JPH1045899A - フェノール縮合物の製造方法 - Google Patents
フェノール縮合物の製造方法Info
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- JPH1045899A JPH1045899A JP20152696A JP20152696A JPH1045899A JP H1045899 A JPH1045899 A JP H1045899A JP 20152696 A JP20152696 A JP 20152696A JP 20152696 A JP20152696 A JP 20152696A JP H1045899 A JPH1045899 A JP H1045899A
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- phenol
- group
- hydrocarbon group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フェノールの酸素酸化カップリングにおいて、
常温近くの低温における反応活性の高い触媒系を提供す
る。 【解決手段】フェノールを酸素により酸化カップリング
する際に、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いる
フェノール縮合物の製造方法。 （式中、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、すべてのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2
は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
すべてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウ
ンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｃｕと
Ｘの価数により適宜決定される。）
常温近くの低温における反応活性の高い触媒系を提供す
る。 【解決手段】フェノールを酸素により酸化カップリング
する際に、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いる
フェノール縮合物の製造方法。 （式中、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、すべてのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2
は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
すべてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウ
ンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｃｕと
Ｘの価数により適宜決定される。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフェノール縮合物の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無置換のフェノールを酸化剤で酸化カッ
プリングする方法としては、酸化剤に遷移金属錯体を当
量用いる方法が知られており、例えばJ.Org.Chem.,34
(8),2388(1969) およびInorg.Chem.,5(5),801 (1966)
には、Ｃ−Ｃカップリングによるフェノール縮合物の製
造において四塩化バナジウムおよび四塩化オキソモリブ
デンの遷移金属錯体酸化剤を当量用いる方法が記載され
ている。しかし、酸化剤として遷移金属錯体を当量用い
る方法は、酸化剤が高価であり、反応後に当量生成する
遷移金属錯体を除去しなければならないことなどが問題
であった。
プリングする方法としては、酸化剤に遷移金属錯体を当
量用いる方法が知られており、例えばJ.Org.Chem.,34
(8),2388(1969) およびInorg.Chem.,5(5),801 (1966)
には、Ｃ−Ｃカップリングによるフェノール縮合物の製
造において四塩化バナジウムおよび四塩化オキソモリブ
デンの遷移金属錯体酸化剤を当量用いる方法が記載され
ている。しかし、酸化剤として遷移金属錯体を当量用い
る方法は、酸化剤が高価であり、反応後に当量生成する
遷移金属錯体を除去しなければならないことなどが問題
であった。
【０００３】一方、フェノール類の酸化カップリングに
おいて、触媒存在下に酸化剤として安価な酸素を用いる
方法は、反応後に酸化剤から生じるのは水であり、大量
生産に優れた方法である。例えば２，６−ジメチルフェ
ノールの酸素酸化重合については、銅、マンガン、コバ
ルトなどの遷移金属錯体が触媒として既に広く知られて
いる（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭
５９−１３１６２７号公報等が挙げられる。）。
おいて、触媒存在下に酸化剤として安価な酸素を用いる
方法は、反応後に酸化剤から生じるのは水であり、大量
生産に優れた方法である。例えば２，６−ジメチルフェ
ノールの酸素酸化重合については、銅、マンガン、コバ
ルトなどの遷移金属錯体が触媒として既に広く知られて
いる（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭
５９−１３１６２７号公報等が挙げられる。）。
【０００４】無置換のフェノールの酸素酸化重合に用い
られる触媒については、特公昭３６−１８６９２号公
報、工業化学雑誌, 72巻, 10号,106 (1969) および特公
昭４８−１７３９５号公報に、ピリジン類（２，６ージ
メチルピリジン等が例示されている。）と第一銅塩から
なる触媒が提案されているが、重合活性、特に常温近く
の低温における重合活性が十分でなかった。
られる触媒については、特公昭３６−１８６９２号公
報、工業化学雑誌, 72巻, 10号,106 (1969) および特公
昭４８−１７３９５号公報に、ピリジン類（２，６ージ
メチルピリジン等が例示されている。）と第一銅塩から
なる触媒が提案されているが、重合活性、特に常温近く
の低温における重合活性が十分でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノールの酸素酸化カップリングにおいて、常温近くの低
温における反応活性の高い触媒系を提供することにあ
る。
ノールの酸素酸化カップリングにおいて、常温近くの低
温における反応活性の高い触媒系を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の多座配位子を有する遷移金属錯体触媒を
見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、フ
ェノールを酸素により酸化カップリングする際に、一般
式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いるフェノール縮合
物の製造方法に係る発明である。 （式中、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、すべてのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2
は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
すべてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウ
ンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｃｕと
Ｘの価数により適宜決定される。）
て、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の多座配位子を有する遷移金属錯体触媒を
見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、フ
ェノールを酸素により酸化カップリングする際に、一般
式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いるフェノール縮合
物の製造方法に係る発明である。 （式中、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、すべてのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2
は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
すべてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウ
ンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｃｕと
Ｘの価数により適宜決定される。）
【０００７】
【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。 （１）銅錯体触媒 本発明の触媒は、上記の一般式（Ｉ）で表される銅錯体
触媒である。
触媒である。
【０００８】上記一般式（Ｉ）のＲ1 における炭化水素
基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキ
ル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、２−フェニル
エチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−ｔ
−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基等が挙げられる。
基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキ
ル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、２−フェニル
エチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−ｔ
−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基等が挙げられる。
【０００９】上記一般式（Ｉ）のＲ1 における置換炭化
水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ
基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、
トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル
基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ
基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、
トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル
基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１０】上記一般式（Ｉ）のＲ1 としては、炭化水
素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基及び
アラルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基がさらに好ましい。
素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基及び
アラルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基がさらに好ましい。
【００１１】上記一般式（Ｉ）のＲ2 における二官能性
の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレ
ン基、アリールアルキレン基、シクロアルキレン基及び
アリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン
基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，
３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメ
チル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，
２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−
シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、４，５−
ジメチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン
基等を挙げることができる。
の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレ
ン基、アリールアルキレン基、シクロアルキレン基及び
アリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン
基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，
３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメ
チル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，
２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−
シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、４，５−
ジメチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン
基等を挙げることができる。
【００１２】上記一般式（Ｉ）のＲ2 における二官能性
の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二
置換アミノ基等で置換された二官能性の置換炭化水素基
であり、具体例としては、１，１，２，２−テトラフル
オロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，
２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェ
ニレン基等を挙げることができる。
の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二
置換アミノ基等で置換された二官能性の置換炭化水素基
であり、具体例としては、１，１，２，２−テトラフル
オロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，
２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェ
ニレン基等を挙げることができる。
【００１３】上記一般式（Ｉ）のＲ2 としては、二官能
性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアル
キレン基及びシクロアルキレン基がより好ましく、炭素
原子数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましい。
性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアル
キレン基及びシクロアルキレン基がより好ましく、炭素
原子数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましい。
【００１４】上記一般式（Ｉ）のＣｕの価数は、１価ま
たは２価であり、好ましくは２価である。
たは２価であり、好ましくは２価である。
【００１５】上記一般式（Ｉ）のＸはカウンターアニオ
ンであり、ｎはＸの個数であって、ＣｕとＸの価数によ
り決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に
限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用
され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸
イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオ
ン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安
息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキ
サイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好
ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、
硝酸イオン、酢酸イオンであり、さらに好ましくは、塩
化物イオン、臭化物イオンである。
ンであり、ｎはＸの個数であって、ＣｕとＸの価数によ
り決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に
限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用
され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸
イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオ
ン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安
息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキ
サイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好
ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、
硝酸イオン、酢酸イオンであり、さらに好ましくは、塩
化物イオン、臭化物イオンである。
【００１６】本発明の銅錯体において、上記以外の構造
は、触媒能を失活させないならば特に限定されるもので
はない。また本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合
成過程および／または酸化カップリング反応過程で、溶
媒などが配位していても良い。
は、触媒能を失活させないならば特に限定されるもので
はない。また本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合
成過程および／または酸化カップリング反応過程で、溶
媒などが配位していても良い。
【００１７】本発明の銅錯体は、例えば三座配位子化合
物と銅の化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等によ
り合成することができる。かかる銅の化合物としては、
銅のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。また、三
座配位子化合物は、J. Chem.Soc. Dalton Trans., 83
(1993). や J. Am. Chem. Soc., 8865, 117(1995).等に
記載の方法により合成が可能である。該銅錯体は、あら
かじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系
中で錯体を形成させてもよい。
物と銅の化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等によ
り合成することができる。かかる銅の化合物としては、
銅のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。また、三
座配位子化合物は、J. Chem.Soc. Dalton Trans., 83
(1993). や J. Am. Chem. Soc., 8865, 117(1995).等に
記載の方法により合成が可能である。該銅錯体は、あら
かじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系
中で錯体を形成させてもよい。
【００１８】本発明においては、該触媒を単独でまたは
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフ
ェノールに対する銅錯体の量として０．０１〜５０モル
％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフ
ェノールに対する銅錯体の量として０．０１〜５０モル
％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００１９】（２）酸化カップリング反応 本発明において、酸化剤は酸素を使用するが、酸素は不
活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸
素の使用量は、フェノールに対して通常、当量以上大過
剰に使用する。
活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸
素の使用量は、フェノールに対して通常、当量以上大過
剰に使用する。
【００２０】本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応
温度において液体であれば、特に限定されるものではな
い。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘ
キサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニト
ロタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙
げられる。さらに好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等である。これらは単独あるいは混合物と
して使用される。
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応
温度において液体であれば、特に限定されるものではな
い。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘ
キサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニト
ロタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙
げられる。さらに好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等である。これらは単独あるいは混合物と
して使用される。
【００２１】該溶媒を用いる場合は、フェノールの濃度
が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜
３０重量％になるような割合で使用される。
が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜
３０重量％になるような割合で使用される。
【００２２】該銅錯体が、カウンターイオンとして、フ
ェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該
銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオン
と当量以上、反応時に共存させることが好ましい。かか
る塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリ
ウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリ
ジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジ
ン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げ
られる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類
である。
ェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該
銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオン
と当量以上、反応時に共存させることが好ましい。かか
る塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリ
ウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリ
ジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジ
ン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げ
られる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類
である。
【００２３】本発明を実施する反応温度は、反応媒体が
液状を保つ範囲であれば特に制限はないが、加熱に必要
なエネルギーを小さくするためには６０℃より低いこと
が好ましく、０〜５５℃がより好ましく、１０〜４５℃
がさらに好ましい。
液状を保つ範囲であれば特に制限はないが、加熱に必要
なエネルギーを小さくするためには６０℃より低いこと
が好ましく、０〜５５℃がより好ましく、１０〜４５℃
がさらに好ましい。
【００２４】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００２５】フェノールの転化率（Conv. ）：内部標準
物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍ
ｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、
メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサン
プルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォー
ターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社
製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラ
ム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／
水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０
となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分
析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量し
た。
物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍ
ｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、
メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサン
プルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォー
ターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社
製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラ
ム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／
水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０
となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分
析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量し
た。
【００２６】重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分
子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波
長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyra
gel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１
本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリ
スチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）を測定した。
子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波
長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyra
gel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１
本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリ
スチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００２７】参考例１ 本実施例に用いた銅錯体触媒は、J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 83(1993).を参照し合成した。即ち、１，４，
７−トリアザシクロノナンをトルエン中、水酸化カリウ
ム存在下、８０〜９０℃で臭化イソプロピルと反応さ
せ、次いで過塩素酸ナトリウムを加えて１，４，７−ト
リイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナンの
過塩素酸塩の結晶を得た。該過塩素酸塩、０．３ｇをト
ルエン中で水酸化カリウムを用いて中和処理した後、溶
媒を真空下留去した。この中にアセトン１５ｍＬ、Ｃｕ
Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．１５ｇ（配位子の過塩素酸塩に
対し当量）と塩化メチレンを２０ｍＬいれて、室温で１
時間撹拌した。反応終了後、真空下溶媒を留去し、塩化
メチレン／テトラヒドロフラン混合溶媒にとかし、ろ過
脱塩した後、更に溶媒を真空下留去し、オクタン／塩化
メチレンから再結晶して、下記構造式の錯体（以降、Cu
(tacn)と記すことがある。）を得た。
Trans., 83(1993).を参照し合成した。即ち、１，４，
７−トリアザシクロノナンをトルエン中、水酸化カリウ
ム存在下、８０〜９０℃で臭化イソプロピルと反応さ
せ、次いで過塩素酸ナトリウムを加えて１，４，７−ト
リイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナンの
過塩素酸塩の結晶を得た。該過塩素酸塩、０．３ｇをト
ルエン中で水酸化カリウムを用いて中和処理した後、溶
媒を真空下留去した。この中にアセトン１５ｍＬ、Ｃｕ
Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．１５ｇ（配位子の過塩素酸塩に
対し当量）と塩化メチレンを２０ｍＬいれて、室温で１
時間撹拌した。反応終了後、真空下溶媒を留去し、塩化
メチレン／テトラヒドロフラン混合溶媒にとかし、ろ過
脱塩した後、更に溶媒を真空下留去し、オクタン／塩化
メチレンから再結晶して、下記構造式の錯体（以降、Cu
(tacn)と記すことがある。）を得た。
【００２８】実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、Cu(tacn)０．０２０ｍｍｏｌを入れ、
フェノール０．８０ｍｍｏｌと、塩基として２，６−ジ
フェニルピリジン０．２０ｍｍｏｌをトルエン０．８０
ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フ
ラスコを４０℃のウォーターバスで保温し、３０時間反
応させた。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした
後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取
した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水
１０ｍｌで３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄
し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
４０℃、３０時間後におけるフェノールの転化率(Con
v.) は３７％、重合体の収率は３３％であった。また、
重合体の分子量は、クロロホルム可溶部について、Ｍｗ
＝１６９００、Ｍｎ＝３３００であった。
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、Cu(tacn)０．０２０ｍｍｏｌを入れ、
フェノール０．８０ｍｍｏｌと、塩基として２，６−ジ
フェニルピリジン０．２０ｍｍｏｌをトルエン０．８０
ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フ
ラスコを４０℃のウォーターバスで保温し、３０時間反
応させた。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした
後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取
した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水
１０ｍｌで３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄
し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
４０℃、３０時間後におけるフェノールの転化率(Con
v.) は３７％、重合体の収率は３３％であった。また、
重合体の分子量は、クロロホルム可溶部について、Ｍｗ
＝１６９００、Ｍｎ＝３３００であった。
【００２９】比較例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、塩化第一銅０．０３０ｍｍｏｌを入
れ、２，６−ジメチルピリジン０．０３０ｍｍｏｌとフ
ェノール１．２０ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解し
たものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４
０℃のウォーターバスで保温し、３３時間反応させた。
反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノ
ール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタ
ノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水１０ｍｌで
３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００
℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。４０℃、３
３時間後におけるフェノールの転化率(Conv.) は１３
％、重合体の収率は１１％であった。また、重合体の分
子量は、Ｍｗ＝２０９００、Ｍｎ＝４８００であった。
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、塩化第一銅０．０３０ｍｍｏｌを入
れ、２，６−ジメチルピリジン０．０３０ｍｍｏｌとフ
ェノール１．２０ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解し
たものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４
０℃のウォーターバスで保温し、３３時間反応させた。
反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノ
ール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタ
ノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水１０ｍｌで
３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００
℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。４０℃、３
３時間後におけるフェノールの転化率(Conv.) は１３
％、重合体の収率は１１％であった。また、重合体の分
子量は、Ｍｗ＝２０９００、Ｍｎ＝４８００であった。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、フェノールの酸素
酸化カップリングにおいて、本発明の触媒系は従来の触
媒系よりも、常温近くの低温における反応活性がはるか
に高く、保温のための熱エネルギーがほとんど不要であ
る。
酸化カップリングにおいて、本発明の触媒系は従来の触
媒系よりも、常温近くの低温における反応活性がはるか
に高く、保温のための熱エネルギーがほとんど不要であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】フェノールを酸素により酸化カップリング
する際に、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いる
フェノール縮合物の製造方法。 （式中、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、すべてのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2
は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
すべてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウ
ンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｃｕと
Ｘの価数により適宜決定される。） - 【請求項２】フェノールを酸素により酸化カップリング
する際の反応温度が６０℃より低いことを特徴とする請
求項１記載のフェノール縮合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20152696A JP3700270B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | フェノール縮合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20152696A JP3700270B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | フェノール縮合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045899A true JPH1045899A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3700270B2 JP3700270B2 (ja) | 2005-09-28 |
Family
ID=16442514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20152696A Expired - Fee Related JP3700270B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | フェノール縮合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3700270B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060485A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 官能基を有する２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体 |
| US6541596B1 (en) | 1999-02-05 | 2003-04-01 | Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology | Crystallizable poly (2,5-di-substituted-1,4-phenylene oxide) and a method of preparing the same |
| JP2005068172A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Kao Corp | ポリウレタン製造用触媒 |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP20152696A patent/JP3700270B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541596B1 (en) | 1999-02-05 | 2003-04-01 | Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology | Crystallizable poly (2,5-di-substituted-1,4-phenylene oxide) and a method of preparing the same |
| US6841650B2 (en) | 1999-02-05 | 2005-01-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Crystallizable poly (2,5-di-substituted-1,4-phenylene oxide) and a method of preparing the same |
| JP2002060485A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 官能基を有する２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体 |
| JP2005068172A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Kao Corp | ポリウレタン製造用触媒 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3700270B2 (ja) | 2005-09-28 |
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