JP4394685B2 - ガラス及びガラスセラミック用のイソシアネートフリープライマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤又はシーラントの接着性を向上させるための、ガラス及びガラスセラミック用のイソシアネートフリープライマー組成物に関する。

接着剤、コーティング、シーラント、床及びその他のシステムは、反応性バインダーに基づいている。多様な基材に対するこれらの反応性システムの接着性は、しばしば不満足なものである。そのため、しばしば、いわゆる「プライマー」が用いられる。プライマーは、基材と用いたバインダーとの間の接着架橋を形成する。プライマーはまた、化学反応性システムであり、基材上に適用される。

基材とプライマーの接着を準備するためには、接着剤または任意の他の反応性システムが適用されうる前にフィルムを形成し且つ少なくとも部分的に架橋するため、プライマーは限定時間、いわゆる「フラッシュ・オフ・タイム」を備えていなければならない。しかし、このシステムの適用は、プライマーへの接着が保証されるいわゆる「オープンタイム」の間に制限される。オープンタイムを超えると、プライマーへの接着はもはや保証されない。したがって、オープンタイムは試験で決定され、試験ではプライマーの適用と接着剤の適用の間に様々な長い時間が保たれ、接着剤硬化後の結合の接着性が測定される。モデルとしては、プライマーと接着剤又は別の反応性システムとの間の接着が、これらの物質間の反応によって形成される。換気時間は、迅速かつコスト的に有利な工程を保証するために工業用途においては可能なかぎり短くなければならない。このことは、接着剤又は任意の他の反応性システムの適用が可能な限り速やかに行われることができるように、基材とプライマーとの接着準備は可能な限り速くなければならないことを意味している。しかし、これを行うには、例えば、技術的な欠点、作業シフトの終了、又は週末による製造工程の中断の問題が生じ、２〜３時間から数日又は数週間の長い時間が、プライマーの適用と接着剤又は任意の他の反応性システムの適用との間で経過しうる。このことは、連続的に操業している工業的用途において特に厄介である。さらに、自動車工業におけるトレンドは、工業的な組立ライン（アセンブリーライン）から離れてサプライヤーの工場内における前処理に移行し、そのため、サプライヤーの工場内でのプライマーの適用から製造工場内での接着剤の適用までの間に２〜３週間のオープンタイムが経過する可能性がある。

これらの場合においても良好な接着性を保証するために長いオープンタイムを有するプライマーに対する大きな需要がある。

ガラス及びガラスセラミックは、接着技術、特に自動車工業における接着技術のための非常に重要な基材である。伝統的に、イソシアネート系のプライマーがこれについて用いられている。一方で、イソシアネートは恒常的に毒性に関して論争のある議題であり、他方では、イソシアネートは反応性物質である。特に、イソシアネートは大気中の湿気と反応し、そのためフリーイソシアネート基の数は、イソシアネートプライマーの適用後短時間内に非常に大きく減少する。したがって、通常のイソシアネート系プライマーは一般に短いオープンタイムにのみ適している。

米国特許第４，９６３，６１４号明細書には、シラン、ポリイソシアネート、フィルム形成性成分、並びにカーボンブラックを含む、ガラス用プライマーが記載されている。しかし、この明細書に開示されているシラン−ポリイソシアネート反応生成物はイソシアネート反応性基を備えておらず、特にパップ貯蔵後に、その上に適用されるポリウレタン接着剤との弱い接着特性が推定される。これらにプライマーのオープンタイムについてはいかなるデータも提示されていない。

米国特許第５，１０９，０５７号明細書には、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーとＮＣＯ反応性官能基を有するシランとから製造されるプライマーが記載されている。このプライマーは改良されたＵＶ安定性を示すようである。これらのプライマーのオープンタイムについてはいかなるデータも提示されていない。

国際公開０２／０５９２２４Ａ１パンフレットには２成分型プライマーが記載され、これは、アルコキシシランと２．５〜５．０の平均ＮＣＯ官能基且つ８〜２７重量％のイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートとの付加体を含む硬化剤、並びに第二成分としてイソシアネート基と反応性の塗料樹脂を含む。しかし、アルコキシシランとして、いかなる一級アミノシランも開示されていない。

当技術状況では、ガラス及びガラスセラミックに対する良好な接着性及び長いオープンタイムを示すイソシアネートフリープライマーを得ることはこれまで不可能だった。
米国特許第４，９６３，６１４号明細書 米国特許第５，１０９，０５７号明細書 国際公開０２／０５９２２４号パンフレット

本発明の課題は、ガラス用プライマーの上述した不都合及び問題を解消すること、かつ、ガラス及びガラスセラミックに対する良好な接着性と長いオープンタイムを示すプライマーを利用可能にすることである。

当技術状況の不都合は本請求項１の発明のプライマー組成物によって除去可能であることを予期せず発見した。同時に、短いフラッシュ・オフ・タイム、それぞれプライマーと接着剤の適用の間の短い待ち時間、で良好な接着性が保証される。
本発明はイソシアネート反応性基を有する化合物Ａ１を含有するプライマー組成物に関する。少なくとも３つのイソシアネート基を含有するポリイソシアネートＡ、並びに少なくとも１種の式（I）のシランＢ、並びに３つのイソシアネート反応性官能基を有する架橋剤Ｃが、この化合物Ａ１を製造するために用いられる。

形式上２以上のそれぞれの官能基を含む分子は、本明細書全体において、「ポリイソシアネート」及び「ポリオール」中の接頭辞「ポリ」によって示される。

「イソシアネート反応性基（反応性官能基）」の語は、必要な場合は適切な触媒の存在下で、室温又は１００℃以下の温度で脂肪族又は芳香族イソシアネートと反応する化学官能基と理解される。

化合物Ａ１を製造するために用いられるポリイソシアネートＡは、少なくとも３つのイソシアネート基を有する。特に、３、４、５、又は６、好ましくは３又は４つのイソシアネート基が存在する。

これらのポリイソシアネートは２０００ｇ／モル未満、特に１０００ｇ／モル未満の分子量を有する低分子ポリイソシアネートが好ましい。分子量は好ましくは４００から９００ｇ／モルの間である。

一方で、そのような低分子量ポリイソシアネートはジイソシアネート−ポリオール付加体であり、これは３以上のＮＣＯ官能性をもたらすイソシアネート過剰において、ジイソシアネートと低分子量ポリオールの反応によって製造される。そのようなジイソシアネート−ポリオール−付加体の例は、架橋剤Ｃとしてさらに以下で言及する、ポリオールと脂肪族もしくは芳香族ジイソシアネートとの付加体である。特に、ポリオールとしてトリメチロールプロパン、グリセロール、又はペンタエリスリトール、及びジイソシアネートとしてＨＤＩ、ＴＤＩ、又はＩＰＤＩからの付加体が挙げられる。

他方、低分子ポリイソシアネートは、ジイソシアネートの低分子オリゴマー又はポリマーである。例えばここでは、例としてVoranate M-580（Dow社）として市販されているものなどのポリメリックＭＤＩ（４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート）である。

以下のモノマーの低分子重合体が特に適している。
− ＨＤＩ、例えば、Desmodur N-3300（バイエル(Bayer)社）、Desmodur N-3600（バイエル社）、Luxate HT 2000（ライオンデール(Lyondell)社）として；又はDesmodur N-100（バイエル社）、Luxate HDB 9000（ライオンデール社）として市販；
− ＩＰＤＩ、例えば、Desmodur Z 4470（バイエル社）、Vestanat T 1890/100（ヒュルス(Huels)社）、Luxate IT 1070（ライオンデール社）として市販；
− ＴＤＩ、例えば、Desmodur IL（バイエル社）として市販；
− ＴＤＩ／ＨＤＩ。

特に、それらはビウレット及びイソシアヌレート、特に低分子ジイソシアネートのビウレット及びイソシアネートである。このために特に適したジイソシアネートは、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）並びにそれらの位置異性体、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、並びに前記芳香族化合物の水素化化合物である。明らかに、ジイソシアネートの混合物もまたビウレット及びイソシアヌレートを製造するために用いることができる。

ポリイソシアネートＡは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーのイソシアヌレート又はビウレットであることが好ましい。それは特にＨＤＩのイソシアヌレートである。

化合物Ａ１を製造するために用いるシランＢは、以下の式（I）を有する。

式（I）中、Ｒ^１はメチル又はエチルを表す。さらに、Ｒ^２はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＯＲ^１を表し、Ｒ^３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＯＲ^１を表す。Ｘ（１）はイソシアネート反応性基又はイソシアネート反応性基を有する有機残基を示し、一級アミノ基または少なくとも一級アミノ基を有する有機残基である。好ましくはＸ（１）はＮＨ_２である。

好ましくは、Ｒ^１はメチルを表す。より好ましくは、Ｒ^３＝ＯＲ^１であり、さらにより好ましくは、Ｒ^３＝Ｒ^２＝ＯＲ^１である。

式（I）の適切なシランＢの例は以下のものである：
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン。
３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

本発明の一つの態様においては、上記式（I）のシランに加えて、少なくとも下記式（I’）の別のシランを、化合物Ａ１を製造するために用いる。

式（I’）において、Ｒ^４はメチル又はエチルを表す。Ｒ^５はまた、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＯＲ^４を表し、Ｒ^６はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＯＲ^４を表す。Ｘ（２）はイソシアネート反応性基又はイソシアネート反応性基を有する有機残基を表し、一級アミノ、メルカプト、もしくはヒドロキシル基、又は少なくとも１つの一級アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を有する有機残基である。Ｘ（２）は好ましくはＳＨ又はＮＨ_２である。

好ましくは、Ｒ^４はメチルを表す。Ｒ^５＝ＯＲ^４もまた好ましく、Ｒ^６＝Ｒ^５＝ＯＲ^４がより好ましい。

式（I’）の適切なシランＢの例は以下である：
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。

いくつかのシランを用いる場合は、それらは混合物として用いることも、又はＡ１の製造時の異なる時点に用いることもできる。

異なるシランＢが特に好ましい。２種のシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、化合物Ａ１の製造のために好ましく用いられる。

化合物Ａ１を製造するための用いる架橋剤Ｃは、少なくとも３つのイソシアネート反応性基を有する。これらのイソシアネート反応性基は全て同じであるか又は互いに独立して異なっていることができる。全ての基が同じであることが好ましい。イソシアネート反応性基は特に、一級アミノ基（ＮＨ_２）、二級アミノ基（ＮＨ）、メルカプト基（ＳＨ）、又はヒドロキシル基（ＯＨ）から選択される。メルカプト基又はヒドロキシル基が好ましい。

少なくとも３つのイソシアネート基が存在するが、より多く、特に３、４、５又は６であることもできる。３又は４が好ましい。

架橋剤Ｃの場合、ポリオールが好ましく、トリオールが特に好ましい。

架橋剤Ｃは、９０〜１０００ｇ／モル、特に９０〜５００ｇ／モル、好ましくは１２０〜１５０ｇ／モルの分子量を有することが好ましい。架橋剤Ｃは、イソシアネート反応性官能基に対して３０〜３５０ｇ／ｅｑ、特に３０〜１７０ｇ／ｅｑ、好ましくは３０〜６５ｇ／ｅｑの当量を有することが有利であり、ここでポリオールの場合はＯＨ当量である。

当量については、分子量が高いほど不利になるが、これは、しばしばプライマーの劣ったフィルム特性、高粘度又は劣った貯蔵寿命をもたらすからである。

架橋剤は、例えば、ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビスヒドロキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−ヒドロキシメチル−プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール）、ジ（トリメチロールプロパン）（＝３−（２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブトキシ）−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１−オール）、ジ（トリメチロールエタン）（＝３（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−プロポキシ）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−プロパン−１−オール）、ジグリセリン（＝ビス−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−エーテル）、トリグリセリン（＝１，３−ビス−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−プロパノール）、チオグリセリン（＝メルカプト−１，２−プロパンジオール）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリエタノールアミン（＝トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン）、又はトリイソプロパノールアミン（トリス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン）である。

架橋剤Ｃはトリメチロールプロパンが特に好ましい。

化合物Ａ１は様々な方法で製造できる。特に、化合物Ａ１は、架橋剤Ｃと中間生成物ＡＢとの反応によって得ることができ、中間体生成物ＡＢは、シランＢのイソシアネート反応性基に対してポリイソシアネートＡのイソシアネート基の化学量論過剰量でポリイソシアネートＡと少なくとも１種の式（I）のシランＢから予め形成される。

そのような製造方法は、より良い理解のために、好ましい場合に単純化した以下の反応スキームによって説明される。しかし、これは典型的な代表のみを表し、様々な数の反応相手及び化学量論によって特に製造されうる全ての可能な変種をカバーすることはできない。

２つの分子Ｂをこの例中に示す。残基に対しての異なる記号の適用は、残基が式（I）中で変わりうることを説明している。したがって、Ｘ（１）及びＸ（２）は、式（I）及び（I’）の可能な残基に対応している。

Ｒは、全てのイソシアネート基を取り除いた後のポリイソシアネートＡを表す。Ｙは架橋剤Ｃのイソシアネート反応性基を表し、Ｒ’は全てのイソシアネート反応性基取り除いた後の架橋剤Ｃを表す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１のそれぞれは、Ｘ（１）、Ｘ（２）、Ｙと、イソシアネートとの反応で生じた官能基、すなわち、特に尿素、ウレタン、又はチオカルバメート基を表す。

指数ｎ、ｑはそれぞれ、ポリイソシアネートＡのイソシアネート基の数、架橋剤Ｃのイソシアネート反応性基の数を示し、それらについて既に説明した値に対応する。

さらに、ｐ、ｎ−ｐ−１はそれぞれ、中間付加体ＡＢを形成することによって、ポリイソシアネートＡのどれだけ多くのイソシアネート基が様々なタイプのシランＢと結合されるかを示している。指数ｐは、０〜ｎ−１の間の値と考えられる。ｐ＝０及びｐ＝ｎ−１の場合には、単に１種のシランＢがポリイソシアネートＡに結合している。

中間生成物ＡＢは、１又はいくつかの未反応イソシアネート基を含むことができる。しかし、中間生成物ＡＢは１つだけのフリーイソシアネート基を有することが好ましい。そのような場合を上記反応スキームに示した。いくつかのフリーイソシアネート基がＡＢに残存している場合は、傾向として、これがより高分子量種を、したがってより高い粘度をもたらす。

最後に、指数ｍは、いくつのフリーイソシアネート反応性官能基を化合物Ａ１が有しているかについて示している。指数ｍは特に、数値１、２、３又は４であり、これはｑに左右され、ｑ−ｍ≧２である。ｍは１又は２であることが好ましい。ｍ＝１が特に好ましいものとして考えられる。

中間生成物ＡＢは少なくとも１種のシランＢの関与によって製造されうる。しかし、いくつかのシランＢもまた関与することができ、特に２又は３である。中間生成物ＡＢは２種の異なるシランＢから製造されることが好ましい。式（I）のこれらの２種のシランは、異なるイソシアネート反応性基Ｘ（１）及びＸ（２）を有する。

いくつかのシランＢが用いられる場合、これらのシランは製造において混合物として直接用いるか、又は順次添加することができる。最初に１種のシランを添加し、さらに第二又はさらなるシランをさらに先のステップにおいて反応相手に添加する場合が、特に適していると考えられる。

化合物Ａ１は少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する。いくつかのそのような基が可能である。特に、化合物Ａ１は１、２、３、又は４つのそのような基、特に１又は２つのそのような基、特に好ましくは１つのそのような基を有する。イソシアネート反応性基は特に一級アミノ基（ＮＨ_２）、二級アミノ基（ＮＨ）、メルカプト基（ＳＨ）、又はヒドロキシル基（ＯＨ）である。好ましくは、メルカプト基又はヒドロキシル基である。化合物Ａ１がいくつかのそのような基を有する場合は、これらの基は全てが同一であるか、互いに異なることができる。

一方では、上記化合物は架橋剤Ｃによって架橋されていることが好ましい。他方では、プライマー組成物だけでなく、化合物Ａ１も、もはやいかなるフリーイソシアネート基を基本的に含まない、すなわち、それらは基本的にＮＣＯフリーであることが望ましい。

中間生成物ＡＢと架橋剤Ｃの反応において、両者は化学量論比によって調節される。したがって、架橋剤のイソシアネート反応性基は、中間生成物ＡＢのイソシアネート基に対して化学量論的過剰であることが特に必要である。このために、関係ｒを以下のように定義する：

この関係ｒが＞１００％の値になる。上限は、式上１：１付加体が架橋剤Ｃと中間生成物ＡＢの間で形成される値を表し、この場合架橋剤はもはや架橋性機能をはたすことはない。したがって、ｒの値はこの上限よりも明らかに低いべきであり、それによって架橋された種の必須成分が存在する。多すぎる１：１付加体が存在する場合は、プライマーの安定性は顕著に劣る。１：１付加体の成分は、Ａ１に対して２０％を超えるべきではない。したがって、ｒの値もまた、最終生成物Ａ１のフリーイソシアネート反応性基の数について非常に大きな影響を有する。

当業者は、化合物Ａ１に加えて、フリーのイソシアネート反応性基がもはや存在しない生成物が一方で形成され、並んで、非架橋反応生成物、すなわち、架橋剤Ｃと中間生成物ＡＢとの１：１付加体もまた他方で生成することを理解する。しかし、これらの副生成物は可能なかぎり少ないことが考慮されるべきである。

ｒの値は、特に好ましい場合について、＞１００％且つ＜３００％の間であり、この場合、架橋剤Ｃは３官能分子であり、中間生成物ＡＢは１つのフリーＮＣＯ基を有する。

ここでは、パップ安定性プライマーを得るために、１０５％〜２００％の値、好ましくは１０５％〜１５０％の値が特に選択される。

プライマー組成物の特に好ましい態様は、式（II）のイソシアヌレート又は式（IIａ）のビウレット、式（III）及び（IV）の２種のシラン、並びにトリメチロールプロパン（V）、から製造される化合物Ａ１を含有する。

ここで、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、既に定義した残基を表す。Ｒ’’は２価の残基であり、特に脂肪族アルケン残基、好ましくはヘキサメチレン残基を表す。

中間生成物ＡＢは２段階ステップ、特に第一のステップで最初にメルカプトシランが用いられ、さらに第二のステップでアミノシランが用いられる２段階ステップで製造されることが好ましい。

このように製造された化合物Ａ１は、式（V）及び式（VII）によって表されうる。

化合物Ａ１は、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する。いくつかのそのような基が可能である。化合物Ａ１は１、２、３、又は４つのそのような基、好ましくは１又は２つのそのような基、特に好ましくは１つのそのような基を特に有する。このイソシアネート反応性基は、一級アミノ基（ＮＨ_２）、二級アミノ基（ＮＨ）、メルカプト基（ＳＨ）、又はヒドロキシル基（ＯＨ）、から選択されることが好ましい。メルカプト基（ＳＨ）又はヒドロキシル基（ＯＨ）が特に好ましい。化合物Ａ１がいくつかのそのような基を有する場合、これらの基は全て同一であるか又は互いに異なることができる。

当業者は、化合物Ａ１に加えて、フリーのイソシアネート反応性基がもはや存在しない生成物が一方で形成され、並んで、非架橋反応生成物、すなわち、架橋剤Ｃと中間生成物ＡＢとの１：１付加体もまた他方で生成することを理解する。しかし、これらの副生成物は可能なかぎり少ないことが考慮されるべきである。

ある態様においては、プライマー組成物は、室温でイソシアネートに対して不活性な少なくとも１種の溶媒ＬＭ１をさらに含む。この溶媒はすでに化合物Ａ１、中間生成物ＡＢそれぞれの製造のために好ましく用いられている。必要な場合は、化合物Ａ１の製造後にのみ、本溶媒をプライマー配合物に入れることができる。溶媒は揮発性溶媒であり、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族溶媒に加えて、特に、エステル類、中でもアセテート及びケトン類が包含される。本溶媒は特に、キシレン、トルエン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、及び２−（２−メトキシエトキシ）エチルアセテートからなる群から選択される。これらの溶媒は混合物で用いられることが好ましい。

さらなる溶媒ＬＭ２が、化合物Ａ１の製造後にプライマーに添加されうる。これらの溶媒はまた、イソシアネートに対して反応性であることができる。それらは、１００℃未満の沸点を有するわずかに揮発性の溶媒であることが好ましい。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びsec-ブタノールなどのアルコール類がこのために特に適している。イソプロパノールが特に適している。

溶媒は、粘度の低減並びに引火挙動の最適化のために主に用いられる。

さらに、本プライマー組成物は、カップリング剤ＨＶを含有することができる。チタネート類、ジルコネート類、又はシラン類が、そのようなカップリング剤の典型である。特に、カップリング剤は有機ケイ素化合物であることが好ましい。一方、前記シランＢ並びに３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン並びにビニルトリアルコキシシランが好ましい有機ケイ素化合物である。

トリアルコキシシランが特に好ましい。この追加のカップリング剤は、一級アミノ基を有するトリアルコキシシラン、特に一級アミノ基を有するトリメトキシシラン、又はビニル基を有するトリアルコキシシランであることが有利である。

さらに、本プライマー組成物はまた、触媒ＫＡＴ、特に有機スズ触媒、を含むことができる。これらの触媒は通常、ポリウレタン触媒である。有機スズ触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、スズチオエステル錯体、モノ−ｎ−ブチルスズトリクロライド、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、及びジブチルスズカルボキシレートからなる群から選択されることが好ましい。

さらに、本プライマー組成物は、例えば、シリカ、タルク、石灰、及びカーボンブラックなどのフィラーＦを含むことができる。特に好ましいフィラーはカーボンブラックである。

さらに、プライマー化学において通常使用される添加剤が使用できる。添加剤の非制限的な例は、ＵＶ及び熱安定化剤、流動性調節剤、フィルム形成剤、チキソ性付与剤、並びに化学的及び物理的乾燥剤である。

プライマー組成物の特に好ましい態様は、化合物Ａ１に加えて、少なくとも１種の溶媒ＬＭ１、少なくとも１種のカップリング剤ＨＶ、触媒ＫＡＴ、並びにフィラーＦとしてカーボンブラックを含有する。

上述した組成物は、湿分を排除して製造及び貯蔵される。

本プライマー組成物は、様々な基材のためのプライマーとして適している。特に、ガラス、ガラスセラミック、金属及び合金、並びに様々なプラスチックに適している。本発明のプライマー組成物は特に、ガラス、及びガラスセラミック、特に自動車工業で使用されるこれらのものに適している。

適用前に基材を前処理することが有利でありえる。そのような前処理方法には、物理的及び／又は化学的前処理、例えば、研磨、サンドブラスト、ブラッシングなど、あるいは洗剤、溶媒、カップリング剤、カップリング剤溶液での処理、が含まれる。

本プライマーは、ブラシ、フェルト、布、又はスポンジを用いて基材に適用される。この適用は、手で又は機械的に、特にロボットを用いて行うことができる。さらにいくつかの層のプライマー組成物を適用することもできる。

本プライマー組成物は、接着剤、シーラント、床剤、特にポリウレタン又はポリウレタン−シラン複合材系の一成分型湿気硬化性ポリウレタン接着剤又はシーラント用のプライマーとして用いることが有利である。これらのプライマーの好ましい適用分野は、工業的に製造した部品がさらに接着される領域である。本プライマー組成物は、プライマーがサプライヤーの工場で適用される用途で特に扱われる。

本発明のプライマー組成物は、ガラス又はガラスセラミックへの優れた接着によって特徴づけられ、接着は、例えばパップ試験（７０℃で１００％相対湿度中、７日間貯蔵）によるような大きな応力後でさえ損傷されずに残る。さらに、本プライマーは１ヶ月より長いオープンタイムによって特徴づけられる。本発明のプライマーは典型的には３０秒の短いフラッシュオフタイム後すぐに使用できるという事実もまた並はずれている。

〔実施例〕

〔プライマー組成物〕
［プライマー組成物の製造例：Ｐ−０１］
予備ステップにおいて、キシレンとメトキシプロピルアセテートの１：１溶媒混合物５４ｇ中で、不活性雰囲気中、昇温して４時間、１６１．８ｇのデスモジュール(Desmodur)Ｎ１００を５４．２ｇのメルカプトシランと反応させる。メルカプトシランはゆっくりと加える。次のステップで、６４ｇのアミノシランを、５ｇの乾燥剤並びに６４９ｇのメチルエチルケトンの存在下、不活性雰囲気中で、最初のステップの生成物中にゆっくり滴下する。この反応の終了後、１１．５ｇのトリメチロールプロパンをゆっくり加え、ＮＣＯ量が全く観測されなくなるまで昇温下で撹拌する。最後に、触媒及びビニルシランなどの追加の成分をさらに追加する。

表１に示した量で同様の方法により、その他の実施例Ｐ−０２〜Ｐ−０８を調製した。

参照例Ｒｅｆ．は架橋剤Ｃがない。参照例Ｒｅｆ−１又はＲｅｆ−２は、実施例Ｐ−０１又はＰ−０８に対応し、一級アミノシランを同モル量の二級アミノシランで置き換えた。参照例Ｒｅｆ−３は実施例Ｐ−０１に対応し、一級アミノシランが同モル量のメルカプトシランで置き換えられ、したがって、一級アミノシランを含まない。

〔基材の前処理及びプライマーの適用〕
基材 入手先

フロートガラス Firm Rocholl、Schoenbrunn、ドイツ国

ビスマス系セラミック
コーティングを有する
ガラス Cerdec 14259 Firm Rocholl、Schoenbrunn、ドイツ国

上記基材はイソプロパノール／水（１／１ ｗ／ｗ）の混合物によって洗浄した。５分の待ち時間後にプライマーを適用した。ガラスの非スズ面を接着試験に使用した。

〔接着剤の適用及び試験方法〕
プライマーの適用後、表２に特定した待ち時間ｔの後、接着剤のビードをプライマー上に適用した。Sika Schweiz AGから市販されている、以下の湿気硬化性ポリウレタン接着剤又はシラン変性ポリウレタン接着剤を用いた。
Sikaflex（登録商標）-250 HMA-1 （”ＨＭＡ−１”）
Sikaflex（登録商標）-250 DM-1 （”ＤＭ−１”）
Sikaflex（登録商標）-250 DM-2 （”ＤＭ−２”）
Sikaflex（登録商標）-555 （”ＳＦ−５５５”）

調温調湿した部屋（”ＫＬ”）（２３℃、５０％相対大気湿度）内で７日の硬化期間後、並びにさらに７０℃、１００％相対大気湿度で７日間のパップ貯蔵（ＣＰ）後に、接着剤を試験した。

接着剤の接着性は、「ビード試験」によって試験した。このためには、表面に結合している接着剤の表面上の末端に切れ込みを入れる。区切られたビード末端を丸プライヤーでつかみ、基材から引っ張る。ビードの方向に垂直な切れ込み部を入れるとともに、接着剤のない基材までプライヤーの先でビードを注意深くまきつけていくことによって行われる。ビードの剥離速度は、約３秒ごとに切れ込み部分が作られなければならないように選択される。試験距離は少なくとも８ｃｍに相当しなければならない。評価は、接着剤を引き剥がした後に基材上に残っている接着剤の量に基づいて行う（凝集破壊）。接着特性の評価は、接着表面上の凝集部分を見積もることによって行う。
１＝＞９５％凝集破壊
２＝７５〜９５％凝集破壊
３＝２５〜７５％凝集破壊
４＝＜２５％凝集破壊

「ＦＨ」を付記することによって、接着剤が、プライマーと接着剤の間の破壊をもたらす、プライマー上の薄層接着を示していることを表している。「Ｐ」を付記することによって、プライマーが基材からはがれ、したがって、基材へのプライマーの接着が弱点であることを意味することを表している。７５％未満の凝集破壊の試験結果は、不満足であると考えられる。

〔結果〕
表２は、プライマーの適用と接着剤の適用の間の待ち時間を表す短いオープンタイム（１分、１０分）と長いオープンタイム（１週間、２週間、１ヶ月）に対する、実施例Ｐ−０１〜Ｐ−０７並びに参照例Ｒｅｆ．のガラス上での接着試験の結果を示している。

表２は本発明のプライマーがガラスへの優れた接着によって特徴づけられることを示している。さらに、実施例Ｐ−０６は、特に短いオープンタイムにおいて、他の実施例Ｐ−０１〜Ｐ−０５と比較してかなり劣る接着性を示しているが、プライマーなしの例ならびに参照例Ｒｅｆ．よりも、なお明らかに良好である。

表３はガラスへの接着とガラスセラミックへの接着との間の比較を示し、本発明のプライマーがガラス及びガラスセラミックの両者への非常に良好な接着を示すことを表している。シラン変性接着剤Sikaflex（登録商標）-555の場合、接着性は空調貯蔵においてのみならず、パップにおいても、さらにガラスセラミックの場合でも、接着性が保たれることが明らかである。プライマーＰ−０５の場合には、接着剤は薄層接着が起こるという結果によって、接着におけるある弱さを示しているが、このことはプライマーが基材への良好な接着を示していることを意味する。

１０％カーボンブラックを充填したプライマーＰ−０１ｆは、プライマーＰ−０１をもとに製造した。様々な長い貯蔵後のそれの接着結果を表４に示す。プライマーは記載した温度で表に示した期間貯蔵し、次に説明したようにガラスに適用した。記載したオープンタイムの後に接着剤を続いて適用し、それぞれ、７日間のパップ貯蔵の後、７日間の硬化後に試験した。

表４の結果から、本プライマーが長期の貯蔵安定性を示し、且つ長いオープンタイムを有することがわかる。

加速老化、すなわち、５０℃で１ヶ月の結果は、特に、長いオープンタイムにおいて接着が悪化することを示している。

Claims (26)

1. 以下の、
   − 少なくとも３つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートＡ；
   − 少なくとも１種の下記式：
   

   

   （式中、Ｒ^１はメチル又はエチルを表し、
   Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はＯＲ^１を表し、
   Ｒ^３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＯＲ^１を表し、
   Ｘ（１）は一級アミノ基または少なくとも一級アミノ基を有する有機残基である。）
   のシランＢ；
   − 少なくとも３つのイソシアネート反応性官能基を有し、且つ３０〜３５０ｇ／ｅｑのＯＨ当量を有する架橋剤Ｃ、
   を反応させて調製される、イソシアネート反応性官能基を有する化合物Ａ１を含有するプライマー組成物。
2. 前記架橋剤Ｃが９０〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 前記架橋剤Ｃが、
   ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビスヒドロキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−ヒドロキシメチル−プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール）、ジ（トリメチロールプロパン）（＝３−（２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブトキシ）−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１−オール）、ジ（トリメチロールエタン）（＝３（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−プロポキシ）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−プロパン−１−オール）、ジグリセリン（＝ビス−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−エーテル）、トリグリセリン（＝１，３−ビス−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−プロパノール）、チオグリセリン（＝メルカプト−１，２−プロパンジオール）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリエタノールアミン（＝トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン）、及びトリイソプロパノールアミン（＝トリス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン）からなる群から選択される、請求項１記載のプライマー組成物。
4. イソシアネート反応性基を有する化合物Ａ１を製造するために、前記式（I）のシランＢに加えて、下記式（I’）：
   

   

   （式中、Ｒ^４はメチル又はエチルを表し、
   Ｒ^５はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＯＲ^４を表し、
   Ｒ^６はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＯＲ^４を表し、
   Ｘ（２）は、一級アミノ基もしくはメルカプト基もしくはヒドロキシル基、又は少なくとも一級アミノ基もしくはメルカプト基もしくはヒドロキシル基を有する有機残基を表す。）
   で表され且つ前記式（I）のシランＢとは異なる別のシランＢをさらに反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
5. シランＢにおいてＲ^６＝ＯＲ^４であることを特徴とする、請求項４記載のプライマー組成物。
6. シランＢにおいてＲ^４＝メチルであることを特徴とする、請求項４又は５に記載のプライマー組成物。
7. シランＢにおいて、Ｘ（２）＝ＳＨ、ＮＨ_２、又はＯＨであることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
8. 前記プライマー組成物が本質的にイソシアネート基を含まないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
9. 前記ポリイソシアネートＡが、１以上のジイソシアネートのビウレットもしくはイソシアヌレート、又はポリイソシアネートとポリオールの付加体であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
10. 前記ポリイソシアネートＡが脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
11. シランＢにおいて、Ｒ^３＝ＯＲ^１であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
12. シランＢにおいてＲ^１＝メチルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
13. 架橋剤Ｃが少なくとも３つのイソシアネート反応性官能基を有し、イソシアネート反応性官能基全てが同一か又は互いに異なり、且つＳＨ、ＯＨ、ＮＨ、又はＮＨ_２から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
14. 前記架橋剤Ｃがポリオールであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
15. 前記化合物Ａ１が架橋剤Ｃと中間生成物ＡＢとの反応生成物であり、中間生成物ＡＢはイソシアネート基を有し、かつ中間生成物ＡＢは、シランＢのイソシアネート反応性基に対してポリイソシアネートＡのイソシアネート基が化学量論量過剰で、ポリイソシアネートＡと少なくとも式（I）のシランＢとから予め形成されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
16. 前記化合物Ａ１が下記式（VI）又は（VII）を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
    

    

    （式中、Ｒ’’は２価の残基を表し；
    Ｒ^４はＲ^１、メチル、又はエチルを表し；
    Ｒ^５はＲ^２、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＯＲ^４を表し；
    Ｒ^６はＲ^３、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＯＲ^４を表す。）
17. 前記化合物Ａ１に加えて、トリアルコキシシランがさらに存在することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
18. 前記カップリング剤が、一級アミノ基を有するトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１７に記載のプライマー組成物。
19. 前記化合物Ａ１に加えて、有機スズ触媒がさらに存在することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
20. 前記化合物Ａ１に加えて、室温でイソシアネートと反応しない溶媒がさらに存在することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
21. フィラーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
22. 下記式：
    

    

    （式中、
    Ｒ^１は、メチル又はエチルを表し；
    Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＯＲ^１を表し；
    Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＯＲ^１を表し；
    Ｒ^４は、Ｒ^１、メチル、又はエチルを表し；
    Ｒ^５は、Ｒ^２、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＯＲ^４を表し；
    Ｒ^６は、Ｒ^３、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＯＲ^４を表し；
    Ｒは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットから全てのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し；
    Ｒ’は、トリメチロールプロパンから全てのＯＨ基を取り除いた後の架橋剤Ｃを表し；
    Ｘ^１は、一級アミノ基とイソシアネートとの反応で生成される官能基を表し；
    Ｘ^２は、メルカプト基とイソシアネートとの反応で生成される官能基を表し；
    Ｙ^１は、ＯＨ基とイソシアネートとの反応で生成される官能基を表し；
    Ｙは、ＯＨ基を表し；
    ｎは、３、４、５、又は６を表し；
    ｑは、３を表し；
    ｐは、０〜ｎ−１の間の値を表し；
    ｍは、１又は２を表す。ただし、ｎ−ｐ−１がゼロではないことを条件とする。）
    の化合物。
23. 下記式（VII）を有する、請求項２２に記載の化合物。
    

    

    （式中、
    Ｒ’’は、ヘキサメチレン基を表し；
    Ｒ^４は、Ｒ^１、メチル、又はエチルを表し；
    Ｒ^５は、Ｒ^２、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＯＲ^４を表し；
    Ｒ^６は、Ｒ^３、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＯＲ^４を表す。）
24. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプライマー組成物を、接着剤、シーラント、又は床材のためのプライマーとして使用する方法。
25. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプライマー組成物を、基材上に、手で又は自動でブラシ、フェルト、布、又はスポンジを用いて、又はロボットを用いて適用することを特徴とする方法。
26. 前記基材がガラス又はガラスセラミックであることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。