JP4407184B2 - 可逆性多色記録媒体、及びこれを用いた記録方法 - Google Patents

Description

本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関わる。

近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。

印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター等の用途においても実用化されつつある。

上記のような可逆性感熱記録媒体及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらは、いわゆる低分子分散タイプ、すなわち樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体であり、熱履歴により光の散乱を変化させ、記録層を白濁あるいは透明状態に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不充分であるという欠点を有しているため、記録層の下に反射層を設けることによりコントラストを向上させた媒体のみが実用化されている。

一方、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての開示がなされている（例えば、特許文献５〜９参照。）。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。この記録媒体及び記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。

上記各特許文献により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の２種類の色のみしか表現することができない。しかし近年では、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。

例えば、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、及びこれを用いた記録方法が開示されている（特許文献１０〜１２参照。）。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。

また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について、その他の開示もなされているが（例えば、特許文献１３、１４参照。）、これらは面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さいため、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという問題がある。

また、発色温度、消色温度、冷却速度等が異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている（例えば、特許文献１５〜２３参照。）。
しかし、サーマルヘッド等の記録熱源による温度コントロールが困難な上、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。

また、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光の照射による光−熱変換により任意の記録層のみを加熱し、発色させる記録方法に関する開示もなされている（例えば、特許文献２４参照。）。この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で問題であった、色のかぶりの問題が解決できる可能性がある。
しかし、この可逆性感熱多色記録媒体は、光−熱変換層と記録層とが別個独立して設けられているため、構成層数が多くなり、製造プロセスが複雑化するという問題を有している。さらには、レーザー光照射により光−熱変換されたエネルギーが記録層に効率良く伝わらず、充分な発色が得られず、記録に要する時間が長くなる等の問題があった。

特開昭５４−１１９３７７号公報、 特開昭５５−１５４１９８号公報 特開昭６３−３９３７７号公報 特開昭６３−４１１８６号公報 特開平２−１８８２９３号公報 特開平２−１８８２９４号公報 特開平５−１２４３６０号公報 特開平７−１０８７６１号公報 特開平７−１８８２９４号公報 特開平５−６２１８９号公報 特開平８−８０６８２号公報 特開２０００−１９８２７５号公報 特開平８−５８２４５号公報 特開２０００−２５３３８号公報 特開平６−３０５２４７号公報 特開平６−３２８８４４号公報 特開平６−７９９７０号公報 特開平８−１６４６６９号公報 特開平８−３００８２５号公報 特開平９−５２４４５号公報 特開平１１−１３８９９７号公報 特開２００１−１６２９４１号公報 特開２００２−５９６５４号公報 特開２００１−１６４５号公報

上述したように多色感熱記録への要望は大きく、従来においても種々の研究が盛んに行われているが、実用的に満足できる記録媒体、あるいは記録方式は未だ実現されていない。

そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、安定な発消色、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上優れた画像安定性を実現でき、任意の色調を発色・消去可能な可逆性多色感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法を提供する。

本発明においては、支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、それぞれ分離・積層形成された構成を有し、記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種よりなる増感剤と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体よりなるポリマーとが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、各記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化可能とした可逆性多色記録媒体を提供する。

但し、Ｒ４は、炭素数１８の炭化水素基であるものとする。

ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ ・・・（２）
但し、Ｒ3は、炭素数１８，２４のいずれかの炭化水素基であるものとする。

また、本発明の記録方法においては、支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、それぞれ分離・積層形成されてなり、記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種よりなる増感剤と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体よりなるポリマーとが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層が、発色、消色の二状態に可逆的に変化可能とした可逆性多色記録媒体を用いて、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。

但し、Ｒ４は、炭素数１８の炭化水素基であるものとする。

ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ ・・・（２）
但し、Ｒ3は、炭素数１８，２４のいずれかの炭化水素基であるものとする。

また、本発明の記録方法においては、支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤と、一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種よりなる増感剤と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体よりなるポリマーとが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層が発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、加熱処理を施して予め記録層全体を発色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。

但し、Ｒ４は、炭素数１８の炭化水素基であるものとする。

ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ ・・・（２）
但し、Ｒ3は、炭素数１８，２４のいずれかの炭化水素基であるものとする。

本発明によれば、適用する顕・減色剤の化学式の構成、及び増感剤の構成を制御することにより、溶媒やポリマーへの溶解性、融点、発色・消色可能な温度等の各種条件の調整が可能となり、記録、及び消去の低エネルギー化、及び記録感度の向上が図られる。

本発明によれば、記録層中に含有される顕・減色剤及び増感剤を、任意の化学構造を有するものに特定したことにより、波長選択した赤外線を照射した場合に任意の記録層を的確に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を、迅速かつ高精度に行うことができ、これによって繰り返して情報の記録、及び消去を行う際に、優れた発色性、コントラスト、精細さが得られ、極めて感度の高い可逆性多色記録媒体を得ることができた。

また本発明によれば、安定かつ鮮明な発消色、明瞭なコントラストが得られ、実用上充分な画像安定性を有し、更には高速記録・高速消去可能な記録方法が実現できた。

以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体は、以下の例に限定されるものではない。
図１に本発明における可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。
可逆性多色記録媒体１０は、支持基板１上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２、及び第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。

支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。ただしオーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる可逆性多色記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。

第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて形成する。
第１〜第３の記録層１１〜１３には、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ₁、λ₂、λ₃）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されている。
また、第１〜第３の記録層１１〜１３には、それぞれ、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤と、増感剤とが含有されてなるものとし、これらを樹脂母材中に分散させた塗料を塗布することによって形成されたものとする。

また、第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じ、所定のロイコ染料を用いて形成する。例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において三原色を発色するようにすれば、この可逆性多色記録媒体１０全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。

電子供与性を有する呈色性化合物であるロイコ染料としては、例えば、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。

また、電子受容性を有する顕・減色剤としては、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を適用する。

但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−のいずれかよりなり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数２〜２６の炭化水素基であり、かつＲ１、Ｒ２の炭素数の合計が９以上、３０以下であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ_nＨ_2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。

電子受容性を有する顕・減色剤の化学式を構成するＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2は、目的とする可逆性多色記録媒体１０に要求される記録・消去感度、すなわち溶媒やポリマーへの溶解性、融点、発色・消色可能な温度等の各種条件応じて適宜選定し、組み合わせるものとする。
例えば、電子受容性を有する顕・減色剤の好適な例として、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

但し、上記一般式（３）において、Ｒ4は、分子間の凝集作用の低減化を防止し、かつ溶媒やポリマーへの溶解性の悪化を回避するために、炭素数が８〜２４、さらには１４〜２０程度の炭化水素基であることが望ましい。

また、増感剤としては、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種よりなる化合物を適用する。この増感剤は、記録消去温度を低下させて消去感度を向上させたり、発色温度を低下させて記録感度を向上させたりし、より低エネルギーで記録、及び消去を可能にする効果を有する。

ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ ・・・（２）
但し、Ｒ3は、炭素数１０〜２４の炭化水素基であるものとする。Ｒ3の炭素数が２５以上になると、溶媒やポリマーへの溶解性が悪化し、記録層の透明性が損なわれ、一方、炭素数が９以下になると融点が低下しすぎ、充分な発色安定性が得られないため、炭素数は１０〜２４が好適であり、更に望ましくは１６〜２０であるものとする。

第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域に吸収をもつ光−熱変換材料を含有しているものとする。
光−熱変換材料としては、例えば、第１の記録層１１が波長λ₁の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ₂の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ₃の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する材料が適用できる。

第１〜第３の記録層１１〜１３内に含有される光−熱変換材料としては、例えば、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を適用できる。
さらには、任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。

第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。

第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、光−熱変換材料と各種添加剤とを溶媒を用いて上記樹脂中に溶解させた塗料を、それぞれの所定の形成面に塗布することによって形成することができる。使用する溶媒は、顕・減色剤の溶解性が高いものが好ましい。

第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、更には３〜１５μｍ程度が望ましい。これらの膜厚が１μｍ未満であると充分な発色濃度が得られず、２０μｍを超えた膜厚になると記録層１１〜１３の熱容量が大きくなり、発色性や消色性が劣化するためである。

第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。

断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。

また、断熱層１４、１５は透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。これらは液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。

断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度に形成することが好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。

保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。
保護層１６の膜厚が０．１μｍ未満であると充分な保護効果が得られず、一方、２０μｍを超えた膜厚にすると熱伝導性が悪化するという不都合を生じるためである。

次に、図１に示した可逆性多色記録媒体１０を用いて、多色記録を行う原理について説明する。

先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。

次に、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ₁の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ₂、λ₃の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させる。
上述したように、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。

ところで、第１の記録層１１、あるいは第２の記録層１２を記録する際、それらの上層に形成されている記録層の透明性が、下層の記録層の記録感度に大きな影響を及ぼす。すなわち、所定の記録層の上層に形成されている記録層に使用されている顕・減色剤、及び増感剤のポリマー中への溶解性が悪く、記録層が分散白濁しているような場合には、照射した赤外線が上層で反射、散乱されてしまうため、記録感度は著しく低下してしまう。このため、図１に示すような構成を有する積層型の可逆性多色記録媒体１０においては、記録層を形成するための溶媒あるいはポリマーへの溶解性が高い顕・減色剤及び増感剤を使用することが重要である。

また、上記のようにして発色させた所定の記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間で消色反応を起こさせることによって、記録の消去を行うことができる。

また、上述のようにして一部を着色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができ、その後上述したような操作を行うことにより繰り返し記録が可能である。

次に、多色記録の第２の原理を説明する。
先ず、図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層１１〜１３が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、次に冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。

次に、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ₁の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ₂、λ₃の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。
上述のようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。

上記のようにして消色させた各記録層１１〜１３において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、記録層の任意の部分を発色化させることができる。

更に、上述のようにして一部を消色化、あるいは発色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱し、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、上述した操作を行うことにより、再度繰り返し記録が可能となる。

本発明の可逆性多色記録媒体１０に対して、上記第１の原理、及び第２の原理に示した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。

次に、本発明の可逆性多色記録媒体について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体は以下に示す例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例５は参考例である。

〔実施例１〕
この例においては、支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、及び保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の記録層を有する可逆性多色記録媒体を作製する。

支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を使用した。第１の記録層１１としては、支持基板１上に下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚５μｍに形成した。第１の記録層１１の波長９１５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。

（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：１重量部
顕・減色剤（下記化学式（４）に示す物質）：４重量部

増感剤（下記化学式（５）に示す物質）：０．２重量部
ＨＯ−Ｃ₁₈Ｈ₃₆−ＯＨ・・・（５）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１、記録層中での吸収波長ピーク：９１０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部

上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。

上記断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚５μｍに形成した。第２の記録層１２の波長８３０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。

（組成物）
ロイコ染料：１重量部
（山田化学工業製、Ｈ−３０３５（下記化学式（６）に示す物質）

顕・減色剤（下記化学式（７）に示す物質）：４重量部

増感剤（下記化学式（８）に示す物質）：０．２重量部
ＨＯ−Ｃ₁₈Ｈ₃₆−ＯＨ・・・（８）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部

上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。

上記断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる記録層を膜厚５μｍに形成した。第３の記録層１３の波長７８５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。

（組成物）
ロイコ染料：２重量部
（保土ヶ谷化学社製、Ｒｅｄ ＤＣＦ 下記化学式（９）に示す物質）

顕・減色剤（下記化学式（１０）に示す物質）：４重量部

増感剤（下記化学式（１１）に示す物質）：０．２重量部
ＨＯ−Ｃ₁₈Ｈ₃₆−ＯＨ・・・（１１）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部

上記第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体１０を作製した。

第１〜第３の記録層１１〜１３中に含有されている化学式（４）、（７）、（１０）に示した顕・減色剤の合成方法について具体的な例を示す。
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、5-Aminosalicylic acid：１５．３ｇ、n-Octadecyl isocyanateを２９．５ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ、それぞれ仕込み、９０℃で６時間還流した。
反応終了後、反応混合物を再結晶して目的物を得た。
収率は７５％で、目的物の融点は２１０℃であった。

上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２及び第３の記録層１１、１２、１３を消色状態にしたものをサンプルとした。

〔実施例２〕
上述した実施例１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（１２）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
下記化学式（１２）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（４）、（７）、（１０）の顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを、4-Aminosalicylic acidに変更した以外、他は同様とする。

〔実施例３〕
上述した実施例１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（１３）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（１３）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（４）、（７）、（１０）の顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを3-Aminosalicylic acidに変更した以外、他は同様とする。

〔実施例４〕
上述した実施例１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（１４）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（１４）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（４）、（７）、（１０）の顕・減色剤の合成方法における、5-Aminosalicylic acidを3-Hydroxy-4aminobenzoic acidに変更した以外、他は同様とする。

〔実施例５〕
上述した実施例１において増感剤を、下記化学式（１５）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様としサンプルを作製した。
ＨＯ−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−ＯＨ・・・（１５）

〔実施例６〕
上述した実施例１において適用した増感剤を、下記化学式（１６）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様としサンプルを作製した。
ＨＯ−Ｃ₂₄Ｈ₄₈−ＯＨ・・・（１６）

〔実施例７〕
実施例１において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、続いて冷却し、第１の記録層１１、第２の記録層１２、及び第３の記録層１３を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。

〔比較例１〕
上述した実施例１において、増感剤を無添加とした。その他の条件は実施例１と同様としサンプルを作製した。

〔比較例２〕
上述した実施例１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（１７）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様としサンプルを作製した。

〔比較例３〕
上述した実施例１において適用した増感剤を、下記化学式（１８）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様としサンプルを作製した。
ＨＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀−ＯＨ・・・（１８）

〔比較例４〕
上述した実施例１において適用した増感剤を、下記化学式（１９）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様としサンプルを作製した。
ＨＯ−Ｃ₂₈Ｈ₅₆−ＯＨ・・・（１９）

〔比較例５〕
上述した実施例１において適用した増感剤を、下記化学式（２０）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様としサンプルを作製した。
ＨＯ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇・・・（２０）

上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、記録線幅、反射濃度、消去特性、及び記録層の透明性について評価を行った。
評価方法、及び評価結果について下記に示す。

（記録線幅測定）
サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、３００ｍｍ／ｓｅｃ速度でスキャンさせながら照射し、その記録線幅を測定した。

（反射濃度測定）
サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。
記録したサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度を求めた。
なお、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍのレーザー光照射時のピーク波長は、それぞれ４９０ｎｍ、６６０ｎｍ、５３０ｎｍであった。

（消去特性評価：消去後の反射濃度測定）
サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。
その後サンプルに、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径２５０μｍの半導体レーザー光を、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した。
消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。

（記録層の透明性評価）
各記録層を単層膜厚４μｍで製膜し、目視にて透明性の良いものから、◎、○、△、×と４段階に評価した。

（評価結果）
〔実施例１〜６〕、及び〔比較例１〜５〕の記録媒体について、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍ、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのレーザー光を用いて、ベタ画像の記録を行い、記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度、消去後の反射濃度の測定結果、及び記録層の透明性の評価結果を下記〔表１〕に示す。

表１に示すように、〔実施例１〜６〕の記録媒体においては、記録線幅は、〔比較例１、３〜５〕に比較して広く、優れた記録感度を有していることがわかった。
また、〔実施例１〜６〕の記録媒体は、ベタ画像の反射濃度も高く、照射光を高い効率で熱に変換し、記録層を発色させていることが分かった。
また、〔実施例１〜６〕の記録媒体を構成する記録層は、透明性評価が極めて良好であった。このことから、本発明の記録媒体を構成する記録層は、溶媒及びポリマーに対し、顕・減色剤、増感剤の溶解性が高く、かつ光−熱変換効率及び発色効率が高く、優れた記録感度を実現できたことがわかった。

また、例として〔実施例７〕の可逆性多色記録媒体をサンプルとし、これに対し、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、続いて冷却し、予め発色化させた状態とし、その後、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍそれぞれのレーザー光を照射し、記録部を消去したところ、鮮明な多色記録の画像を迅速に形成し、かつ消去できることが確かめられた。
また、多色画像は、記録層全体を予め消色化させた状態から記録形成した多色記録画像と同等の発色性、コントラスト、精細さを実現できることが確かめられた。

〔実施例１〜６〕の記録媒体における消去後の反射濃度は、各波長ともに０．０３以下で、ほぼ無色状態であるのに対し、増感剤を適用しなかった〔比較例１〕の記録媒体においては、消去後の反射濃度が〔実施例１〜６〕に比較して高くなった。すなわち充分な消去効果が得られず、特に繰り返し記録を行う際において記録感度や視認性が低下した。

〔比較例２〕の記録媒体は、顕・減色剤の化学構造が本発明とは異なるものであり、アルキル鎖長が短く、分子間の凝集力が低下したため、消去特性が劣化し、消去後における反射濃度が高くなった。これにより、特に繰り返し記録を行う際において記録感度や視認性が低下した。

〔比較例３〕の記録媒体は、増感剤の化学構造が本発明とは異なるものであり、アルキル鎖長が短く、分子間の凝集力が低下したため、消去特性が劣化した。

〔比較例４〕の記録媒体は、増感剤の化学構造が本発明とは異なるものであるため、ポリマー内での溶解性に劣り、分散白濁しており、透明性について実用上充分な評価が得られなかった。その結果、第３、第２、第１の記録層の順に、下層ほど記録線幅が狭くなり、記録感度の低下を招来した。これは、上層の未溶解の増感剤により、照射されたレーザー光が反射、散乱してしまい、光−熱変換の効率が低下したためである。

〔比較例５〕の記録媒体は、増感剤の化学構造が本発明とは異なるものであり、水酸基が一つであるため、充分な消去促進効果が得られず、消去後の反射濃度について実用上充分な評価が得られなかった。

本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。

符号の説明

１……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層

Claims (5)

1. 支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、それぞれ分離・積層形成されてなり、
   上記記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種よりなる増感剤と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体よりなるポリマーとが含有されてなり、
   上記呈色性化合物と、上記顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体。
   

   

   
   （但し、Ｒ４は、炭素数１８の炭化水素基であるものとする。）
   ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ ・・・（２）
   （但し、Ｒ3は、炭素数１８，２４のいずれかの炭化水素基であるものとする。）
2. 上記支持基板の面方向に、上記複数の記録層が、それぞれ断熱層を介して積層形成された請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
3. 最表面に保護層が形成されている請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
4. 支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、それぞれ分離・積層形成されてなり、
   上記記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種よりなる増感剤と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体よりなるポリマーとが含有されてなり、
   上記呈色性化合物と、上記顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
   加熱処理を施して予め上記記録層全体を消色状態にしておき、
   所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
   上記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、上記画像情報の記録を行う可逆性多色記録媒体の記録方法。
   

   

   
   （但し、Ｒ４は、炭素数１８の炭化水素基であるものとする。）
   ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ ・・・（２）
   （但し、Ｒ3は、炭素数１８，２４のいずれかの炭化水素基であるものとする。）
5. 支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、それぞれ分離・積層形成されてなり、
   上記記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種よりなる増感剤と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体よりなるポリマーとが含有されてなり、
   上記呈色性化合物と、上記顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
   加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、
   所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
   上記記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、上記画像情報の記録を行う可逆性多色記録媒体の記録方法。
   

   

   
   （但し、Ｒ４は、炭素数１８の炭化水素基であるものとする。）
   ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ ・・・（２）
   （但し、Ｒ3は、炭素数１８，２４のいずれかの炭化水素基であるものとする。）

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