CN1829755A - 用于玻璃和玻璃陶瓷的无异氰酸酯底漆组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括化合物A1的底漆组合物，该化合物A1具有异氰酸酯反应性基团。为生产该化合物A1，使用具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯A，以及至少一种通式(I)的硅烷B，和具有至少三个异氰酸酯反应性官能团的交联剂C。另外公开了本发明的底漆组合物作为用于如下物质的底漆的用途：粘合剂、密封剂或地面铺层，特别是基于聚氨酯或聚氨酯－硅烷混杂物的单组分湿气固化性聚氨酯粘合剂或密封剂。本发明的底漆组合物的特征特别为对玻璃和玻璃陶瓷的优异粘附作用以及长的晾置时间。
Description
技术领域
本发明涉及用于玻璃和玻璃陶瓷的无异氰酸酯底漆组合物以改进粘合剂或密封剂的粘附作用。
现有技术
粘合剂、涂料、密封剂、地面铺层和其它体系是基于反应性粘结剂。这些反应性体系对多样基材的粘附作用通常不是令人满意的。因此，通常在技术中使用所谓的“底漆”。底漆在基材和使用的粘结剂之间形成粘接桥。底漆也是化学反应性体系并被施加到基材上。
为获得底漆与基材的粘附构造，底漆必须具有一定的时间，所谓的“通风时间”，以在可以施加粘合剂或其它反应性体系之前形成膜和至少部分交联。然而，此体系的施加限于在所谓的“晾置时间”期间，在此期间它还保证对底漆的粘附作用。在超过晾置时间时不再保证对底漆的粘附作用。因此在测试中确定晾置时间，其中保持在底漆和粘合剂的涂覆之间的不同长短的时间和确定在粘合剂固化之后粘合层的粘附作用。作为模型，由在这些材料之间的反应构建在底漆和粘合剂或另一种反应性体系之间的粘附作用。在技术、工业应用中通风时间必须尽可能短，以保证快速和成本有效的加工。这意味着底漆与基材的粘附作用构建必须尽可能快速进行，使得粘合剂或其它反应性体系的施加可尽可能快速地进行。然而，在此出现的问题是，制造工艺由于例如技术干扰，层末端或周末而中断，使得底漆的涂覆和粘合剂或其它反应性体系的涂覆之间可能经过几小时到数天或甚至数周的较长时间。在连续运行的工业应用中这是特别令人反感的。另外，汽车制造中的趋势是将预处理从工业制造装配生产线转移入配件供应厂的车间，使得在配件供应厂的车间中底漆的涂覆直到制造装配车间中粘合剂的涂覆之间可以经过至多几周的晾置时间。
极大地需求具有长晾置时间的底漆，以保证即使在这些情况下也具有良好粘附作用。
玻璃和玻璃陶瓷是用于连接技术，特别地在交通工具制造中的特别重要的基材。传统上，为此使用基于异氰酸酯的底漆。一方面，异氰酸酯一再是涉及毒性的争论性讨论的主题，和另一方面，异氰酸酯是反应性物质。特别地，它们与空气湿气反应，使得在异氰酸酯底漆的施加之后游离异氰酸酯基团的数目在短时间内相当大幅度地降低。因此，正常的异氰酸酯基底漆普遍地仅适于短晾置时间。
US4963614描述了用于玻璃的底漆，该底漆包含硅烷，硅烷与多异氰酸酯的反应产物，成膜剂以及炭黑。然而，其中公开的硅烷-多异氰酸酯反应产物不具有异氰酸酯反应性基团，这可以推断出，与在它之上施加的聚氨酯粘合剂的较差粘附性能，特别地在泥敷剂贮存之后。关于这些底漆的晾置时间没有提供数据。
US5109057描述了从如下物质生产的底漆：带有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物和带有NCO反应性官能团的硅烷。此底漆据称显示改进的UV稳定性。关于这些底漆的晾置时间没有提供数据。
WO02/059224A1描述了双组分底漆，该底漆包括具有由烷氧基硅烷和具有平均NCO官能度为2.5-5.0的多异氰酸酯生成的加成产物且具有异氰酸酯含量为8-27wt％的固化剂组分，和作为第二组分的相对于异氰酸酯基团为反应性的漆树脂。然而没有公开将伯氨基硅烷作为烷氧基硅烷。
采用现有技术迄今为止不可能获得无异氰酸酯的底漆，该底漆具有对玻璃和玻璃陶瓷的良好粘附作用和长晾置时间。
发明描述
本发明的目的是克服用于玻璃的底漆的所述缺点和问题和提供一种同时具有对玻璃和玻璃陶瓷的良好粘附作用和长晾置时间的底漆。未预料到地发现，可以由根据权利要求1的本发明的底漆组合物消除现有技术的缺点。同时还保证在短通风时间下，或者在底漆和粘合剂的施加之间的短的等待时间下的良好粘附作用。
发明实施方式
本发明涉及包括化合物A1的底漆组合物，该化合物A1具有异氰酸酯反应性基团。具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯A，以及至少一种通式(I)的硅烷B，以及具有至少三个异氰酸酯反应性官能团的交联剂C用于生产此化合物A1。
在整个本发明文本中，由“多异氰酸酯”和“多元醇”中的前缀“多”表示形式上包含两个或更多个各自官能团的分子。
术语“异氰酸酯反应性官能团”是指在室温下或在直至100℃的温度下，如需要则在合适催化剂的存在下，与脂族或芳族异氰酸酯基团反应的那些化学官能团。
用于生产化合物A1的多异氰酸酯A含有至少3个异氰酸酯基团。特别是存在3、4、5或6个，优选3或4个异氰酸酯基团。
这些多异氰酸酯有利地是分子量小于2000g/mol，特别地小于1000g/mol的低分子量多异氰酸酯。分子量优选为400-900g/mol。
一方面，这样的低分子量多异氰酸酯是二异氰酸酯-多元醇加合物，该加合物由低分子量多元醇与二异氰酸酯在二异氰酸酯过量下的反应生产，使得生成的NCO官能度为3或更大。这样二异氰酸酯-多元醇加合物的例子是由多元醇，如以下进一步作为交联剂C提及的多元醇，和脂族或芳族二异氰酸酯生成的那些。特别可提及的是由作为多元醇的三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇和作为二异氰酸酯的HDI、TDI或IPDI生成的加合物。
另一方面，它们是二异氰酸酯的低分子量低聚物或聚合物。例如在此是指聚合物型MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)，例如可作为Voranate M-580(Dow)购得。
特别合适的是如下单体的低分子量聚合物：
-HDI，例如市售为Desmodur N-3300(Bayer)，DesmodurN-3600(Bayer)，Luxate HT2000(Lyondell)；或市售为DesmodurN-100(Bayer)，Luxate HDB9000(Lyondell)；
-IPDI，例如市售为Desmodur Z4470(Bayer)，VestanatT1890/100(Hüls)，Luxate IT1070(Lyondell)；
-TDI，例如市售为Desmodur IL(Bayer)；
-TDI/HDI。
特别地，它们是优选低分子量二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯。特别适用于此的二异氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及它们的位置异构体，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，以及所述芳族化合物的氢化化合物。显然地，二异氰酸酯的混合物也可用于生产缩二脲和异氰脲酸酯。
多异氰酸酯A优选是选自HDI、IPDI、TDI及其混合物的单体的异氰脲酸酯或缩二脲。它特别优选是HDI的异氰脲酸酯。
用于生产化合物A1的至少一种所用硅烷B具有通式(I)。
在通式(I)中R1表示甲基或乙基。此外，R2表示H、C1-C4烷基或OR1，和R3表示H、C1-C4烷基或OR1。X(1)表示异氰酸酯反应性基团或带有异氰酸酯反应性基团的有机残基和是伯氨基或含有至少一个伯氨基的有机残基。优选X(1)是NH2。
优选R1表示甲基。另外优选R3＝OR1和再更优选R3＝R2＝OR1。
通式(I)的合适硅烷B的例子是：
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。优选是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的一个实施方案中，除通式(I)的硅烷以外，至少一种另外的通式(I’)的硅烷用于生产化合物A1：
在通式(I’)中，R4表示甲基或乙基。此外，R5表示H、C1-C4基或OR4，和R6表示H、C1-C4烷基或OR4。X(2)表示异氰酸酯反应性基团或带有异氰酸酯反应性基团的有机残基和是伯氨基、巯基或羟基或具有至少一个伯氨基、巯基或羟基的有机残基。X(2)优选是SH或NH2。
优选R4表示甲基。此外，优选R5＝OR4，再更优选R6＝R5＝OR4。
通式(I’)的合适硅烷B的例子是：
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
优选是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
如果使用几种硅烷，则这些物质可作为混合物形式使用或可以在A1生产期间的不同时间点使用。
特别优选使用不同的硅烷B。特别优选在生产化合物A1过程中使用这两种硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
用于生产化合物A1的交联剂C含有至少三个异氰酸酯反应性基团。这些异氰酸酯反应性基团可以都彼此相同或彼此独立地是彼此不同的。优选所有的基团是相同的。异氰酸酯反应性基团特别选自伯氨基(NH2)、仲氨基(NH)、巯基(SH)或羟基(OH)。它优选是巯基或羟基。
存在至少三个异氰酸酯反应性基团，但也可以是更多，特别地3、4、5或6个。优选是3或4个。
交联剂C优选是多元醇，特别是三元醇。
交联剂C的分子量优选为90-1000g/mol，特别地90-500g/mol，优选120-150g/mol。它的当量有利地为30-350g/eq，特别地30-170g/eq，优选30-65g/eq，基于异氰酸酯反应性官能团，这在多元醇的情况下是指OH当量。
由于这经常导致底漆的差的膜性能、高粘度或差的贮存能力，所以较高的分子量，或者是当量，是较不利的。
交联剂是例如，季戊四醇(＝2，2-双-羟甲基-1，3-丙二醇)、二季戊四醇(＝3-(3-羟基-2，2-双羟甲基-丙氧基)-2，2-双羟甲基-丙烷-1-醇)、甘油(＝1，2，3-丙三醇)、三羟甲基丙烷(＝2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)、三羟甲基乙烷(＝2-(羟甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇)、二(三羟甲基丙烷)(＝3-(2，2-双-羟甲基-丁氧基)-2-乙基-2-羟甲基-丙烷-1-醇)、二(三羟甲基乙烷)(＝3-(3-羟基-2-羟甲基-2-甲基-丙氧基)-2-羟甲基-2-甲基-丙烷-1-醇)、双甘油(＝双-(2，3-二羟丙基)-醚)、三甘油(＝1，3-双-(2，3-二羟丙基)-2-丙醇)；硫甘油(＝3-巯基-1，2-丙二醇)、2，3-二巯基-1-丙醇；三乙醇胺(＝三-(2-羟乙基)-胺)或三异丙醇胺(＝三(2-羟丙基)-胺)。
特别优选交联剂C是三羟甲基丙烷。
可以采用不同的方式生产化合物A1。特别地，化合物A1可以由交联剂C与中间产物AB的反应获得，该中间产物AB预先从多异氰酸酯A和至少一种通式(I)的硅烷B在多异氰酸酯A的异氰酸酯基团相对于硅烷B的异氰酸酯反应性基团为化学计量过量的条件下形成。
为了更好的理解，通过对于优选情况简化的如下反应流程图举例说明这样的生产方法类型。然而，这仅表示例示的描述和不能覆盖所有可能的变化方案，该变化方案可以特别地由不同数目的反应配对物和化学计量学得出。
在此例子中显示两个分子B。对于基团应用不同的符号是意于说明在通式(I)中基团可以是不同的。因此，X(1)和X(2)对应于根据通式(I)和(I’)的可能基团。
R表示在除去所有异氰酸酯基团之后的多异氰酸酯A。Y表示交联剂C的异氰酸酯反应性基团和R’表示在除去所有异氰酸酯反应性基团之后的交联剂C。X1，或者是X2，或者是Y1，各自表示从X(1)，或者是X(2)，或者是Y，与异氰酸酯的反应生成的官能团，即特别地脲、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基团。
指数n，或者是q，指示多异氰酸酯A的异氰酸酯基团数目，或者是交联剂C的异氰酸酯反应性基团的数目，和对应于已经对于这些物质描述的数值。
另外，p，或者是n-p-1，指示在形成中间产物AB的条件下，多异氰酸酯A的多少异氰酸酯基团与不同类型的硅烷B结合。指数p可采用在0和n-1之间的数值。在p＝0和p＝n--1的情况下仅硅烷B之一键合到多异氰酸酯A上。
中间产物AB可包含一个或多个未反应的异氰酸酯基团。然而，优选中间产物AB仅含有一个游离异氰酸酯基团。在以上的反应流程图中指示这样的情况。如果多个游离异氰酸酯基团保留在AB中，则这按趋势导致较高分子量的物质和因此导致较高的粘度。
最后，指数m指示，化合物A1含有多少游离异氰酸酯反应性官能团。指数m特别采用数值1、2、3或4，更确切地说是依赖于q，使得q-m≥2。它优选是1或2。m＝1视为是特别优选的。
中间产物AB可以在至少一种硅烷B的参与下生产。但也可以有多种硅烷B参与，特别地2或3种。中间产物AB优选从两种不同的硅烷B生产。再更优选这两种通式(I)的硅烷含有不同的异氰酸酯反应性基团X(t)和X(2)。
如果使用多种硅烷B，则这些硅烷可以直接作为混合物形式用于生产中或相继加入。如果首先加入一种硅烷和在进一步的步骤中才向反应配对物中加入另外一种或其它硅烷，经表明为特别合适的。
化合物A1含有至少一个异氰酸酯反应性官能团。多个这样的基团是可能的。特别地，它涉及1、2、3或4个这样的基团，优选1或2个这样的基团，特别优选1个这样的基团。异氰酸酯反应性基团特别是选自伯氨基(NH2)、仲氨基(NH)、巯基(SH)或羟基(OH)的一种。优选它是巯基或羟基。如果化合物A1含有多个这样的基团，则这些基团可以都彼此相同或彼此不同。
一方面，期望化合物由交联剂C交联。另一方面，期望不仅仅底漆组合物，而且化合物A1，都基本不再包含任何游离异氰酸酯基团，即它们基本上无NCO。
两者都可以主要由中间产物AB与交联剂C的反应中的化学计量情况控制。因此，特别需要的是交联剂的异氰酸酯反应性基团相对于中间产物AB的异氰酸酯基团是化学计量过量的。为此，比例r定义如下：
r＝NCO-反应性基团(C)的当量/(NCO基团(A)的当量-∑NCO-反应性基团(B)的当量)
比例r为＞100％的数值。上限表示在其下在交联剂C和中间产物AB之间形式上形成1∶1加合物的数值，即在其下交联剂不再在中间起任何交联作用。因此，r的数值应当明显地低于此上限，使得存在显著比例的交联的物质。如果存在太多1∶1加合的分子，则底漆的稳定性显著地更差。1∶1加合物的比例应当不大于20％，基于A1。因此，r的数值也对最终产物A1的游离异氰酸酯反应性基团的数目具有非常高的影响。
对本领域技术人员清楚的是，除化合物A1以外，一方面也形成其中不再存在游离异氰酸酯反应性基团的这样产物，以及另一方面也形成未桥接反应产物，即交联剂C和中间产物AB的1∶1加合物。然而，应当注意，这些副产物的比例尽可能低地出现。
对于其中交联剂C是三官能分子且中间产物AB包含游离NCO基团的特别优选情况，r的数值在＞100％和＜300％之间变化。在此，特别选择105％-200％的数值，优选105-150％的数值，以获得泥敷剂稳定性的底漆。
底漆组合物的特别优选实施方案包含从如下物质生产的化合物A1：通式(II)的异氰脲酸酯或通式(IIa)的缩二脲，通式(III)和(IV)的两种硅烷，和三羟甲基丙烷(V)。
在此，基团R1，R2，R3，R4，R5和R6表示上文已经定义的基团。R”是二价基团和特别表示脂族亚烷基基团，优选六亚甲基基团。
中间产物AB优选在两步法中生产，特别地其中首先在第一步中使用巯基硅烷和在第二步中使用氨基硅烷。
这样生产的化合物A1可以由通式(VI)和通式(VII)表示。
化合物A1含有至少一个异氰酸酯反应性官能团。多个这样的基团是可能的。特别地，它是1、2、3或4个这样的基团，优选1或2个这样的基团，特别优选1个这样的基团。异氰酸酯反应性基团特别是选自伯氨基(NH2)、仲氨基(NH)、巯基(SH)或羟基(OH)中的一种。优选它是巯基或羟基。如果化合物A1含有多个这样的基团，则这些基团可以都彼此相同或彼此不同。
对本领域技术人员清楚的是，除化合物A1以外，一方面也形成其中不再存在游离异氰酸酯反应性基团的这样产物，以及另一方面也形成未桥接反应产物，即交联剂C和中间产物AB的1∶1加合物。然而，应当注意，这些副产物的比例尽可能低地出现。
在一个实施方案中底漆组合物另外包括至少一种在室温下对异氰酸酯为惰性的溶剂LM1。此溶剂优选已经用于生产化合物A1，或者中间产物AB。但需要时，也可仅在化合物A1的生产之后溶剂才进入底漆配制剂。溶剂是挥发性溶剂和，除芳族溶剂如二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯以外，还特别包括酯，特别是乙酸酯，和酮。溶剂特别选自二甲苯、甲苯、丙酮、己烷、庚烷、辛烷、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、二乙基酮、二异丙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯和乙酸-2-(2-甲氧基-乙氧基)乙酯。这些溶剂优选以混合物使用。
在生产化合物A1之后，还可以向底漆中加入进一步的溶剂LM2。这些溶剂也可以是对异氰酸酯为反应性的。它们优选是沸点小于100℃的易挥发性溶剂。醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和仲丁醇特别适于此。异丙醇是特别合适的。
溶剂主要用于粘度的降低以及用于通风行为的优化。
此外底漆组合物可包含粘附促进剂(Haftvermittler)HV。例如，钛酸酯、锆酸酯或硅烷是这样的粘附促进剂。特别有利地，它们是有机硅化合物。一方面，上文已述硅烷B以及3-缩水甘油氧基丙基-三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷以及乙烯基三烷氧基硅烷是优选的有机硅化合物。
特别优选是三烷氧基硅烷。已表明，此附加的粘附促进剂有利地是包含伯氨基的三烷氧基硅烷，特别是包含伯氨基的三甲氧基硅烷，或包含乙烯基的三烷氧基硅烷。
此外，底漆组合物也可包含催化剂KAT，特别地有机锡催化剂。这些催化剂通常是聚氨酯催化剂。有机锡催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、锡-硫代酸酯配合物、三氯化单正丁基锡、氧化二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡和羧酸二丁基锡。
此外，底漆组合物可包含至少一种填料F，例如二氧化硅(Kieselsuren)、滑石、白垩和炭黑。特别优选的填料是炭黑。
此外，可以使用在底漆化学中通常使用的添加剂。为此以非限制方式的例子是UV稳定剂和热稳定剂，流平剂，成膜剂，触变剂以及化学和物理干燥剂。
除化合物A1以外，底漆组合物的特别优选实施方案还包括至少一种溶剂LM1，至少一种粘附促进剂HV，催化剂KAT以及作为填料F的炭黑。
所描述的组合物在排除水分的条件下生产和保存。
本发明底漆组合物适于作为各种不同的基材用的底漆。它特别适于玻璃、玻璃陶瓷、金属和合金以及用于各种不同的塑料。本发明的底漆组合物特别好地适于玻璃和玻璃陶瓷，特别地如用于汽车工业中的那些。
可能有利的是，在施加之前有利地预处理基材。这样的预处理方法包括物理和/或化学预处理，例如磨光，喷砂，刷擦等，或采用洗涤剂、溶剂、粘附促进剂、粘附促进剂溶液的处理。
通过刷子、毡、布或海绵将底漆涂覆到基材上。此涂覆可以手动或自动方式，特别地通过机器人进行。此外，也可以施加多个底漆组合物层。
底漆组合物有利地用作用于如下物质的底漆：粘合剂、密封剂或地面铺层，特别是基于聚氨酯或聚氨酯-硅烷-混杂物的单组分湿气固化性聚氨酯粘合剂或密封剂。这种底漆的优选使用领域是其中也粘附工业制造组件的领域。它特别涉及其中在配件供应厂的车间中施加底漆的应用。
本发明的底漆组合物的特征为在玻璃和玻璃陶瓷上的优异粘附作用，该玻璃和玻璃陶瓷甚至在强烈负荷之后，例如在泥敷剂测试(在100％相对空气湿度下在70℃下贮存7天)中仍保持原样。此外，底漆的特征为大于一个月的长晾置时间。此外特别的是，本发明的底漆在典型地30秒的短通风时间之后就已经可以使用。
实施例
| 原料 | 货源 |
| 甲基乙基酮(“MEK”) | Scheller，Thommen |
| 4-甲苯磺酰基异氰酸酯(“TI”) | Bayer |
| Desmodur N100(“N100”)(NCO含量22％) | Bayer |
| 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110)(“氨基硅烷”) | Osi Crompton |
| N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DynasilanA-1189)(“仲氨基硅烷”) | Degusta-Hüls |
| 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-189)(“巯基硅烷”) | Osi Crompton |
| 乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest A-171)(“乙烯基硅烷”) | Osi Crompton |
| 三羟甲基丙烷 | BASF |
| 二月桂酸二丁基锡 | Rohm & Haas |
底漆组合物
底漆组合物：P-01的例示生产
将161.8g Desmodur N100与54.2g巯基硅烷在第一步中在54g由二甲苯和乙酸甲氧基丙基酯组成的1∶1溶剂混合物中，在惰性气氛中，在4小时期间内，在升高的温度下反应。缓慢加入巯基硅烷。
在随后的步骤中，在5g干燥剂以及649.2g甲基乙基酮存在下，在惰性气氛下将64g氨基硅烷缓慢滴加入第一方法步骤的产物中。在此反应终止之后，在搅拌下在升高的温度下缓慢加入11.5g三羟甲基丙烷，直到不再能测量到可测的NCO含量。在结束时还混入附加的组分，如催化剂和乙烯基硅烷。
| P-01 | P-02 | P-03 | P-04 | P-05 | P-06 | P-07 | Ref. | ||
| A | N100 | 16.18 | 16.18 | 16.18 | 16.18 | 16.18 | 16.18 | 16.18 | 16.18 |
| B | 巯基硅烷 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 |
| B | 氨基硅烷 | 6.40 | 6.40 | 6.40 | 4.00 | 8.00 | 6.40 | 6.40 | 6.40 |
| C | 三羟甲基丙烷 | 1.15 | 1.05 | 1.30 | 1.75 | 0.75 | 1.15 | 2.63 | |
| 二甲苯/乙酸甲氧基丙基酯(1/1)(w/w) | 5.40 | 5.40 | 5.40 | 5.40 | 5.40 | 5.40 | 5.40 | 5.40 | |
| 甲基乙基酮 | 64.92 | 65.02 | 64.77 | 66.72 | 63.72 | 64.42 | 62.94 | 65.57 | |
| 干燥剂 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |
| DBTL | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
| 乙烯基硅烷 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | ||||||
| r | 120％ | 109％ | 135％ | 112％ | 134％ | 120％ | 274％ | 0％ |
表1.底漆组合物
| P-01 | P-08 | Ref. | Ref.-1 | Ref.-2 | Ref.-3 | ||
| A | N100 | 16.18 | 16.18 | 16.18 | 16.18 | 16.18 | 16.18 |
| B | 巯基硅烷 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 12.43 | ||
| B | 氨基硅烷 | 6.40 | 11.35 | 6.40 | |||
| 仲氨基硅烷 | 8.40 | 14.90 | |||||
| C | 三羟甲基丙烷 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | |
| 二甲苯/乙酸甲氧基丙基酯(1/1)(w/w) | 5.40 | 5.40 | 5.40 | 5.40 | 5.40 | 5.40 | |
| 甲基乙基酮 | 64.92 | 65.02 | 65.57 | 65.02 | 65.02 | 65.02 | |
| 干燥剂 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |
| DBTL | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
| 乙烯基硅烷 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||
| r | 120％ | 120％ | 0％ | 120％ | 120％ | 120％ |
表1a.底漆组合物(续)
以相似的方式采用表1中指示的数量制备其它实施例P-02到P-08。
参考例Ref.不含有交联剂C。参考例Ref.-1或Ref.-2对应于实施例P-01或P-08，但是在此伯氨基硅烷按摩尔数由仲氨基硅烷替代。参考例Ref.-3对应于实施例P-01，但是在此伯氨基硅烷按摩尔数由巯基硅烷替代，和因此不包含伯氨基硅烷。
基材的准备和底漆的施加
基材
货源
浮法玻璃 Rocholl，Schnbrunn，德国
公司
含有铋基陶瓷涂层的玻璃 Rocholl，Schnbrunn，德国
Cerdec 14259 公司
由异丙醇/水(1/1 w/w)的混合物清洁基材。在5min的等待时间之后涂覆底漆。玻璃的非锡侧面用于粘附。
粘合剂的施加和测试方法
在底漆施加之后的表2中规定的等待时间t之后，将粘合剂的粘合剂焊条(raupe)施加到该底漆上。在此是指如下购自Sika SchweizAG的湿气固化性聚氨酯或硅烷改性聚氨酯粘合剂：
Sikaflex-250 HMA-1 (“HMA-1”)
Sikaflex-250 DM-1 (“DM-1”)
Sikaflex-250 DM-2 (“DM-2”)
Sikaflex-555 (“SF-555”)
在空气调节室贮存(“KL”)(23℃，50％相对空气湿度)7天的固化时间之后以及随后的在70℃，100％相对空气湿度下7天泥敷剂贮存(“CP”)之后测试粘合剂。
通过“焊条测试”测试粘合剂的粘附作用。为此，在端部紧靠在粘合面上方切割入。将被切割入的焊条端采用圆钳夹持和从基材上拉起。由焊条向钳子尖端上的小心卷绕以及垂直于焊条拉动方向置入切割面直到空白基材而进行此操作。采用一定的方式选择焊条拉出速度，使得必须约每3秒产生一个切割面。测试路程必须对应于至少8cm。根据在焊条抽出之后在基材上保留的粘合剂(内聚破坏)进行评定。通过评价在粘合面上的内聚比例进行粘附性能的评定：
1＝＞95％的内聚破坏
2＝75-95％的内聚破坏
3＝25-75％的内聚破坏
1＝＜25％的内聚破坏
通过附注“FH”指示，粘合剂具有在底漆上的膜粘附作用，使得在底漆和粘合剂之间发生破坏。通过附注“P”指示，底漆从基材剥离和因此底漆对基材的粘附作用呈现薄弱点。内聚破坏小于75％的测试结果视为是不令人满意的。
结果
表2显示实施例P-01到P-07以及参考例Ref.的对于短(1分钟，10分钟)和长(1周，2周，1个月)晾置时间下在玻璃上的粘附测试的结果，该晾置时间表示在底漆和粘合剂的施加之间的等待时间。
| 晾置时间 | 1min | 10min | 1w | 2w | 1m | ||||||
| 贮存 | KL | CP | KL | CP | KL | CP | KL | CP | KL | CP | |
| 底漆 | 粘合剂 | ||||||||||
| P-01 | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 1 |
| P-01 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3FH | 1 | 2 | 1 |
| P-01 | DM-2 | 1 | 1 | 1 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1-2 | 1 |
| P-01 | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-02 | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 1 |
| P-02 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 |
| P-02 | DM-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1-2 | 1 |
| P-02 | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 2P | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-03 | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 4 | 1 |
| P-03 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 |
| P-03 | DM-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1-2 | 1 |
| P-03 | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-04 | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 4 | 1 |
| P-04 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 1 |
| P-04 | DM-2 | 1 | 2-3P | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2-3 | 1 |
| P-04 | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-05 | HMA-1 | 1 | 2TB | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4P | 4 | 1 |
| P-05 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4P | 1-2 | 1 |
| P-05 | DM-2 | 4FH | 4FH | 1 | 4FH | 1 | 1 | 1 | 4P | 1-2 | 1 |
| P-05 | SF-555 | 2 | 3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-06 | HMA-1 | 1 | 2 | 1 | 4 | 2 | 1 | 2 | 1 | 4 | 1 |
| P-06 | DM-1 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 1 |
| P-06 | DM-2 | 1 | 2 | 1 | 4 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-06 | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 1 | 1 | 1 | 4 |
| P-07 | HMA-1 | 3 | 4 | 3 | 4 | 1 | 1 | 1 | 3-4 | 1 | 4 |
| P-07 | DM-1 | 3-4 | 3 | 3 | 4 | 1 | 1 | 1 | 2-3 | 1 | 1 |
| P-07 | DM-2 | 3 | 3 | 3 | 4 | 1 | 2 | 1 | 3-4 | 1 | 1 |
| P-07 | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3-4 | 1 | 3 |
| Ref. | HMA-1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Ref. | DM-1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 3 | 4 |
| Ref. | DM-2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 |
| Ref. | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 1 | 4 | 1 | 4 |
| - | HMA-1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| - | DM-1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| - | DM-2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| - | SF-555 | 1 | 2-3 | 1 | 2-3 | 1 | 2-3 | 1 | 2-3 | 1 | 2-3 |
表2 具有不同晾置时间的底漆的粘附结果
| 基材 | 玻璃 | 玻璃陶瓷 | |||
| 晾置时间 | 10min | 10min | |||
| 贮存 | KL | CP | KL | CP | |
| 底漆 | 粘合剂 | ||||
| P-01 | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-01 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-01 | DM-2 | 1 | 1-2 | 1 | 1 |
| P-01 | SF-555 | 1 | 1-2 | 1 | 1 |
| P-02 | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-02 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-02 | DM-2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-02 | SF-555 | 1 | 2P | 1 | 1 |
| P-03 | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-03 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-03 | DM-2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-03 | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-04 | HMA-A | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-04 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-04 | DM-2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-04 | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-05 | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-05 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-05 | DM-2 | 1 | 4FH | 4FH | 4FH |
| P-05 | SF-555 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| P-08 | DM-1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| P-08 | DM-2 | 1 | 2 | 1 | 2 |
| P-08 | SF-555 | 1 | 2 | 2 | 1 |
| Ref-1 | DM-1 | 4 | 4 | 3 | 4 |
| Ref-1 | DM-2 | 5 | 4 | 2 | 3 |
| Ref-1 | SF-555 | 2 | 2 | 3 | 3 |
| Ref-2 | DM-1 | 4 | 5 | 4 | 3 |
| Ref-2 | DM-2 | 4 | 5 | 1 | 2 |
| Ref-2 | SF-555 | 2 | 2 | 3 | 1 |
| Ref-3 | DM-1 | 3 | 4 | 3 | 3 |
| Ref-3 | DM-2 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Ref-3 | SF-555 | 1 | 2 | 2 | 1 |
| - | HMA-1 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| - | DM-1 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| - | DM-2 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| - | SF-555 | 1 | 2-3 | 1 | 4 |
表3 在玻璃和玻璃陶瓷上的粘附作用
表2显示，本发明的底漆具有对玻璃的优异粘附作用。此外，可以明显看出，与其它实施例P-01到P-05相比，实施例P-06具有显著更差的粘附作用，特别地在短晾置时间下，但一直仍然明显地好于参考例Ref。以及没有底漆的实施例。
表3中在对玻璃和玻璃陶瓷的粘附作用之间的比较表明，本发明的底漆具有特别良好的对玻璃和玻璃陶瓷两者的粘附作用。在硅烷改性粘合剂Sikaflex-555的情况下表明，不仅仅在空气调节贮存中而且在泥敷剂中，甚至在玻璃陶瓷的情况下也都保持粘附作用。在底漆P-05的情况下，粘合剂具有在粘附作用中的某些薄弱点，结果是发生膜粘附，但这意味着底漆显示在基材上的良好粘附作用。
基于底漆P-01生产由10％炭黑填充的底漆P-01f。在表4中显示在不同的长时间贮存之后它的粘附作用结果。为此，将底漆在给出的温度下贮存表中所示的时间和随后如所述施加到玻璃上。在给出的晾置时间之后将粘合剂施加到其上，和在7天固化之后，或者是在随后的7天泥敷剂贮存之后测试。
| P-01f | 晾置时间 | 3min | 10min | 2m | 3m | 4m | ||||||
| 温度 | 持续时间 | 粘合剂 | KL | CP | KL | CP | KL | CP | KL | CP | KL | CP |
| 23℃ | 1m | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 3 |
| DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| DM-2 | 1 | 3 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 23℃ | 9m | HMA-1 | 1 | 4 | n.b. | n.b. | 1 | 1 | 4 | 4 | n.b. | n.b. |
| DM-1 | 1 | 1 | n.b. | n.b. | 1 | 1 | 4 | 4 | n.b. | n.b. | ||
| DM-2 | 1 | 1 | n.b. | n.b. | 3 | 4 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 23℃ | 12m | HMA-1 | n.b. | n.b. | 3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | n.b. | n.b. |
| DM-1 | n.b. | n.b. | 3 | 1 | 1 | 5 | 1 | 1 | n.b. | n.b. | ||
| DM-2 | n.b. | n.b. | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | n.b. | n.b. | ||
| 50℃ | 1m | HMA-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 1 | 3 | 2 | 4 | 1 |
| DM-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 | 1 | 3 | 1 | ||
| DM-2 | 1 | 1 | 1 | 1-2 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | ||
表4.P-01f的作为贮存持续时间和晾置时间的函数的粘附作用(n.b.＝未测定)
从表4的结果可明显看出，底漆显示长时间的贮存稳定性和具有长的晾置时间。
加速老化，即在50℃下1个月的结果显示，主要在较长的晾置时间下粘附作用劣化。
Claims (26)
1.一种包括化合物A1的底漆组合物，该化合物A1具有异氰酸酯反应性基团，对于化合物A1的制备使用如下物质：
-含有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯A；
-至少一种通式(I)的硅烷B
在此R1表示甲基或乙基，
R2表示H、C1-C4烷基或OR1，
R3表示H、C1-C4烷基或OR1，
X(1)表示伯氨基或带有至少一个伯氨基的有机残基；和
-含有至少三个异氰酸酯反应性官能团的交联剂C。
2.根据权利要求1的底漆组合物，其特征在于至少另一种通式(I’)的硅烷B用于生产具有异氰酸酯反应性基团的化合物A1
在此R4表示甲基或乙基，
R5表示H、C1-C4烷基或OR4，
R6表示H、C1-C4烷基或OR4，
X(2)表示伯氨基或巯基或羟基或带有至少一个伯氨基或巯基或羟基的有机残基。
3.根据权利要求2的底漆组合物，其特征在于在硅烷B中R6＝OR4，特别地R6＝R5＝OR4。
4.根据权利要求2或3的底漆组合物，其特征在于在硅烷B中R4＝甲基。
5.根据权利要求2-4中任意一项的底漆组合物，其特征在于在硅烷B中X(2)＝SH、NH2或OH，特别地SH。
6.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于底漆组合物基本没有异氰酸酯基团。
7.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于多异氰酸酯A是由一种或多种二异氰酸酯生成的缩二脲或异氰脲酸酯，或多异氰酸酯-多元醇加合物。
8.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于多异氰酸酯A是脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
9.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于在硅烷B中R3＝OR1，特别地R3＝R2＝OR1。
10.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于在硅烷B中R1＝甲基。
11.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于交联剂C的所述至少三个异氰酸酯反应性官能团全都彼此相同或彼此独立地不同，优选全都相同，和选自SH、OH、NH或NH2。
12.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于交联剂C是多元醇，特别是三元醇。
13.根据权利要求12的底漆组合物，其特征在于交联剂C的OH当量为30-350g/eq，特别地30-170g/eq，优选30-65g/eq。
14.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于交联剂C的分子量为90-1000g/mol，特别地90-500g/mol，优选120-150g/mol。
15.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于化合物A1是交联剂C和中间产物AB的反应产物，所述中间产物AB带有异氰酸酯基团和预先从多异氰酸酯A和至少一种通式(I)的硅烷B在多异氰酸酯A的异氰酸酯基团相对于硅烷B的异氰酸酯反应性基团为化学计量过量的条件下形成。
16.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于化合物A1具有通式(VI)或(VII)
在此R”表示二价基团，特别地脂族亚烷基基团，优选六亚甲基基团；
R4表示R1、甲基或乙基，
R5表示R2、H、C1-C4烷基或OR4，
R6表示R3、H、C1-C4烷基或OR4。
17.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于除化合物A1以外另外存在粘附促进剂，特别地有机硅化合物，优选三烷氧基硅烷。
18.根据权利要求17的底漆组合物，其特征在于粘附促进剂是含有伯氨基的三烷氧基硅烷，特别地含有伯氨基的三甲氧基硅烷或含有乙烯基的三烷氧基硅烷。
19.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于除化合物A1以外，另外存在催化剂，特别地有机锡催化剂，优选选自二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、锡-硫代酸酯配合物、三氯化单正丁基锡、氧化二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡和羧酸二丁基锡。
20.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于除化合物A1以外，另外存在溶剂，该溶剂在室温下不与异氰酸酯反应和优选选自二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、二乙基酮、二异丙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯和乙酸-2-(2-甲氧基-乙氧基)乙酯。
21.根据前述权利要求中任意一项的底漆组合物，其特征在于存在至少一种填料，特别地炭黑。
22.如下通式的化合物
在此
R1表示甲基或乙基；
R2表示H、C1-C4烷基或OR1；
R3表示H、C1-C4烷基或OR1；
R4表示R1、甲基或乙基；
R5表示R2、H、C1-C4烷基或OR4；
R6表示R3、H、C1-C4烷基或OR4；
R表示在除去所有异氰酸酯基团之后的多异氰酸酯A；
R’表示在除去所有异氰酸酯反应性基团之后的交联剂C；
X1表示从异氰酸酯反应性基团和异氰酸酯之间的反应产生的官能团，特别是脲、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基团；
X2表示从异氰酸酯反应性基团和异氰酸酯之间的反应产生的官能团，特别是脲、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基团；
Y1表示从异氰酸酯反应性基团和异氰酸酯之间的反应产生的官能团，特别是脲、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基团；
Y表示异氰酸酯反应性基团，特别是NH2、SH或OH；
n表示数值3、4、5或6，特别是3或4；
q表示数值3、4、5或6，特别是3或4；
p表示在0和n-1之间的数值；
m表示数值1、2、3或4，特别是1或2，以一定的方式选择使得q-m≥2。
23.根据权利要求22的化合物，其特征在于化合物具有通式(VI)或(VII)
在此R”表示二价基团，特别是脂族亚烷基基团，优选六亚甲基基团；
R4表示R1、甲基或乙基，
R5表示R2、H、C1-C4烷基或OR4，
R6表示R3、H、C1-C4烷基或OR4。
24.根据权利要求1-21中任意一项的底漆组合物作为用于如下物质的底漆的用途：粘合剂、密封剂或地面铺层，特别是基于聚氨酯或聚氨酯-硅烷-混杂物的单组分湿气固化性聚氨酯粘合剂或密封剂。
25.一种方法，其特征在于将根据权利要求1-21中任意一项的底漆组合物以手动或自动方式或借助机器人，通过刷子、毡、布或海绵施加到基材上。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于基材是玻璃或玻璃陶瓷。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101605857B (zh) * | 2006-11-20 | 2012-08-08 | Sika技术股份公司 | 含有硅烷反应产物的增粘剂 |
| CN101952381B (zh) * | 2008-03-10 | 2013-08-14 | 三井化学株式会社 | 底涂层剂组合物 |
| CN104220392A (zh) * | 2012-01-19 | 2014-12-17 | 康宁股份有限公司 | 对化学强化玻璃进行装饰的方法 |
| CN104583222A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-04-29 | 拜耳材料科技股份有限公司 | 具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷 |
| CN106257984A (zh) * | 2014-05-08 | 2016-12-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于粘结玻璃的可湿致固化聚氨酯粘合剂组合物的加速固化 |
| CN109843954A (zh) * | 2016-08-08 | 2019-06-04 | 博斯蒂克股份公司 | 合成甲硅烷基化聚氨酯的方法和甲硅烷基化聚氨酯的组合物 |
| CN115678461A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-02-03 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种玻璃底涂剂及其制备方法 |
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Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10328843A1 (de) * | 2003-06-26 | 2005-01-27 | Wacker-Chemie Gmbh | Grundiermittel für Siliconkautschuk |
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| US20080206454A1 (en) * | 2007-02-27 | 2008-08-28 | Insight Equity A.P.X., L.P. (Dba Vision-Ease Lens) | Composition Of Primer Solution For Use With An Optical Article And Method Of Priming An Optical Article |
| KR100946945B1 (ko) * | 2007-11-13 | 2010-03-15 | 주식회사 에이치알에스 | 광확산성 실리콘층을 도포한 전등갓 |
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| DE102007061856A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| DE102007061854A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| DE102008030304A1 (de) | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Basf Coatings Ag | Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen |
| US9040622B2 (en) * | 2012-05-03 | 2015-05-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Solvent-based primer solution based on silylated polyurethane (SPUR) chemistry for polycarbonate substrates |
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Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2708063B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1998-02-04 | サンスター技研株式会社 | ガラス用プライマー組成物 |
| JP2772002B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1998-07-02 | サンスター技研株式会社 | プライマー組成物 |
| US5342867A (en) * | 1992-10-06 | 1994-08-30 | Ciba-Geigy Corporation | Adhesion promoters |
| JP3263034B2 (ja) * | 1997-11-12 | 2002-03-04 | 横浜ゴム株式会社 | ポリウレタン組成物 |
| DE19839682A1 (de) * | 1998-09-01 | 2000-03-02 | Degussa | Verfahren zur Herstellung oberflächenversiegelter Hohlglasbehälter mit hoher Gebrauchsfestigkeit |
| DE19855999A1 (de) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Alkoxysilanhaltige Lackzubereitung |
| DE19914879A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Polyurethanlösungen mit Alkoxysilanstruktureinheiten |
| DE10103027A1 (de) * | 2001-01-24 | 2002-07-25 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel als Haftvermittler |
| DE10162642A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | Haftvermittler für reaktive Polyurethane |
-
2003
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101605857B (zh) * | 2006-11-20 | 2012-08-08 | Sika技术股份公司 | 含有硅烷反应产物的增粘剂 |
| CN101952381B (zh) * | 2008-03-10 | 2013-08-14 | 三井化学株式会社 | 底涂层剂组合物 |
| CN104220392A (zh) * | 2012-01-19 | 2014-12-17 | 康宁股份有限公司 | 对化学强化玻璃进行装饰的方法 |
| CN104583222A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-04-29 | 拜耳材料科技股份有限公司 | 具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷 |
| CN106257984B (zh) * | 2014-05-08 | 2019-08-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于粘结玻璃的可湿致固化聚氨酯粘合剂组合物的加速固化 |
| CN106257984A (zh) * | 2014-05-08 | 2016-12-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于粘结玻璃的可湿致固化聚氨酯粘合剂组合物的加速固化 |
| US11180686B2 (en) | 2014-05-08 | 2021-11-23 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Accelerate cure of moisture curable polyurethane adhesive compositions useful for bonding glass |
| CN109843954A (zh) * | 2016-08-08 | 2019-06-04 | 博斯蒂克股份公司 | 合成甲硅烷基化聚氨酯的方法和甲硅烷基化聚氨酯的组合物 |
| CN109843954B (zh) * | 2016-08-08 | 2022-08-12 | 博斯蒂克股份公司 | 合成甲硅烷基化聚氨酯的方法和甲硅烷基化聚氨酯的组合物 |
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| CN115678461B (zh) * | 2022-11-11 | 2024-01-26 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种玻璃底涂剂及其制备方法 |
| CN115851142A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-28 | 歌尔科技有限公司 | 金属表面处理方法以及金属粘接件 |
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