによって行われ、燃焼炉の場合は、燃料ガスと助燃ガスの比を制御して行われる。具体的には、助燃ガスの供給量を理論値よりも１０〜７０％程度少なく供給して行われる。極端な還元状態にすると、製品にカーボンが残留するので注意が必要である。

混合原料の供給は、電気炉による場合は、高温場に保たれた炉に、還元ガスの流れと同じ向きに又は逆向きにして連続供給されることが好ましい。燃焼炉の場合は、還元雰囲気の火炎中に噴射される。噴射は、二流体ノズルなどのスプレー噴霧器、超音波噴霧器、回転円板噴霧器等を用いて行われるが、二流体ノズルが量産性、ＳｉＯへのガス化促進の点で最適である。

二流体ノズルによる噴射の場合、混合原料は、スラリーとして供給されることが望ましい。また、そのノズル構造は、スラリー噴霧によって形成される液滴が微小になり、しかも閉塞しづらいものが好ましく、例えばスラリー噴霧先端開口部の口径を２ｍｍ以上とし、スラリー噴霧用ガスのノズル先端部におけるガス速度が１０ｍ／秒以上、特に１００〜４００ｍ／秒とすることが好ましい。

上記のようにして、混合原料が熱処理されることによってＳｉＯ含有ガスが生成するので、本発明ではそれを速やかに高温場から排出し、酸素を含む雰囲気中で冷却する。ＳｉＯ含有ガスの排出は、電気炉による場合は、排気される還元ガスに混合されて行われるが、積極的に吸引して行うこともできる。燃焼炉の場合は、通常の溶融炉で溶融物を捕集系へ輸送するときのように、積極的に吸引することによって行われる。

次いで、ＳｉＯ含有ガスは、酸素を含む雰囲気中で酸化されてＳｉＯがシリカ微粒子となり、捕集される。この操作は、電気炉、燃焼炉のいずれの場合も、ＳｉＯ含有ガスをバグフィルター等の捕集系に空気等の酸素を含むガスで輸送することによって行うことが好ましい。この場合、ガスの導入位置と流量によって、平均粒子径、比表面積を調整することができる。特に、燃焼炉による場合は、火炎を通過したＳｉＯ含有ガスは、まだ１６００℃程度以上の高温になっているので、火炎の終わりからわずかに離れた部分から酸素を含むガスを供給し、強制冷却させることが好ましい。
以上のようにして本発明の外添剤Ａのシリカ母粒子を得ることが出来る。

また、更に上記クリーニング性改善効果、帯電性改善効果を得る為には、外添剤Ａはトナー母粒子とは逆極性の帯電性を持つよう表面処理される。
トナーが負帯電性粒子の場合、トナーと逆極性に荷電する外添剤Ａの表面処理剤としては、一般的なアミノシランなどのプラス性表面処理剤／アルミナドープによるプラス表面処理が好適である。
特に好ましい構成は、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノプロピルエトキシシランなど）及びシリコーンオイルやＨＭＤＳなどの併用処理が好適である。

次に外添剤Ｂについて述べる。
外添剤Ｂとして用いられる個数平均粒子径が１０ｎｍ以下の疎水性シリカは主にトナーの流動性付与に必須の成分として挙げられる。また、流動性付与、トナーの荷電性付与の観点から本粒子はトナーを被覆し、遊離しにくいように固定化されていることが好ましい。
粒径が１０ｎｍより大きい場合、流動性付与効果が小さく好ましくない。また、外添剤Ｂとしては疎水化処理が必須であるが、公知の表面処理剤で処理されていることが望ましい。
表面処理剤の例としては、一般的なシランカップリング剤を挙げることができるがその好適な例としては。ＨＭＤＳ，ジクロルジメチルシラン、などのトナーと同極性のシランカップリング剤を挙げることができる。

外添剤Ｃとして用いられる１次粒子の個数平均粒子径が１０〜３５ｎｍの疎水性無機酸化物は、主にトナーの粒子間凝集性を低減する目的で添加され、特に小粒径トナーの現像器やプロセスカートリッジ内での粉体ハンドリング性の向上、転写性の向上に絶大な効果を発揮する。

この外添剤Ｃの粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、流動性付与効果は高まるが、粉体凝集性改善効果は小さくなり好ましくない。また３５ｎｍより大きい場合は、粉体凝集性改善効果を発揮させるのに多大な添加量を必要とし、感光体ノイズなど他の副作用が出るため好ましくない。
この外添剤Ｃとして好適に用いられる材料としては、公知の無機酸化物粒子を挙げることができ、特にシリカ、アルミナ、チタニア粒子が好適に用いられ、また外添剤Ａと同様、疎水性表面処理が施されているものが好適である。

本特許における画像形成方法は以下の構成が好ましい。これらはいずれも低コストでシンプルな構成でありこのような機械構成において、低コスト且つ高画質フルカラープリンタの完成度を向上させる構成例となる。

＜現像部＞
非磁性１成分現像方式が低コスト小型カラープリンタ製品化には有利であり好ましい。また、現像ローラと感光体の関係において適宜接触現像方式／非接触ＡＣ現像方式を選択することが可能であり、また現像部と感光体周辺部を使用者が扱いやすい一体型カートリッジ構成とすることが可能である。
＜感光体周辺＞
感光体周辺部の構成としては感光体として、ＯＰＣ感光体が好ましく利用でき、クリーニング機構はスプリングなどによる定圧加圧機構を有さない簡素な固定ブレードクリーニング方式が低コスト化のために好ましく、また帯電方式としては接触帯電ローラ方式が好適である。
＜転写＞
公知の中間転写方式が利用でき、中間転写ベルト構成が適している。
＜定着＞
定着機構としては低コスト化のためにオイル塗布機構を有さないオイルレスフルカラー定着器構成（ベルト定着／ローラー定着）が好適である。
以上のように、各構成のそれぞれは公知の構成例を使用することができる。
以下では、少なくともこのような低コストなプロセス構成として、現像部が接触１成分現像方式であり、感光体周辺部がＯＰＣ感光体と接触帯電ローラ方式および固定式クリーニングブレード方式の組合せを前提として実施例を記載する。

以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
＜シリカ粒子の製造装置＞
燃焼炉を用いて、超微粉シリカを製造した。燃焼炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心からスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のＬＰＧ−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によってそれらの温度と雰囲気が調整される。火炎が形成されている部分は反応部であり、火炎の形成によって空気層との接触が断たれている。また、反応部の側壁は、アルミナ質断熱材で保護されており、その反応部の終わりの付近に空気導入孔が設けられ、生成したガスが急冷酸化できるようになっている。生成物は、ブロワーで捕集系に送られ、バグフィルターで捕集される。

シリカ粉末（個数平均粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ_２分１．０モルに対して金属シリコン粉末（個数平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１００μｍ）１．０モルからなる混合粉末１００重量部を純水に入れ、スラリー濃度５０％のスラリーを調製した。これを二流体ノズル（アトマックス社製「型番ＢＮＨ１６０Ｓ−ＩＳ」）の中心から、燃焼炉の火炎中に２０ｋｇ／ｈの割合で噴射した。噴射には、ゲ−ジ圧０．３ＭＰａ、ガス量約１２Ｎｍ^３／ｈの酸素ガスを使用した。

一方、バーナーからは、内炎用として、ＬＰＧ：６Ｎｍ^３／ｈと酸素ガス：１２Ｎｍ^３／ｈ（完全燃焼量の４０％相当分）の混合ガスを、スラリーの噴射部分が還元炎で覆われるように噴射すると共に、外炎用として、バーナーの最外周の空隙から、ＬＰＧ：４Ｎｍ^３／ｈと酸素ガス：１６Ｎｍ^３／ｈ（完全燃焼量の８０％相当分）の混合ガスを噴射し、内炎と外部の空気層を遮断した。また、空気導入孔からの空気供給量を１００〜４００Ｎｍ^３／ｈの範囲で適宜調整する。

捕集された粉末について、比表面積、粒度分布測定による１μｍ以上の粗粒割合及びＳｉＯ_２の純度を測定した。また、噴射部を覆っている内炎部の温度をＷ−Ｒｅの熱電対で火炎中心部で測定した。更に、内炎部の還元性の判断を酸素濃度で判断し、常に酸素濃度が１ｗｔ％以下となることを確認した。

＜外添剤Ａの製造＞
（１）上記製造条件において、バーナー内周部のＬＰＧと酸素ガスの供給量、空気導入孔からの空気供給量をを様々な条件に変更し、表１に示されるようなシリカ粒子（Ａ−１Ｐ〜Ａ−４Ｐ）を製造した。
（２）従来製法シリカのプラス極性粒子として表２に示したものを製造した。
（３）シリカ以外の大径粒子として表３に示したものを製造した。

＜トナー母粒子（着色粒子）の製造＞
ＳＰＲトナーの一般的な製造例に従い、下記の特性を有するトナー母粒子４色を製造した。
トナー体積平均粒径 ： ６．０μｍ（コールターマルチサイザIII）
平均円形度 ： ０．９７４（ＦＰＩＡ２１００）

＜トナー粒子：外添処方及び条件＞
表４に示すような外添剤処方で４色のトナーを外添した。また、外添剤Ｂ、Ｃとしては次のものを用いた。
外添剤Ｂ：ＴＧ８１１Ｆ（キャボット社製；個数平均粒子径７ｎｍ，ＨＭＤＳ処理 ＢＥＴ比表面積２２０ｍ^２／ｇ）
外添剤Ｃ：ＮＸ−９０（日本アエロジル社製；個数平均粒子径１８ｎｍ，ＨＭＤＳ処理 ＢＥＴ比表面積７４ｍ^２／ｇ）
このときの製造装置は三井鉱山社製ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ、条件は上羽根Ａ０／下羽根ＳＴを用い、下羽根先端周速を４０ｍ／ｓに固定し、トナー２ｋｇに対し、最初に外添剤Ｂ，Ｃを添加して５分、次に外添剤Ａを添加して２分混合処理を行い外添した。

＜トナー評価＞
リコー社製ＣＸ−３０００を用いて以下の評価を行った。
そして、以下の評価項目について判定した結果を表５に示す。

［評価項目］
（帯電性地汚れ） ５％原稿１０００枚印字後の地汚れ
○ 殆ど無し
△ 僅かに地汚れあり（許容レベル）
× ひどい

（帯電ローラ汚れ） ５％原稿１０００枚印字後の帯電ローラの汚れ
○ 殆ど汚れ無し
△ 汚れあるが実用上問題なし
× 汚れあり画像ノイズ発生

（転写性） ５％原稿１０００枚印字後のマゼンタ・シアン２色重ね合わせ文字画像
の転写不良（中抜け）評価
○ 殆ど中抜けなし
△ 僅かに中抜けあり
× ひどい

（クリーニング性） ５％原稿１０００枚印字後の感光体上のクリーニングの
拭き残し確認
○ 拭き残し殆ど無し
△ 僅かに拭き残し（画像上発生無し）
× 拭き残しあり画像ノイズ発生

（感光体クリーニング部での回収シリカの特性）
白紙原稿１０００枚印字後の感光体上のクリーニング部に回収されたシリカの比表面積と、かさ密度を測定した。（かさ密度はシリカ０．５ｇを１０ｍｌメスシリンダーで測定）
いずれの評価も特に良好なものについては◎として判定した。

本発明の非磁性１成分現像剤は、静電潜像担持体上に現像剤像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する、複写機、プリンタ、ファックス等の電子写真、静電記録、静電印刷に用いられる現像剤として好適に用いることができる。

Claims (11)

1. 静電潜像を保持するための潜像保持体に帯電ローラを当接して帯電するための帯電工程、
   １次帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
   該静電潜像を複数の現像装置が有している各色の現像剤によって現像し、該静電潜像保持体上に現像剤画像を形成する１成分現像法による現像工程、
   該潜像保持体上に形成された各色の現像剤画像を記録材に転写する転写工程、
   転写工程後の潜像保持体上の残トナー粒子を、可動部と圧力調整機構を有さずに固定されたブレードによって除去するブレードクリーニング工程、及び
   該記録材に転写された現像剤画像を該記録材に定着する定着工程
   からなる画像形成方法に用いられる現像剤であって、
   該現像剤は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる負帯電性の着色粒子と、該着色粒子表面に外添剤として少なくとも平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子が外添されている非磁性の１成分現像剤であり、該シリカ粒子の内、粒径の大きい方のシリカ粒子（外添剤Ａ）は、原料からＳｉＯガスを経由して得られる溶融法シリカを少なくとも表面処理することで得られた正帯電性を有するものであり、比表面積が１０〜４０ｍ^２／ｇの範囲にあり、１００ｎｍ以上の粒子を５％以上含有し、かつ、かさ密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、小さい方のシリカ粒子（外添剤Ｂ）が比表面積１００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする非磁性１成分現像剤。
2. 前記シリカ粒子（外添剤Ａ）がアミノ基含有シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の非磁性１成分現像剤。
3. 前記着色粒子が湿式製法によって得られたポリエステル樹脂を主成分とする湿式造粒トナー粒子であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性１成分現像剤。
4. 外添剤Ａ以外の外添剤として、１次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以下かつＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の疎水性シリカ（外添剤Ｂ）及び１次粒子の個数平均粒子径が１０〜３５ｎｍかつＢＥＴ法による比表面積が５０〜１００ｍ^２／ｇの範囲にある疎水性無機酸化物（外添剤Ｃ）を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の非磁性１成分現像剤。
5. 該着色粒子のポリエステル樹脂の一部が、少なくともウレタン変性ポリエステルで構成されているオイルレスフルカラートナーであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性１成分現像剤。
6. 前記着色粒子が、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させて得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非磁性１成分現像剤。
7. 前記着色粒子が、前記水系媒体中でポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散させ、無機分散剤、又は、微粒子ポリマーの存在する中、水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られたことを特徴とする請求項６記載の非磁性１成分現像剤。
8. 静電潜像を保持するための潜像保持体に帯電ローラを当接して帯電するための帯電工程、
   １次帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
   該静電潜像を複数の現像装置が有している各色の現像剤によって現像し、該静電潜像保持体上に現像剤画像を形成する１成分現像法による現像工程、
   該潜像保持体上に形成された各色の現像剤画像を記録材に転写する転写工程、
   転写工程後の潜像保持体上の残トナー粒子を、可動部と圧力調整機構を有さずに固定されたブレードによって除去するブレードクリーニング工程、及び
   該記録材に転写された現像剤画像を該記録材に定着する定着工程
   からなる画像形成方法において、現像剤として請求項１〜７のいずれかに記載の１成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
9. 前記現像工程が像担持体上の潜像を現像する時に、交互電界を印加するものであることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
10. 前記潜像担持体と、前記帯電手段、前記現像手段、前記クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジとして構成されていることを特徴とする請求項８または９に記載の画像形成方法。
11. トナー画像の記録材への定着手段が熱ロール式定着装置であり、かつ離型性付与のためのオイル塗布機構を有さないことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。