JP4433691B2 - フェノール系縮合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール系縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系縮合物は、形式的には、２個以上のフェノール系化合物それぞれから水素原子を取り除き、互いに結合させて生じる脱水素縮合物であり、その製造方法として、フェノール系化合物を錯体および酸素の存在下酸化縮合させる方法が知られている。
例えば、2,6-ジ置換フェノール化合物を銅錯体および用いて酸素の存在下酸化縮合させると、パラ位炭素原子と酸素原子が結合し、ポリ(2,6-ジ置換-1,4-フェニレンオキサイド)が得られることが知られている。
一方、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合させてフェノール系縮合物を製造する場合には、フェノール系化合物の水酸基に対して、パラ位炭素だけでなく、オルト位での結合も起こった縮合物が生成することが問題であった。
本発明者らは、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物である４―フェノキシフェノールを
下式の銅錯体
（式中、Ｒは、n-ブチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基を表す。）および酸素の存在下で酸化縮合させるフェノール系縮合物の製造方法を報告している（非特許文献1）がパラ位置での縮合物の収率が未だ不十分であった。
【０００３】
【非特許文献１】
Macromolecules 33, 1986 (2000)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合させてフェノール系縮合物を製造する方法であって、パラ位置での縮合物の収率に優れた製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、配位子として、配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子を有し、中心金属が、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンであり、かつ分子軌道法によって求められた反応活性及び反応選択性に関するパラメーターがそれぞれある値以上であるという錯体を用いる方法でフェノール系縮合物を製造すると、パラ位置での縮合物の収率に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子またはフェノキシ基を表す。）
で表されるフェノール系化合物を、
下記一般式（II）
（式中、Ｌは配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子を表す。Ｍは銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンを表す。Ｘはカウンターイオンを表す。ｎはＸの個数であり、Ｌ、ＭおよびＸの価数により適宜決定される。）
で表され、
下記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ下記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下である錯体および酸素の存在下で酸化縮合させることを特徴とするフェノール系縮合物の製造方法を提供するものである。
Eact.=E(a)-E(c)-E(d) （Ａ）
Eselect.={E(a)-E(d)}-{E(b)-E(e)} （Ｂ）
〔式中、E(a)〜E(e)は、それぞれ下記構造式(a)〜(e)
を半経験的分子軌道法ＡＭ１によって構造最適化したときの生成熱(kcal/mol)を表す。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3およびＲ4は上記一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｌ、Ｘおよびｎは上記一般式（II）と同じ意味を表し、Ｍ' は、Ｍが銅イオンである場合には、１価の銅イオンを、Ｍがニッケルイオンである場合には、２価のニッケルイオンを、Ｍがコバルトイオンである場合には、２価のコバルトイオンを、Ｍが鉄イオンである場合には、２価の鉄イオンを、Ｍがマンガンイオンである場合には２価のマンガンイオンを、Ｍがクロムイオンである場合には、２価のクロムイオンを、Ｍがバナジルイオンである場合には、２価のバナジルイオンをそれぞれ表す。）〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１ とＲ２ は一緒になって環を形成してもよい。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３における炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０程度の非環状飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基等の環状構造をもつ炭素原子数３〜５０程度の飽和炭化水素基；エテニル基、プロペ−１−ニル基、プロペ−２−ニル基、プロペ−３−ニル基、３−ブテ−１−ニル基、２−ブテ−１−ニル基、２−ペンテ−１−ニル基、２−ヘキセ−１−ニル基、２−ノネ−１−ニル基、２−ドデセ−１−ニル基等の炭素原子数２〜５０程度のアルケニル基；エチニル基、プロピ−１−ニル基、プロピ−２−ニル基、３−ブチ−１−ニル基、２−ブチ−１−ニル基、２−ペンチ−１−ニル基、２−ヘキシ−１−ニル基、２−ノニ−１−ニル基、２−ドデシ−１−ニル基等の炭素原子数２〜５０程度のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０程度のアラルキル基があげられる。該炭化水素基として、好ましくは炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３における置換炭化水素基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基等で置換された前記の炭化水素基が挙げられる。該置換炭化水素基として、好ましくは炭素原子数１〜４０の置換炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の置換炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基である。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３における炭化水素オキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ドコシルオキシ基等の炭素原子数１〜５０程度の非環状飽和炭化水素オキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、シクロノルボニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基等の炭素原子数３〜５０程度の環状構造をもつ飽和炭化水素オキシ基；エテニルオキシ基、プロペ−１−ニルオキシ基、プロペ−２−ニルオキシ基、プロペ−３−ニルオキシ基、３−ブテ−１−ニルオキシ基、２−ブテ−１−ニルオキシ基、２−ペンテ−１−ニルオキシ基、２−ヘキセ−１−ニルオキシ基、２−ノネ−１−ニルオキシ基、２−ドデセ−１−ニルオキシ基等の炭素原子数２〜５０程度のアルケニルオキシ基；プロピ−２−ニルオキシ基、ブチ−２−ニルオキシ基、ペンチ−２−ニルオキシ基、ヘキシ−２−ニルオキシ基、ノニ−２−ニルオキシ基、ドデシ−２−ニルオキシ基等の炭素原子数２〜５０程度のアルキニルオキシ基；フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、４−イソプロピルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ヘキシルフェニルオキシ基、４−シクロヘキシルフェニルオキシ基、４−アダマンチルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基等の炭素原子数６〜５０程度のアリールオキシ基；フェニルメチルオキシ基、１−フェニレンエチルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、１−フェニル−１−プロピルオキシ基、１−フェニル−２−プロピルオキシ基、２−フェニル−２−プロピルオキシ基、１−フェニル−３−プロピルオキシ基、１−フェニル−４−ブチルオキシ基、１−フェニル−５−ペンチルオキシ基、１−フェニル−６−ヘキシルオキシ基等の炭素原子数７〜５０程度のアラルキルオキシ基があげられる。該炭化水素オキシ基として、好ましくは炭素原子数１〜３０の炭化水素オキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１６の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素オキシ基である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３における置換炭化水素オキシ基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基等で置換された前記の炭化水素オキシ基が挙げられる。該置換炭化水素オキシ基として、好ましくは炭素原子数１〜４０の置換炭化水素オキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の置換炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素オキシ基である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。該ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）の、Ｒ１ とＲ２ が一緒になって環を形成している場合としては、例えば、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基である場合が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３として、好ましくは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子または炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ４は水素原子またはフェノキシ基を表す。
【００１５】
フェノール系化合物の代表例としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、２−ドデシルフェノール、２−ペンタデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、２−ドコシルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−シクロへキシルフェノール、２−アダマンチルフェノール、２−エテニルフェノール、２−プロペ−１−ニルフェノール、２−プロペ−２−ニルフェノール、２−プロペ−３−ニルフェノール、２−エチニルフェノール、２−フェニルフェノール、２−（１−ナフチル）フェノール、２−（２−ナフチル）フェノール、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）フェノール、４−シクロヘキシルフェニル）フェノール、２−（４−アダマンチルフェニル）フェノール、２−（４−フェニルフェニル）フェノール、２−フェニルメチルフェノール、２−（２−フェニルエチル）フェノール、２−トリメチルシリルエテニルフェノール、２−メトキシフェノール、２−フェノキシフェノール、４−フェノール、２−フルオロフェノール等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、出発原料として上記フェノール系化合物を単独でまたは混合して使用することができる。
【００１７】
本発明で使用する錯体は、下記一般式（II）
（式中、Ｌは配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子を表す。Ｍは銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンを表す。Ｘはカウンターイオンを表す。ｎはＸの個数であり、Ｌ、ＭおよびＸの価数により適宜決定される。）
で表され、
上記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ上記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下であることを要する。
【００１８】
Ｌとしては、配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子であれば特に限定されないが、配座数が２または３のものが好ましく、配座数が３のものがより好ましい。
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。
【００１９】
配座数が２のものとしては、特開２００１−３０２７８８号公報に例示されている。具体的には、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル、２，３−ブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム、２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等あるいは、それらの誘導体等である。
【００２０】
配座数が４のものとしては、特開平９−３２４０４２号公報に例示されている。具体的には、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス（２−イミダゾリルメチル）アミン、トリス（２−ベンズオキサゾリルメチル）アミン、トリス（２−ベンズチアゾリルメチル）アミン、トリス（１−ピラゾリルメチル）アミン、トリス（２−ピリジル−２−エチル）アミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノ−３−ベンジリデン）エチレンジアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、ポルフィリン、フタロシアニン等、あるいは、それらの誘導体等である。
【００２１】
配座数が３のものとしては、特開平１０−１４５８９９号公報、特開平１０−４５９０１号公報、特開平１０−４５９００号公報、特開２０００−２２６４４９号公報、特開平１０−１６８１８０号公報、特開２００２−８０５６８号公報、特開２００２−８０５６９号公報、特開２００２−８０５８６号公報、特開平９−３２４０４０号公報、特開平９−３２４０４１号公報または特開平１０−４５９０４号公報に例示されている。具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２'：６'，２'' −ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等である。
【００２２】
Ｍは銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンを表し、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオンまたはバナジルイオンが好ましく、銅イオン、コバルトイオンまたはバナジルイオンがより好ましく、銅イオンである場合がさらに好ましい。
Ｍが銅イオンである場合、その価数は1または２価であり、
ニッケルイオンである場合、その価数は２または３価であり、
コバルトイオンである場合、その価数は２または３価であり、
鉄イオンである場合、その価数は２〜５価であり、
マンガンイオンである場合、その価数は２〜４価であり、
クロムイオンである場合、その価数は２または３価であり、
バナジルイオンである場合、その価数は３〜５価である。
【００２３】
本発明に用いる錯体は、配位子（Ｌ）と原子（Ｍ）以外の配位子等を有していてもよい。このような配位子等としては、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではなく、例えば、錯体の原料、合成過程および／または酸化縮合過程で用いる溶媒などあげられる。
【００２４】
本発明に用いる錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオン（Ｘ）が必要な場合がある。カウンターイオンのなかで、カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００２５】
本発明に用いる錯体は、上記式（ＩＩ）で表されるとともに、
上記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ上記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下であることを要する。
【００２６】
上記に定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1より大きい場合は活性が十分でなく、選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7より大きい場合は選択性が十分でない。
本発明の活性パラメーターEact.(kcal/mol)は、好ましくは-21.1以下であり、より好ましくは-21.2以下であり、さらに好ましくは-21.3以下であり、特に好ましくは-21.4以下である。
【００２７】
本発明の選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)は、好ましくは-1.8以下であり、より好ましくは-2.0以下であり、さらに好ましくは-2.2以下であり、特に好ましくは-2.4以下である。
【００２８】
本発明に用いる錯体は、例えばＬに対応する配位子化合物とＭに対応する金属化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。金属化合物としては、金属のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。配位子化合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83 (1993) や J. Am. Chem. Soc., 8865, 117(1995)等を参考に合成することも可能である。
該錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００２９】
本発明においては、該錯体を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
本発明においては、該錯体は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール系化合物に対する該錯体の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いる錯体として、好ましくは下記一般式（III）で表される銅錯体が挙げられる。
（式中、Ｒ５は水素原子、環状飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換環状飽和炭化水素基または置換芳香族炭化水素基を表し、すべてのＲ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は直接結合、二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ｃｕ、Ｘおよびｎは上記一般式（II）と同じ意味を表す。）
【００３１】
上記一般式（III）のＲ５における環状飽和炭化水素基としては、一つの環状構造から成る単環式飽和炭化水素基と二つ以上の環状構造から成る多環式飽和炭化水素基がある。
上記一般式（III）のＲ５の環状飽和炭化水素基における単環式飽和炭化水素基とは、下記一般式（IV）で表される基である。
（式中、Ｒ8は水素原子またはアルキル基を表し、ｍは２以上の整数である。すべてのＲ8は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３２】
上記一般式（IV）のＲ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）のＲ８として、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。
上記一般式（IV）のｍとして、好ましくは２〜２０の整数であり、より好ましくは３〜１１の整数であり、さらに好ましくは４〜７の整数である。
【００３３】
上記一般式（IV）の環状飽和炭化水素基における多環式飽和炭化水素基としては、以下のような構造を有する飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（IV）の環状飽和炭化水素基における多環式飽和炭化水素基として、好ましくはｏ〜ｙの構造をもつ炭素原子数６〜５０の飽和炭化水素基であり、より好ましくはｏ〜ｙの構造をもつ炭素原子数６〜３０の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくはｏ〜ｙの構造をもつ炭素原子数６〜２０の飽和炭化水素基である。
【００３５】
上記一般式（III）のＲ５における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、９−アントラニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（III）のＲ５における芳香族炭化水素基として、好ましくは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
【００３７】
上記一般式（III）のＲ５ における置換環状飽和炭化水素基および置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換された前記の環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（III）のＲ５ としては、環状飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基および置換芳香族炭化水素基が好ましく、環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基がより好ましく、環状飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【００３９】
上記一般式（III）のＲ６およびＲ７ における二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（III）のＲ６および７ における二価の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換された前記の二価の炭化水素基である。
【００４１】
上記一般式（III）におけるＲ６ としては、好ましくは直接結合、メチレン基、エチレン基、フッ素置換メチレン基およびフッ素置換エチレン基であり、より好ましくは直接結合、メチレン基、１，２−エチレン基、ジフルオロメチレン基、ジフルオロ−１，２−エチレン基およびテトラフルオロ−１，２−エチレン基であり、さらに好ましくは直接結合、メチレン基およびジフルオロメチレン基であり、特に好ましくは直接結合、メチレン基である。
上記一般式（III）におけるＲ７ としては、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、さらに好ましくは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基であり、特に好ましくは１，２−エチレン基である。
【００４２】
上記一般式（III）において、Ｃｕは、１価または２価の銅イオンを表し、Ｘおよびｎは上記一般式（II）と同じ意味を表し、具体例及び好ましい例も同様である。
【００４３】
本発明に用いる銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体を不活性化しない塩基を、該カウンターイオンと１／４当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンと１／４当量以上共存させることがより好ましく、置換ピリジン類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において酸化剤は、酸素であり、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノール系化合物に対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００４５】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール系化合物に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好ましい。これらは単独あるいは混合物として使用される。
該溶媒を用いる場合は、フェノール系化合物の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００４６】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合は通常はフェノール系化合物の融点以上の温度である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、通常１分間〜１８０００分間である。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４８】
参考例１
活性パラメーターEact.(kcal/mol)および選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)の計算：
フェノール系化合物が4-フェノキシフェノール、銅錯体が
（Ｒは、シクロヘキシルメチル基、n-ブチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基）である場合の各パラメーターを計算する例を示す。以下、Ｒがシクロヘキシルメチル基の上記構造の銅錯体をCu(cHexMe3tacn)と、n-ブチル基のものをCu(nBu3tacn)と、イソプロピル基のものをCu(iPr3tacn)と、シクロヘキシル基のものをCu(cHex3tacn)と略すことがある。
下記構造式(a')〜(e')につき、WinMOPAC3.0（富士通社）にMOPAC遷移金属パラメータ１、Ｃｕ、ＶＯ１（富士通社）を組み合わせて、キーワードとしてEF、AM1、MMOK、GNORM=0.10、CHARGE=1を指定し、構造最適化を行った。最適構造が複数ある場合は、生成熱の最低のものを選んだ。(a')〜(e')の生成熱をそれぞれE(a)〜E(e)(kcal/mol)とし、Eact.=E(a)-E(c)-E(d)(kcal/mol)であり、Eselect.={E(a)-E(d)}-{E(b)-E(e)}(kcal/mol)として求めた。結果を表１に示す。
【表１】
【００４９】
参考例２
1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナンの合成：
トリアザシクロノナン1.0g(7.8mmol)を還流冷却管が取り付けた50mL二口フラスコに入れ、メシチレン16.7mLを加え、シクロヘキシルメチルブロマイド4.8g(27mmol)と水酸化カリウム2.2g(39mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気下100℃で72時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過除去し、ろ液を濃縮した。これを減圧蒸留にて分離・精製した。（収量2.7g、収率83%）
1H-NMR(クロロホルム-d,ppm)：0.75〜1.90(m,33H)、2.23(d,6H)、2.68(s,12H)
13C-NMR(クロロホルム-d,ppm)：26.6、27.3、32,3、36.9、57.0、67.0
IR(KBr 法,cm-1)：2919、2849、2788、1448、1357、1314、1263、1161、1113、1033、997、965、892、843、792、728
元素分析／計算値：C(77.63%)、H(12.31%)、N(10.06%) ／測定値：C(78.02%)、H(12.43%)、N(9.89%)
【００５０】
Cu(cHexMe3tacn)の合成：
1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン0.36g(0.86mmol)に塩化メチレン／メタノール10mLを入れて均一にした後、塩化第二銅・２水和物0.15g(0.88mmol)を含む塩化メチレン／メタノール溶液5mLを入れて、室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を真空留去し、塩化メチレン／メタノールから再結晶した。（収量0.28g、収率59％）
IR(KBr 法,cm-1)：2929、2922、2916、2849、1496、1447、1106、1008
元素分析／計算値：C(58.74%)、H(9.31%)、N(7.61%)／測定値：C(58.35%)、H(9.25%)、N(7.58%)
【００５１】
実施例１
電磁撹拌機を備えた50mL二つ口丸底フラスコ内を酸素に置換し、これに、Cu(cHeMe3tacn) 0.15mmolを入れ、4-フェノキシフェノール3.0mmolと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン1.5mmolをトルエン6gに溶解したものを加えた。酸素雰囲気下、内容物を攪拌しながら、フラスコを40℃のオイルバスで保温した。
縮合初期段階において、反応混合物15mgをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール2gを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＵＶ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ３０４、展開溶媒：メタノール／水）により分析した。4-フェノキシフェノール転化率を時間に対してプロットして、その傾きから反応速度（％／ｈ）を求めた。また、４種類のダイマー類、4-[4-(4-phenoxyphenoxy)phenoxy]phenol (p-4)、2-(4-phenoxyphenoxy)-4-phenoxyphenol (o-4)、4,4'-diphenoxy-2,2'-diphenol (o-22)、4-(4-phenoxyphenoxy)-2,2'-diphenol (oo-13) を定量し、p-4生成量／(o-4生成量+oo-22生成量+oo-13生成量)をp/o選択性とした。反応速度の値とp/o選択性の値を乗じた値を速度・選択性（この値が大きい方が、一定時間あたりのパラ縮合物の収率が高くなる）として、反応速度とp/o選択性のバランスを評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１−３
実施例１の触媒をCu(nBu3tacn)（比較例１）に、Cu(iPr3tacn)（比較例２）に、Cu(cHex3tacn)（比較例３）に変えた以外は、実施例１と全く同じ組成で同様に行った。結果を表２に示す。
【表２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明のフェノール系縮合物の製造方法によれば、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合させて、パラ位置での縮合物を優れた収率で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール系縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系縮合物は、形式的には、２個以上のフェノール系化合物それぞれから水素原子を取り除き、互いに結合させて生じる脱水素縮合物であり、その製造方法として、フェノール系化合物を錯体および酸素の存在下酸化縮合させる方法が知られている。
例えば、2,6-ジ置換フェノール化合物を銅錯体および用いて酸素の存在下酸化縮合させると、パラ位炭素原子と酸素原子が結合し、ポリ(2,6-ジ置換-1,4-フェニレンオキサイド)が得られることが知られている。
一方、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合させてフェノール系縮合物を製造する場合には、フェノール系化合物の水酸基に対して、パラ位炭素だけでなく、オルト位での結合も起こった縮合物が生成することが問題であった。
本発明者らは、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物である４―フェノキシフェノールを
下式の銅錯体
【０００３】
【非特許文献１】
Macromolecules 33, 1986 (2000)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合させてフェノール系縮合物を製造する方法であって、パラ位置での縮合物の収率に優れた製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、配位子として、配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子を有し、中心金属が、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンであり、かつ分子軌道法によって求められた反応活性及び反応選択性に関するパラメーターがそれぞれある値以上であるという錯体を用いる方法でフェノール系縮合物を製造すると、パラ位置での縮合物の収率に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）
で表されるフェノール系化合物を、
下記一般式（II）
で表され、
下記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ下記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下である錯体および酸素の存在下で酸化縮合させることを特徴とするフェノール系縮合物の製造方法を提供するものである。
Eact.=E(a)-E(c)-E(d) （Ａ）
Eselect.={E(a)-E(d)}-{E(b)-E(e)} （Ｂ）
〔式中、E(a)〜E(e)は、それぞれ下記構造式(a)〜(e)
を半経験的分子軌道法ＡＭ１によって構造最適化したときの生成熱(kcal/mol)を表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１ とＲ２ は一緒になって環を形成してもよい。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３における炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０程度の非環状飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基等の環状構造をもつ炭素原子数３〜５０程度の飽和炭化水素基；エテニル基、プロペ−１−ニル基、プロペ−２−ニル基、プロペ−３−ニル基、３−ブテ−１−ニル基、２−ブテ−１−ニル基、２−ペンテ−１−ニル基、２−ヘキセ−１−ニル基、２−ノネ−１−ニル基、２−ドデセ−１−ニル基等の炭素原子数２〜５０程度のアルケニル基；エチニル基、プロピ−１−ニル基、プロピ−２−ニル基、３−ブチ−１−ニル基、２−ブチ−１−ニル基、２−ペンチ−１−ニル基、２−ヘキシ−１−ニル基、２−ノニ−１−ニル基、２−ドデシ−１−ニル基等の炭素原子数２〜５０程度のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０程度のアラルキル基があげられる。該炭化水素基として、好ましくは炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３における置換炭化水素基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基等で置換された前記の炭化水素基が挙げられる。該置換炭化水素基として、好ましくは炭素原子数１〜４０の置換炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の置換炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基である。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３における炭化水素オキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ドコシルオキシ基等の炭素原子数１〜５０程度の非環状飽和炭化水素オキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、シクロノルボニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基等の炭素原子数３〜５０程度の環状構造をもつ飽和炭化水素オキシ基；エテニルオキシ基、プロペ−１−ニルオキシ基、プロペ−２−ニルオキシ基、プロペ−３−ニルオキシ基、３−ブテ−１−ニルオキシ基、２−ブテ−１−ニルオキシ基、２−ペンテ−１−ニルオキシ基、２−ヘキセ−１−ニルオキシ基、２−ノネ−１−ニルオキシ基、２−ドデセ−１−ニルオキシ基等の炭素原子数２〜５０程度のアルケニルオキシ基；プロピ−２−ニルオキシ基、ブチ−２−ニルオキシ基、ペンチ−２−ニルオキシ基、ヘキシ−２−ニルオキシ基、ノニ−２−ニルオキシ基、ドデシ−２−ニルオキシ基等の炭素原子数２〜５０程度のアルキニルオキシ基；フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、４−イソプロピルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ヘキシルフェニルオキシ基、４−シクロヘキシルフェニルオキシ基、４−アダマンチルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基等の炭素原子数６〜５０程度のアリールオキシ基；フェニルメチルオキシ基、１−フェニレンエチルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、１−フェニル−１−プロピルオキシ基、１−フェニル−２−プロピルオキシ基、２−フェニル−２−プロピルオキシ基、１−フェニル−３−プロピルオキシ基、１−フェニル−４−ブチルオキシ基、１−フェニル−５−ペンチルオキシ基、１−フェニル−６−ヘキシルオキシ基等の炭素原子数７〜５０程度のアラルキルオキシ基があげられる。該炭化水素オキシ基として、好ましくは炭素原子数１〜３０の炭化水素オキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１６の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素オキシ基である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３における置換炭化水素オキシ基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基等で置換された前記の炭化水素オキシ基が挙げられる。該置換炭化水素オキシ基として、好ましくは炭素原子数１〜４０の置換炭化水素オキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の置換炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素オキシ基である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。該ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）の、Ｒ１ とＲ２ が一緒になって環を形成している場合としては、例えば、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基である場合が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３として、好ましくは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子または炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ４は水素原子またはフェノキシ基を表す。
【００１５】
フェノール系化合物の代表例としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、２−ドデシルフェノール、２−ペンタデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、２−ドコシルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−シクロへキシルフェノール、２−アダマンチルフェノール、２−エテニルフェノール、２−プロペ−１−ニルフェノール、２−プロペ−２−ニルフェノール、２−プロペ−３−ニルフェノール、２−エチニルフェノール、２−フェニルフェノール、２−（１−ナフチル）フェノール、２−（２−ナフチル）フェノール、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）フェノール、４−シクロヘキシルフェニル）フェノール、２−（４−アダマンチルフェニル）フェノール、２−（４−フェニルフェニル）フェノール、２−フェニルメチルフェノール、２−（２−フェニルエチル）フェノール、２−トリメチルシリルエテニルフェノール、２−メトキシフェノール、２−フェノキシフェノール、４−フェノール、２−フルオロフェノール等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、出発原料として上記フェノール系化合物を単独でまたは混合して使用することができる。
【００１７】
本発明で使用する錯体は、下記一般式（II）
で表され、
上記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ上記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下であることを要する。
【００１８】
Ｌとしては、配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子であれば特に限定されないが、配座数が２または３のものが好ましく、配座数が３のものがより好ましい。
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。
【００１９】
配座数が２のものとしては、特開２００１−３０２７８８号公報に例示されている。具体的には、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル、２，３−ブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム、２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等あるいは、それらの誘導体等である。
【００２０】
配座数が４のものとしては、特開平９−３２４０４２号公報に例示されている。具体的には、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス（２−イミダゾリルメチル）アミン、トリス（２−ベンズオキサゾリルメチル）アミン、トリス（２−ベンズチアゾリルメチル）アミン、トリス（１−ピラゾリルメチル）アミン、トリス（２−ピリジル−２−エチル）アミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノ−３−ベンジリデン）エチレンジアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、ポルフィリン、フタロシアニン等、あるいは、それらの誘導体等である。
【００２１】
配座数が３のものとしては、特開平１０−１４５８９９号公報、特開平１０−４５９０１号公報、特開平１０−４５９００号公報、特開２０００−２２６４４９号公報、特開平１０−１６８１８０号公報、特開２００２−８０５６８号公報、特開２００２−８０５６９号公報、特開２００２−８０５８６号公報、特開平９−３２４０４０号公報、特開平９−３２４０４１号公報または特開平１０−４５９０４号公報に例示されている。具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２'：６'，２'' −ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等である。
【００２２】
Ｍは銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオンまたはバナジルイオンを表し、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイオンまたはバナジルイオンが好ましく、銅イオン、コバルトイオンまたはバナジルイオンがより好ましく、銅イオンである場合がさらに好ましい。
Ｍが銅イオンである場合、その価数は1または２価であり、
ニッケルイオンである場合、その価数は２または３価であり、
コバルトイオンである場合、その価数は２または３価であり、
鉄イオンである場合、その価数は２〜５価であり、
マンガンイオンである場合、その価数は２〜４価であり、
クロムイオンである場合、その価数は２または３価であり、
バナジルイオンである場合、その価数は３〜５価である。
【００２３】
本発明に用いる錯体は、配位子（Ｌ）と原子（Ｍ）以外の配位子等を有していてもよい。このような配位子等としては、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではなく、例えば、錯体の原料、合成過程および／または酸化縮合過程で用いる溶媒などあげられる。
【００２４】
本発明に用いる錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオン（Ｘ）が必要な場合がある。カウンターイオンのなかで、カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００２５】
本発明に用いる錯体は、上記式（ＩＩ）で表されるとともに、
上記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ上記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下であることを要する。
【００２６】
上記に定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1より大きい場合は活性が十分でなく、選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7より大きい場合は選択性が十分でない。
本発明の活性パラメーターEact.(kcal/mol)は、好ましくは-21.1以下であり、より好ましくは-21.2以下であり、さらに好ましくは-21.3以下であり、特に好ましくは-21.4以下である。
【００２７】
本発明の選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)は、好ましくは-1.8以下であり、より好ましくは-2.0以下であり、さらに好ましくは-2.2以下であり、特に好ましくは-2.4以下である。
【００２８】
本発明に用いる錯体は、例えばＬに対応する配位子化合物とＭに対応する金属化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。金属化合物としては、金属のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。配位子化合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83 (1993) や J. Am. Chem. Soc., 8865, 117(1995)等を参考に合成することも可能である。
該錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００２９】
本発明においては、該錯体を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
本発明においては、該錯体は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール系化合物に対する該錯体の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いる錯体として、好ましくは下記一般式（III）で表される銅錯体が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（III）のＲ５における環状飽和炭化水素基としては、一つの環状構造から成る単環式飽和炭化水素基と二つ以上の環状構造から成る多環式飽和炭化水素基がある。
上記一般式（III）のＲ５の環状飽和炭化水素基における単環式飽和炭化水素基とは、下記一般式（IV）で表される基である。
【００３２】
上記一般式（IV）のＲ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）のＲ８として、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。
上記一般式（IV）のｍとして、好ましくは２〜２０の整数であり、より好ましくは３〜１１の整数であり、さらに好ましくは４〜７の整数である。
【００３３】
上記一般式（IV）の環状飽和炭化水素基における多環式飽和炭化水素基としては、以下のような構造を有する飽和炭化水素基が挙げられる。
上記一般式（IV）の環状飽和炭化水素基における多環式飽和炭化水素基として、好ましくはｏ〜ｙの構造をもつ炭素原子数６〜５０の飽和炭化水素基であり、より好ましくはｏ〜ｙの構造をもつ炭素原子数６〜３０の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくはｏ〜ｙの構造をもつ炭素原子数６〜２０の飽和炭化水素基である。
【００３５】
上記一般式（III）のＲ５における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、９−アントラニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（III）のＲ５における芳香族炭化水素基として、好ましくは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
【００３７】
上記一般式（III）のＲ５ における置換環状飽和炭化水素基および置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換された前記の環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（III）のＲ５ としては、環状飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基および置換芳香族炭化水素基が好ましく、環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基がより好ましく、環状飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【００３９】
上記一般式（III）のＲ６およびＲ７ における二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（III）のＲ６および７ における二価の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換された前記の二価の炭化水素基である。
【００４１】
上記一般式（III）におけるＲ６ としては、好ましくは直接結合、メチレン基、エチレン基、フッ素置換メチレン基およびフッ素置換エチレン基であり、より好ましくは直接結合、メチレン基、１，２−エチレン基、ジフルオロメチレン基、ジフルオロ−１，２−エチレン基およびテトラフルオロ−１，２−エチレン基であり、さらに好ましくは直接結合、メチレン基およびジフルオロメチレン基であり、特に好ましくは直接結合、メチレン基である。
上記一般式（III）におけるＲ７ としては、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、さらに好ましくは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基であり、特に好ましくは１，２−エチレン基である。
【００４２】
上記一般式（III）において、Ｃｕは、１価または２価の銅イオンを表し、Ｘおよびｎは上記一般式（II）と同じ意味を表し、具体例及び好ましい例も同様である。
【００４３】
本発明に用いる銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体を不活性化しない塩基を、該カウンターイオンと１／４当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンと１／４当量以上共存させることがより好ましく、置換ピリジン類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において酸化剤は、酸素であり、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノール系化合物に対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００４５】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール系化合物に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好ましい。これらは単独あるいは混合物として使用される。
該溶媒を用いる場合は、フェノール系化合物の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００４６】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合は通常はフェノール系化合物の融点以上の温度である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、通常１分間〜１８０００分間である。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４８】
参考例１
活性パラメーターEact.(kcal/mol)および選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)の計算：
フェノール系化合物が4-フェノキシフェノール、銅錯体が
下記構造式(a')〜(e')につき、WinMOPAC3.0（富士通社）にMOPAC遷移金属パラメータ１、Ｃｕ、ＶＯ１（富士通社）を組み合わせて、キーワードとしてEF、AM1、MMOK、GNORM=0.10、CHARGE=1を指定し、構造最適化を行った。最適構造が複数ある場合は、生成熱の最低のものを選んだ。(a')〜(e')の生成熱をそれぞれE(a)〜E(e)(kcal/mol)とし、Eact.=E(a)-E(c)-E(d)(kcal/mol)であり、Eselect.={E(a)-E(d)}-{E(b)-E(e)}(kcal/mol)として求めた。結果を表１に示す。
【表１】
参考例２
1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナンの合成：
トリアザシクロノナン1.0g(7.8mmol)を還流冷却管が取り付けた50mL二口フラスコに入れ、メシチレン16.7mLを加え、シクロヘキシルメチルブロマイド4.8g(27mmol)と水酸化カリウム2.2g(39mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気下100℃で72時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過除去し、ろ液を濃縮した。これを減圧蒸留にて分離・精製した。（収量2.7g、収率83%）
1H-NMR(クロロホルム-d,ppm)：0.75〜1.90(m,33H)、2.23(d,6H)、2.68(s,12H)
13C-NMR(クロロホルム-d,ppm)：26.6、27.3、32,3、36.9、57.0、67.0
IR(KBr 法,cm-1)：2919、2849、2788、1448、1357、1314、1263、1161、1113、1033、997、965、892、843、792、728
元素分析／計算値：C(77.63%)、H(12.31%)、N(10.06%) ／測定値：C(78.02%)、H(12.43%)、N(9.89%)
【００５０】
Cu(cHexMe3tacn)の合成：
1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン0.36g(0.86mmol)に塩化メチレン／メタノール10mLを入れて均一にした後、塩化第二銅・２水和物0.15g(0.88mmol)を含む塩化メチレン／メタノール溶液5mLを入れて、室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を真空留去し、塩化メチレン／メタノールから再結晶した。（収量0.28g、収率59％）
IR(KBr 法,cm-1)：2929、2922、2916、2849、1496、1447、1106、1008
元素分析／計算値：C(58.74%)、H(9.31%)、N(7.61%)／測定値：C(58.35%)、H(9.25%)、N(7.58%)
【００５１】
実施例１
電磁撹拌機を備えた50mL二つ口丸底フラスコ内を酸素に置換し、これに、Cu(cHeMe3tacn) 0.15mmolを入れ、4-フェノキシフェノール3.0mmolと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン1.5mmolをトルエン6gに溶解したものを加えた。酸素雰囲気下、内容物を攪拌しながら、フラスコを40℃のオイルバスで保温した。
縮合初期段階において、反応混合物15mgをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール2gを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＵＶ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ３０４、展開溶媒：メタノール／水）により分析した。4-フェノキシフェノール転化率を時間に対してプロットして、その傾きから反応速度（％／ｈ）を求めた。また、４種類のダイマー類、4-[4-(4-phenoxyphenoxy)phenoxy]phenol (p-4)、2-(4-phenoxyphenoxy)-4-phenoxyphenol (o-4)、4,4'-diphenoxy-2,2'-diphenol (o-22)、4-(4-phenoxyphenoxy)-2,2'-diphenol (oo-13) を定量し、p-4生成量／(o-4生成量+oo-22生成量+oo-13生成量)をp/o選択性とした。反応速度の値とp/o選択性の値を乗じた値を速度・選択性（この値が大きい方が、一定時間あたりのパラ縮合物の収率が高くなる）として、反応速度とp/o選択性のバランスを評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１−３
実施例１の触媒をCu(nBu3tacn)（比較例１）に、Cu(iPr3tacn)（比較例２）に、Cu(cHex3tacn)（比較例３）に変えた以外は、実施例１と全く同じ組成で同様に行った。結果を表２に示す。
【表２】
【発明の効果】
本発明のフェノール系縮合物の製造方法によれば、少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合させて、パラ位置での縮合物を優れた収率で製造することができる。
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子またはフェノキシ基を表す。）
で表されるフェノール系化合物を、
下記一般式（III）
（式中、Ｒ ５ は環状飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、すべてのＲ ５ は同一でも異なっていてもよい。Ｒ ６ はメチレン基を表す。Ｒ ７ は１，２−エチレン基を表す。Ｃｕは１価または２価の銅イオンを表し、Ｘはカウンターイオンを表す。ｎはＸの個数である。）
で表され、
下記式（Ａ）で定義される活性パラメーターEact.(kcal/mol)が-21.1以下であり、かつ下記式（Ｂ）で定義される選択性パラメーターEselect.(kcal/mol)が-1.7以下である銅錯体および酸素の存在下で酸化縮合させることを特徴とするフェノール系縮合物の製造方法。
Eact.=E(a)-E(c)-E(d) （Ａ）
Eselect.={E(a)-E(d)}-{E(b)-E(e)} （Ｂ）
〔式中、E(a)〜E(e)は、それぞれ下記構造式(a)〜(e)を半経験的分子軌道法ＡＭ１によって構造最適化したときの生成熱(kcal/mol)を表す。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3およびＲ4は上記一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｌは配位原子が窒素原子であり、配座数が２〜４の配位子を表し、Ｍ' は、１価の銅イオンを表す。）〕
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