JP4392209B2 - 紫外線吸収剤含有液状組成物及び皮膚外用剤 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤の調製に用いる紫外線吸収剤含有液状組成物に関する。この紫外線吸収剤含有液状組成物は、紫外線吸収剤分散粒子の経時安定性に優れるという特性を有する。本発明は、さらに、この紫外線吸収剤含有液状組成物を配合してなる、紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤に関する。

紫外線から皮膚を守るサンケア化粧料には、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等をエステル油をはじめ種々の油類に溶解させたものを配合したものが知られている。特に、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは長波紫外線吸収剤として、他の紫外線吸収剤よりはるかに優れたＵＶＡ吸収効果を有する。

しかしながら４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは配合した直後は良いが、経時で結晶として析出し、使用感を損うだけでなく、紫外線吸収能も著しく損なうという欠点を有していた。そのため４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンは機能が非常に優れているにも拘らず、サンスクリーン剤の処方中に極微量しか、配合することができず、世間一般では汎用されていない。
従って、本発明の目的はこれらの問題点を解決した、紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤の調製に用いる紫外線吸収剤含有液状組成物、及び、この紫外線吸収剤含有液状組成物を配合してなる皮膚外用剤を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意努力し、種々検討した結果本発明の完成に至った。
即ち、本発明の第１は、 （Ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、（Ｂ）シリコーン油及び（Ｃ）シリコーン系分散剤からなり、シリコーン油以外の油分成分を含まず、かつ、ビーズミルを用いて調製され、（Ａ）成分が粒子径０．０５μｍ〜１００μｍの微細な粒子として分散していることを特徴とする、紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤の調製に用いる、紫外線吸収剤含有液状組成物である。

本発明の第２は、本発明の上記紫外線吸収剤含有液状組成物を配合してなる、紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤である。

本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物は、処方中に配合する４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの大部分を油分成分に溶解させることなくシリコーン油中でシリコーン系分散剤を用いて、ビーズミルにより、微細且つ均一に分散することにより、高い紫外線吸収能を持つとともに経時での４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの析出の問題が解決し、使用感が損なわれることがないものである。さらに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの大部分はシリコーン系分散剤でコーティングされることにより、再凝集による粒子径の成長が抑えられ、高い紫外線吸収能を維持しつつ、経時での安定性並びに使用感も損われることが無い。
また従来の技術では経時で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが析出するため高濃度で配合できなかったが、本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物を用いることにより４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを化粧料中に溶解度を問題にせず、高濃度配合できるため、紫外線吸収能も従来の物よりすぐれたものになる。

本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物ならびに皮膚外用剤に含まれる成分などにつき以下に詳述する。
まず、本発明に用いられる４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、エタノール溶媒中で３５８ｎｍに吸収極大を持つ淡黄色〜黄色の粉末であり、市販品が使用できる。４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは皮膚に対して有害である紫外線ＵＶＡ領域の波長（４００〜３２０ｎｍ）を効果的に吸収する紫外線吸収剤である。
また、この成分の本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物における配合量は、１〜４０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％未満では紫外線吸収効果が高い皮膚外用剤を得がたく、４０ｗｔ％を越えると皮膚外用剤の使用感が悪くなるので好ましくない。

４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、粒子径が０．０５μｍ以上、１００μｍ以下の微細な粒子として配合することが本発明における重要な点である。粒子径の上限が１００μｍより大きいと紫外線吸収能が著しく劣り、使用感も損われるので好ましくない。好ましくは５０μｍ以下であり、高い紫外線吸収効果が得られ、使用感も良好となる。より好ましくは３０μｍ以下であり、更なる紫外線吸収効果が得られる。更に好ましくは１０μｍ以下であり、紫外線吸収効果、使用感も優れたものとなる。
粒子径の下限が０．０５μｍ未満では粒子が再凝集する恐れがあるので、粒子径は０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましい。

次に本発明に用いられるシリコーン油について述べる。
本発明においてシリコーン油とは、通常化粧料等に用いられるシリコーン油なら本質的にはいずれでもよく、その種類が限定されるものではないが、例えばオクタメチルトリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン等の種々の重合度のジメチルポリシロキサン及び高重合ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、又オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン、等をあげることができ、なかでもメチルシクロポリシロキサンが最も好ましい。

本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物および皮膚外用剤におけるシリコーン油は一種で用いても、二種以上を用いてもよい。シリコーン油の配合量は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジペンゾイルメタンの重量に対して０．５以上が必要であり、０．５以下だと分散液の粘度が非常に高くなるため、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを、シリコーン油に充分に分散できない。またシリコーン油を過剰に配合しても本発明の効果である高い紫外線吸収能や良好な経時安定性ならびに良好な使用感を阻害するものではない。
従来、汎用されていたエステル化油をはじめ、シリコーン油以外の油分成分は用いない。

次に本発明に用いられる分散剤について述べる。
分散剤としては、分散媒であるシリコーン油との相溶性に優れ、また使用感も良いシリコーン系分散剤が用いられる。さらに好ましい分散剤は、ポリエーテル変性シリコーン、グリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンなどであり、最も好ましいのはポリエーテル変性シリコーンである。また本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物および皮膚外用剤における分散剤は、一種で用いても、二種以上を用いていも良い。
最も好ましい分散剤はポリエーテル変性シリコーンとアクリル変性シリコーンとの組み合わせであり、それによって、より高濃度の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを分散することができる特長がある。
本発明に用いられる分散剤のＨＬＢは６以下が好ましく経時安定性が良好となる。
これら分散剤としての効果は分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの再凝集を防ぐ効果がある。

本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物および皮膚外用剤における分散剤の配合量は特に制限はないが、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン１重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましい。０．０１重量部未満だと、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをシリコーン油中に均一に分散しがたく、なおかつ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが再凝集してしまうので好ましくない。１００重量部を超えると使用感が悪くなるので好ましくない。より好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの重量に対して０．１重量部から１０重量部であり、分散性、使用感ともに良好となる。

次に、本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物の波長７００ｎｍにおける透過率に関して詳述する。
本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物または皮膚外用剤中に微細な粒子として配合される４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの粒子径を測定する代わりに、デカメチルシクロペンタシロキサンでそれらを希釈したものの透過率を測定することにより、それらの良好な分散状態、経時での結晶析出状態並びに紫外線吸収能を評価できることを見出した。その方法を以下に詳述する。
本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物または皮膚外用剤をデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの濃度が０．０１ｇ／ｍＬとなるように調整し、光路長１０ｍｍ×光路幅１０ｍｍの石英ガラスセルに流し込み、分光光度計にセットする。セットし１０分後の波長７００ｎｍでの透過率を測定する。
上記条件下での透過率は１０％以下であることが重要な点である。更に好ましいのは上記波長で透過率５％以下である。４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが分散剤を用いてシリコーン油中で微細な粒子として均一に分散されていないと、粗大な粒子はセル中で沈降し二層に分かれ、上層を波長７００ｎｍの光は透過し透過率が高くなる。ゆえに１０％を超えるものは分散特性が悪いため好ましくない。

次に、本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物の調製方法、即ち、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをシリコーン系分散剤を用いてシリコーン油に分散させる調製方法について述べる。
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをシリコーン油にシリコーン系分散剤を用いて分散するにあたり、ビーズミルを用いて分散する。

このような分散調製方法をとることにより、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの表面は分散剤で均一にコートされ、シリコーン油中に分散された状態のもの、即ち、本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物がまず造られる。
さらに該組成物を使用して種々の剤型の皮膚外用剤とした場合にも４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの微細な粒子は分散剤にコーティングされているため、粒子径の変化が抑えられ、皮膚外用剤として長期に保存したときにも高い紫外線吸収能を維持できるという特徴を持つことができ、さらにこの分散剤でコーティングされた粒子は表面が疎水性になるため、水には濡れにくいという特徴を持つ。そのため本発明の皮膚外用剤は肌に塗布した状態でも４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン粒子が汗や水に流されにくいため、その紫外線吸収効果が長く持続するという特徴を持つことができる。一般的に肌に塗布したときの紫外線吸収効果の持続性は耐水性が高い程良好で、Ｏ／Ｗ乳化型、Ｗ／Ｏ乳化型、油系等の剤型によって耐水性の程度は異なるが、いずれの剤型においても、粒子表面が疎水性であることにより、本発明によって、初めて数段向上した耐水性が得られ、長期に高い紫外線吸収能を維持することができる皮膚外用剤となる。

本発明の皮膚外用剤は常法にしたがって、本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物を配合して、液状、ゲル状、ペースト状、クリーム状、固体状などの剤型にすることが可能である。本発明を応用した製品をあげると、ＵＶクリーム、ＵＶミルク、ＵＶローション、ＵＶスティック、ＵＶリップスティック、ＵＶリップクリーム、ＵＶケーキ、ＵＶファンデーションなどがあるがこれらに限定されるものではない。

本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物を配合した皮膚外用剤には、必須成分に加えて、更に本発明の効果を阻害しない範囲において皮膚外用剤に一般に使用される保湿剤、増粘剤、金属封鎖剤、薬剤、色素、パール剤、顔料、香料、酸化防止剤、美容剤、樹脂、高分子、清涼剤、抗炎症剤、制汗剤、皮膚賦活剤、血行促進剤、防腐剤、殺菌剤、その他の紫外線吸収剤、油分成分、界面活性剤などを適宜配合することができる。

以下実施例を挙げて更に本発明を詳細に説明する。
まず本発明における紫外線吸収剤含有組成物を以下に実施例及び比較例にて具体的に説明するがこれらによって本発明が限定されるものではない。

実施例１〜４および比較例６では、表１に示した全成分（仕込量５００ｇ）を粒径１ｍｍのジルコンビーズ６００ｇを入れたポット内容積３００ｍＬのビーズミルで１５分間湿式分散させた。

実施例５では、表１に示した全成分（仕込量５００ｇ）を粒径１ｍｍのジルコンビーズ６００ｇを入れたポット内容積３００ｍＬのビーズミルで３０分間湿式分散させた。

比較例１〜３では、表１に示した全成分を７０〜８０℃で加熱溶解させた。

比較例４では、表１に示した全成分（仕込量５００ｇ）を粒型１ｍｍのジルコンビーズ６００ｇを入れたポット内容積３００ｍＬのビーズミルで１５分間湿式分散させた。

比較例５では、表１に示した全成分を撹拌棒により５分間手撹拌した。

評価
上記のようにつくった実施例１〜５及び比較例１〜６につき下記の測定法及び評価法（Ｉ）〜（ＩＶ）により得た結果を次に示す。
（Ｉ）粒子径測定Ａ
各実施例、比較例で作ったものを５倍量のワセリンと混合し練り混ぜた試料をグラインドゲージ（ＥＲＩＣＨＳＥＮ製 Ｄ−５８７０ Ｈｅｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２３２、測定範囲０〜５０μｍ）に０．１ｇ載せ、かきとる。刻まれた溝により最大粒子径を測定する。その結果を表２に示す。

（ＩＩ）粒子径測定Ｂ
暗所に１ヶ月静置した各試料を電子顕微鏡で観察し１００μｍより大きい粒子の有無を調べ、その結果を表３に示す。

（ＩＩＩ）透過率評価
各実施例、比較例で造ったものをデカメチルシクロペンタシロキサンで４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの濃度が０．０１ｇ／ｍＬとなるように希釈し、その試料を光路長１０ｍｍ×光路幅１０ｍｍの石英ガラスセルに流し込み、分光光度計により波長７００ｎｍで透過率を測定した。その際ブランクにはデカメチルシクロペンタシロキサンを用いた。その結果を表４に示す。

（ＩＶ）使用感評価
３０ｍＬスクリュー管に試料２０ｇを入れて暗所で室温保存し、製造直後、１週間後、２週間後、１ヶ月後に女性パネル１０名により使用感評価を、ザラつきの程度で行った。その結果を表５に示す。

（Ｖ）紫外線吸収能評価
暗所で室温保存した各実施例、比較例をワセリンで２倍（Ｗ／Ｗ）に希釈する。深さ５０μｍの楕円形の凹部をもつ幅１２．５ｍｍ長さ４５ｍｍ厚み１．２５ｍｍの石英板に上述の試料をのせ、凹部のない同型の石英板で挟み合わせる。その２枚の石英板を用いて分光光度計により波長３５０ｎｍの吸光度を測定した。その際ブランクにはワセリンを用いた。その結果を表６に示す。

比較例１、２では製造直後は均一な液状ではあるが、１週間後で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが析出し、使用感が劣ってくる。１ヶ月後には粒子径測定でも明らかなように４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは最大粒子径が１００μｍを超える大きな粒子となって析出している。また、析出後の紫外線吸収能も減少してくる。
比較例３は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの析出は見られなかったが、紫外線吸収能は劣る。

比較例４については、ビーズミル分散中に粘度が上昇し、それに連れて分散物の循環速度が次第に減少していき、全体が均一に分散することがなかった。その結果、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの粒子は最大粒子径１００μｍを超えるものが残り、紫外線吸収効果、使用感、経時での安定性も著しく劣るものであった。
比較例５は、製造直後でも均一な分散状態にはならず、使用感、紫外線吸収能ともに劣る。また４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンのケーキングがおこり、ざらっとした粒状の塊も生じている。

比較例１〜３は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが完全溶解しているため可視光波長の７００ｎｍでの透過率は１００％近い値になっている。比較例４、５では最大粒子径５０μｍを超える４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの大きな粒子が測定セル中で沈降したため、セル中は完全透明ではないが透過率が１０％を超える値になった。
それらに対し、実施例１、３〜５は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが１５μｍ以下の微細な粒子として均一に測定セル中に分散しているため１〜３％と低い透過率になっている。

また実施例１、３、４では、紫外線吸収能が優れ経時で損なわれることもなく、分散状態も１ヶ月後でも保たれ使用感も良好で非常に安定である。実施例４、５は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが１０μｍ以下の微細な粒子となって分散されているため、紫外線吸収能、経時での安定性及び使用感もさらに良好である。
実施例２は若干粒子径が大きく、経時でやや安定性が劣った。
比較例６は比較的優れた機能を示すが、実施例１に比べて若干べたつくものであった。
また１ヶ月後の使用感評価において、実施例１〜５よりも比較例１、２及び４、５が低い評価であるのは、粒子径測定でも明らかなように実施例１〜５の１ヶ月後の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの最大粒子径が４０μｍに対し比較例１、２及び４、５では４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが再結晶、再凝集し最大粒子径１００μｍを超えるものとなったためといえる。

次に本発明における皮膚外用剤について実施例６にて具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
実施例６ ＵＶミルク
Ａ．実施例１の紫外線吸収剤含有液状組成物 ４０ｗｔ％
Ｂ．ジメチルポリシロキサン １０ｗｔ％
酸化チタン １２ｗｔ％
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３ｗｔ％
酸化防止剤 適量
Ｃ．プロピレングリコール ３ｗｔ％
硫酸マグネシウム １ｗｔ％
防腐剤 適量
精製水 全体を１００とする量
Ａ相をＢ相に加えよく撹拌し均一にした相をＤ相とする。均一に溶解したＣ相をＤ相に撹拌下ゆっくり添加し乳化する。
実施例６の皮膚外用剤は経時安定性が良く、使用感にも優れなおかつ紫外線吸収能も良好な皮膚外用剤であった。

本発明の紫外線吸収剤含有液状組成物は、特に紫外線吸収剤分散粒子の安定性に優れている。この液状組成物を配合した皮膚外用剤は、従来のものより紫外線吸収能が優れているとともに、経時での安定性、使用感なども良好であり、なおかつ従来の技術と比べて４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを高濃度で配合することも可能となり、さらに優れた紫外線吸収能を有するものである。

Claims (2)

1. （Ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、（Ｂ）シリコーン油及び（Ｃ）シリコーン系分散剤からなり、シリコーン油以外の油分成分を含まず、かつ、ビーズミルを用いて調製され、（Ａ）成分が粒子径０．０５μｍ〜１００μｍの微細な粒子として分散していることを特徴とする、紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤の調製に用いる、紫外線吸収剤含有液状組成物。
2. 請求項１記載の紫外線吸収剤含有液状組成物を配合してなる、紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤。