JP4420655B2 - パティキュレートフィルタ触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パティキュレートフィルタ触媒に関し、詳しくはディーゼルエンジンの排ガス等に含まれるパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ触媒であって捕集したパティキュレートを容易に酸化除去できるパティキュレートフィルタ触媒に関する。

ディーゼルエンジンの排ガス流路には、排ガス中のパティキュレートを捕集するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」という）が配置されている。

一般的なＤＰＦは、コージェライトなどの耐熱性セラミックスからなる多孔体により構成されるハニカム形状をもつ担体を有する。担体の複数のセル（ハニカム通路）は、一端面で市松模様状に閉塞されるとともに、一端面で閉塞されていないセルが他端面で閉塞されることで他端面でも市松模様状に閉塞されている。

このＤＰＦでは、流入側の一端面にて開口するセルから排ガスが流入し、セルを構成する隔壁を通過して隣接する流出側の他端面に開口しているセルから流入した排ガスが流出する。隔壁を通過する際に、排ガス中のパティキュレートは隔壁上あるいは隔壁中に捕集され、流出側端面からはパティキュレートを含まない排ガスが流出する。

ところで隔壁上或いは隔壁中に捕集されたパティキュレートは次第に堆積する結果、隔壁に目詰まりが生じて通気抵抗が大きくなる。目詰まり解消を目的として、高温の排ガスを通過させる等の定期的な加熱によって、堆積したパティキュレートを燃焼させ濾過作用を回復させるクリーニングを行っている。

そこで白金などの触媒金属や触媒金属を担持した担持触媒を隔壁に担持し、その触媒作用によってパティキュレートを燃焼することが行われている（特許文献１、２など）。このように触媒金属を担持したＤＰＦ触媒によれば、堆積したパティキュレートの燃焼温度が低下するので、排ガス温度でパティキュレートを燃焼除去することができ、ＤＰＦを連続的に再生できる。
特開昭６０−２３５６２０号公報 特開平６−１５９０３７号公報

しかしながら、隔壁に触媒を担持することで隔壁が有する細孔に触媒成分が目詰まりを起こし、圧力損失の上昇やパティキュレートを捕集する能力が低下することが問題となっている。

本発明は、上記実情に鑑み、圧力損失が小さく、パティキュレート捕集能力が高いパティキュレートフィルタ触媒を提供すること及びそのようなパティキュレートフィルタ触媒を製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、触媒を担持させたパティキュレートフィルタ触媒の圧力損失の上昇及びパティキュレート酸化能力の低下は、触媒成分や触媒を構成する粒子群の粒径分布とフィルタが有する細孔の細孔径分布との関係で、触媒成分や触媒を構成する粒子群がフィルタ細孔を塞ぐことで生じることを発見した。本現象に鑑み、フィルタの細孔径の最小値よりも触媒成分の大半の粒径を小さくすることで、触媒成分による細孔の閉塞が回避できることを見出し、以下の発明に想到した。すなわち、本発明のパティキュレートフィルタ触媒は、所定の細孔径分布をもつ細孔を備えるフィルタに、所定の粒径分布をもつ粒状材料からなるスラリーを浸漬・担持させて製造したパティキュレートフィルタ触媒であって、
前記フィルタの細孔径の最小値が前記粒状材料の粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）以上であることを特徴とする。

更に上記課題を解決する本発明のパティキュレートフィルタ触媒の製造方法は、所定の細孔径分布をもつ細孔を備えるフィルタを、所定の粒径分布をもつ粒状材料からなるスラリーに浸漬・担持させる工程を有するパティキュレートフィルタ触媒の製造方法であって、
前記フィルタの細孔径の最小値が前記粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）以上であることを特徴とする。

つまり、フィルタが有する細孔の細孔径よりもスラリーを構成する粒状材料の粒径を極めて小さくすることで、粒状材料による細孔の閉塞を防止でき、圧力損失が小さく、パティキュレート捕集能力が高いパティキュレートフィルタ触媒とすることができる。そのために、フィルタが有する細孔の細孔分布に応じて、担持させるスラリーを構成する粒状材料の粒径分布を制御している。粒径分布が制御されたスラリーはフィルタの細孔を閉塞することなく細孔壁に塗布される。従って、細孔内を通過する排ガスの流れを損なうことなく、排ガス及び排ガス中に含まれるパティキュレートと触媒との接触面積を大きくできるので、捕集したパティキュレートを効果的に酸化・除去できる。なお、フィルタが有する細孔とは０．１〜２００μｍ程度の範囲に含まれるものである。

ここで、前記フィルタと前記粒状材料との組み合わせとして前記フィルタの細孔の細孔径累積分布１％細孔径値が前記粒状材料の粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）以上である組み合わせを採用することができる。

そして、前記粒状材料はアルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト及びセリアからなる群から選択される１種以上の無機セラミックス材料を含有することができる。前記無機セラミックス材料は可溶性塩、水酸化物、ゾル、ゲル及び／又は粉末を前駆体とすることができる。更に、前記粒状材料はアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含有することができる。また、前記粒状材料は粉砕操作を行うことで粒径分布を制御することができる。

本実施形態のパティキュレートフィルタ触媒は、所定の細孔径分布をもつ細孔を備えるフィルタに、所定の粒径分布をもつ粒状材料からなるスラリーを担持させて製造されることを特徴とする。以下、ウォールフロータイプのパティキュレートフィルタ触媒について説明を行う。ここで、ウォールフロータイプのパティキュレートフィルタ触媒のほかに不織布タイプのパティキュレートフィルタ触媒についても本発明を適用可能である。ここで、不織布タイプのパティキュレートフィルタ触媒とは特に限定されず、金属、セラミックスなどからなる不織布に触媒成分を担持させたものが例示できる。

フィルタは耐熱性セラミックスなどの耐熱性材料から構成されており、材質は特に限定しない。コージェライト、炭化ケイ素などの一般的な材質を採用できる。フィルタはハニカム形状となっており、壁面で排ガスを濾過するために連続した気孔からなる細孔をもつ多孔質である。パティキュレートの濾過作用を充分に発揮するためには、粒状材料を担持する前の細孔の平均径が０．１〜２００μｍ程度が好ましく、１．０〜１５０μｍ程度がより好ましい。細孔径分布は分散が小さいことが好ましい。平均細孔径及び細孔径分布は水銀圧入法（島津製作所製の水銀ポロシメータ（オートポアー９２００））にて測定した。

スラリーは粒状材料を水等の分散媒に懸濁させたものである。粒状材料は主にパティキュレートを酸化する目的で用いられる触媒及び／又は触媒を担持させる担体からなる。粒状材料の粒径及び粒径分布は光散乱法（堀場製作所製のレーザ式粒度分布計（ＬＡ−５００））にて測定した。

具体的な粒状材料を例示すると、従来の三元触媒などに用いられているアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、アルカリ金属の酸化物、マグネシアスピネル、マグネシアなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタナ，ネオジアなどの希土類元素の酸化物などの無機セラミックスが挙げられる。特に、耐久性の理由から、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト及びセリアなどの無機セラミックスが好ましい。また、粒状材料は、ＮＯ_Xの吸収還元能を付与するために、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含有することが好ましい。これら無機セラミックスは対応する元素を含む可溶性塩、水酸化物、ゾル、ゲル、粉末を前駆体として、アトマイズ法、ゾルゲル法、焼成法などの操作により合成できる。

本実施形態のパティキュレートフィルタ触媒は、細孔の細孔径累積分布１％細孔径値が粒状材料の粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）以上であることを特徴とする。特に、細孔径分布における細孔径の最小値が粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）以上であることが好ましい。フィルタの細孔径と粒状材料の粒径とのいずれかを制御することで、上記特徴が達成できる。細孔径及び粒径のいずれ又は両方を制御しても良いが、粒径を制御する方法が容易であり好ましい。例えば、粒状材料の粒径を制御する方法としてはジェットミル、振動ミル、ボールミル、アトライター、高速ミル、ハンマーミルなどの微粉砕機による粉砕操作や、適正な手段による分級操作が採用できる。特に粉砕操作が好ましい。

ここで、「細孔径累積分布１％細孔径値」とは、細孔径の小さい順に細孔を並べその細孔の細孔径頻度を積算したときの値が、細孔全体の細孔径頻度に対して１％となる細孔径の値である。また、「粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）」とは、粒径の小さい順に粒状材料を並べその粒子の粒径頻度（個数）を積算したときの値が、粒状材料全体の粒径頻度に対して８０％となる粒状材料の粒径値である。

フィルタに粒状材料を担持する方法は特に限定しない。スラリーとした粒状材料中にフィルタを浸漬し乾燥させることで、フィルタの表面及び細孔内に粒状物質を担持することができる。フィルタに粒状材料を担持する量としてはフィルタの容量を基準に１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度にすることが好ましい。その後、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属触媒を担持することができる。貴金属触媒の担持方法は特に限定されない。例えば、塩化物等の貴金属触媒溶液を調製し、その溶液中に浸漬、乾燥させた後に貴金属を分解・還元等により再生することで担持することができる。

（実施例１）
粒状材料としての、γ−アルミナが１００質量部、酸化セリウムが２０質量部、酸性アルミナゾルが１０質量部、ゼオライトが１０質量部と、分散媒としてのイオン交換水が１５０質量部とからなるスラリーをボール径５ｍｍ、容量２Ｌのボールミルで１２時間湿式粉砕した。

フィルタ（コージェライト、直径１２９ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、セル数４６．５セル／ｃｍ²（３００セル／ｉｎ²）、気孔率６０％、細孔径２５μｍ、容積２Ｌ：ＮＧＫ製）を上記スラリー中に浸漬し、余分な液滴をエアーブローにて吹き払った。

次いで、フィルタを２５０℃で１時間乾燥し、余分な水分を乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。その後、塩化白金水溶液中にフィルタを浸漬して、Ｐｔを２ｇ／Ｌとなるように担持した後、２５０℃でＰｔ塩を分解することで本実施例のパティキュレートフィルタ触媒とした。

（実施例２）
実施例１の粉砕をボールミルに代えて三井鉱山製アトライタＮＳを用い、ボール径５ｍｍ、回転速度１００ｒｐｍ、粉砕時間５時間にて粉砕操作を行った。それ以外の操作は実施例１と同様の方法を用いて、本実施例のパティキュレートフィルタ触媒とした。

（実施例３）
実施例１の粉砕をボールミルに代えて三井鉱山製ＳＣミル”砕王”を用い、ボール径１ｍｍ、回転速度１０００ｒｐｍ、粉砕時間２０分間にて粉砕操作を行った。それ以外の操作は実施例１と同様の方法を用いて、本実施例のパティキュレートフィルタ触媒とした。

（実施例４）
実施例１のフィルタをＮＧＫ製に代えて細孔径２５μｍ、気孔率６０％のイビデン製炭化ケイ素フィルタを用いた。それ以外の操作は実施例１と同様の方法を用いて、本実施例のパティキュレートフィルタ触媒とした。

（実施例５）
実施例１のスラリーに代えて、酸性アルミナゾルをイオン交換水に希釈しアルミナ固形分を１０％としたものを使用した以外は実施例１と同様の方法を用いて、本実施例のパティキュレートフィルタ触媒とした。

（実施例６）
実施例１のスラリーに代えて、酸性アルミナゾル及びＣｅＯ₂ゾル（酸化セリウム換算２０％）を質量比で１：１の割合で混合したものを使用した以外は実施例１と同様の方法を用いて、本実施例のパティキュレートフィルタ触媒とした。

（実施例７）
実施例１のフィルタに代えて細孔径１５μｍ、気孔率５５％のＮＧＫ製フィルタを用いた。それ以外の操作は実施例１と同様の方法を用いて、本実施例のパティキュレートフィルタ触媒とした。

（実施例８）
実施例５のフィルタに代えて細孔径９μｍ、気孔率４５％のイビデン製炭化ケイ素フィルタを用いた。それ以外の操作は実施例５と同様の方法を用いて、本実施例のパティキュレートフィルタ触媒とした。

（比較例１）
粉砕時間を３時間とした以外は実施例１と同様の方法を用いて、本比較例のパティキュレートフィルタ触媒を調製した。

（比較例２）
粉砕時間を６時間とした以外は実施例１と同様の方法を用いて、本比較例のパティキュレートフィルタ触媒を調製した。

（比較例３）
粉砕時間を３０分間とした以外は実施例２と同様の方法を用いて、本比較例のパティキュレートフィルタ触媒を調製した。

（比較例４）
実施例１のフィルタに代えて細孔径９μｍ、気孔率４５％のイビデン製炭化ケイ素フィルタを用いた。それ以外の操作は実施例１と同様に行い、本比較例のパティキュレートフィルタ触媒とした。

（試験）
フィルタの細孔径分布及び粒状材料の粒径分布の測定：各実施例及び各比較例にて用いたフィルタについて、島津製作所製の水銀ポロシメータ（オートポアー９２００）を用いて細孔径分布を測定した。また、スラリー中の粒状材料の粒径分布は堀場製作所製のレーザ式粒度分布計（ＬＡ−５００）にて測定した。

圧力損失及び捕集効率の測定：各実施例及び各比較例のパティキュレートフィルタ触媒を排気量２．２Ｌの直噴型コモンレールディーゼルエンジンの排気系に取り付けた。触媒はマニホールド位置から約１ｍ下流にコンバータにして設置した。エンジン回転数２０００ｒｐｍにて触媒入り口温度が２００℃一定になる条件で５時間運転し、各パティキュレートフィルタ触媒の入り口側の圧力上昇とパティキュレートの捕集効率とを測定した。捕集効率は｛（エンジン出口のパティキュレート質量（ｇ／テスト））−（パティキュレートフィルタ触媒出口のパティキュレート質量（ｇ／テスト））｝÷（エンジン出口のパティキュレート質量（ｇ／テスト））×１００（％）にて求めた。

パティキュレートの酸化特性の評価：各実施例及び各比較例のパティキュレートフィルタ触媒を排気量２．２Ｌの直噴型コモンレールディーゼルエンジンの排気系に取り付けた。触媒はマニホールド位置から約１ｍｍ下流にコンバータにして設置した。エンジン回転数２０００ｒｐｍにて触媒入り口温度が２００℃で一定になる条件で各パティキュレートフィルタ触媒１Ｌ当たり１ｇのパティキュレートが付着するまで運転した。その後、運転負荷を上昇して触媒入り口温度を上昇させてフィルタに捕集されたパティキュレートが酸化され圧力損失が低下する温度を測定した。具体的にはフィルタ入側に付着していたパティキュレートが燃焼して、詰まりが除去されることでフィルタ入側と出側との間の圧力差（圧力損失）が低下する。

（結果）
細孔径分布及び粒径分布の結果を表１に、圧力損失及び捕集効率とパティキュレート酸化特性との結果を表２にそれぞれ示す。

各実施例のパティキュレートフィルタ触媒が、各比較例よりも、高い捕集効率、低い圧力損失及び低い再生温度をそれぞれ示し優れていることが明らかとなった。実施例７の結果から、フィルタの最小細孔径が粒状材料の粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）と同じであっても高い性能を発揮できることが明らかとなった。また、実施例３及び４が粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）がより小さい比較例４よりも優れていることから、フィルタの最小細孔径が粒状材料の粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）以上であればその他の条件（フィルタの材質、最小細孔径及び粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）のそれぞれの絶対値、気孔率など）は大きな影響を与えないことが明らかとなった。

実施例１及び比較例１のパティキュレートフィルタ触媒の断面のＳＥＭ写真を撮影した結果、図１に示す実施例のパティキュレートフィルタ触媒ではフィルタの細孔内壁を均一に粒状材料が塗布されているのに対して、図２に示す比較例のパティキュレートフィルタ触媒では粒状材料が偏析して一部細孔を閉塞していることが観察された。

実施例のパティキュレートフィルタ触媒の断面ＳＥＭ写真である。 比較例のパティキュレートフィルタ触媒の断面ＳＥＭ写真である。

Claims (10)

1. 所定の細孔径分布をもつ細孔を備えるフィルタを、所定の粒径分布をもつ粒状材料からなるスラリーに浸漬・担持させて製造したパティキュレートフィルタ触媒であって、
   前記フィルタの細孔径の最小値が前記粒状材料の粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）以上であることを特徴とするパティキュレートフィルタ触媒。
2. 前記粒状材料はアルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト及びセリアからなる群から選択される１種以上の無機セラミックス材料を含有する請求項１に記載のパティキュレートフィルタ触媒。
3. 前記無機セラミックス材料は可溶性塩、水酸化物、ゾル、ゲル及び／又は粉末を前駆体とする請求項２に記載のパティキュレートフィルタ触媒。
4. 前記粒状材料はアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のパティキュレートフィルタ触媒。
5. 前記粒状材料は粉砕操作を行うことで粒径分布を制御されている請求項１〜４のいずれかに記載のパティキュレートフィルタ触媒。
6. 所定の細孔径分布をもつ細孔を備えるフィルタを、所定の粒径分布をもつ粒状材料からなるスラリーに浸漬・担持させる工程を有するパティキュレートフィルタ触媒の製造方法であって、
   前記フィルタの細孔径の最小値が前記粒状材料の粒径累積分布８０％粒径値（Ｄ８０）以上であることを特徴とするパティキュレートフィルタ触媒の製造方法。
7. 前記粒状材料はアルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト及びセリアからなる群から選択される１種以上の無機セラミックス材料を含有する請求項６に記載のパティキュレートフィルタ触媒の製造方法。
8. 前記無機セラミックス材料は可溶性塩、水酸化物、ゾル、ゲル及び／又は粉末を前駆体とする請求項７に記載のパティキュレートフィルタ触媒の製造方法。
9. 前記粒状材料はアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含有する請求項６〜８のいずれかに記載のパティキュレートフィルタ触媒の製造方法。
10. 前記粒状材料は粉砕操作を行うことで粒径分布を制御されている請求項６〜９のいずれかに記載のパティキュレートフィルタ触媒の製造方法。