JP4373558B2

JP4373558B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP4373558B2
Application number: JP2000000276A
Authority: JP
Inventors: 洋二大平; 雅弘倉垣
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: JP2001192544A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収性能および透明性に優れ、併せて離型性、成形耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は高分子材料の中では比較的耐熱性に優れる材料である。材料の高機能化、高性能化の要求が高まる中で、多種の添加剤が用いられるようになってきたが、一般的には安定剤以外の添加剤を用いた場合、樹脂の耐熱性は低下する傾向にあり、添加量が多い場合ほど顕著である。
【０００３】
樹脂の耐熱性向上のためには、これまで多くの提案がなされてきた。芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させる方法として、安定剤を添加する方法が有力であるが、それ以外に、添加剤量そのものを限定する方法も提案されている。例えば、離型剤による成形耐熱性低下を抑制する方法として、特開平５−１７９１２０号公報の方法があるが、離型剤であるエステル化合物の添加量を０．１％以下に制限するものであるため、一定以上の離型性能を発揮させる必要がある場合には適用できないという問題がある。
【０００４】
また、特開平２−６９５５６号公報では可能な限り少ないＯＨ基と可能な限り小さい酸価を有するエステルの使用を提案しており、やはり成形耐熱性向上に有用である。しかしながら、その中で提案されている０．５０未満の酸価を有するエステルに関しては、製造効率が悪いためにコストがかかる問題がある。その上、離型剤中に不純物として含まれるＳｎなどの金属元素量と成形耐熱性との関係に関して明確な知見はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、多くの添加剤やそれを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されてきた。ポリカーボネート樹脂製品の多種多様化が進む中で、今後も新しい添加剤の開発が必要である。同時に、既存の各添加剤、とくに内部離型剤や紫外線吸収剤に関しては、それを用いた樹脂組成物に関し、成形時の離型性を保ちつつ成形耐熱性やその他の性能を向上させることが強く求められており重要課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
我々は、課題を達成するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、リン系安定剤として特定のビフェニレンホスホナイトと特定のホスファイトを組み合わせて特定量配合すること、該リン系安定剤組成物に含まれる塩素原子あるいは塩素イオン濃度を限定すること、および、離型剤中に微量含まれる特定の金属元素量やヨウ素価等を限定することが、内部離型剤および紫外線吸収剤を添加したポリカーボネート樹脂の成形耐熱性向上に寄与することを発見し、さらに、高度の紫外線吸収性能と高度の透明性を達成すべく２種類の紫外線吸収を使用したポリカーボネート樹脂における成形耐熱性への寄与がより顕著であることを発見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１成分）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２成分）、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ−３成分）からなり、その合計を１００重量％とした時、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が０〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％であって、且つ塩素原子および塩素イオン濃度が１〜１１０００ｐｐｍであるリン系安定剤組成物０．０００１〜０．１５重量部、（Ｃ）ペンタエリスリトールテトラステアレート、またはステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が９０重量％以上であって、酸価が０．６〜１．６、ヨウ素価が０．１〜１．３、金属元素Ｓｎの含有量が５〜３００ｐｐｍである内部離型剤０．００５〜１．０重量部および（Ｄ）層厚１０ｍｍ石英セルを用いて、クロロホルム溶液濃度１０ｍｇ／リットルのときの吸光スペクトルにおいて、波長３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する一種以上の紫外線吸収剤０．００５〜１．０重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２はアルキル置換基があってもよい芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。またＡｒ３はジアルキル置換芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明のリン系安定剤組成物はＢ−１成分、Ｂ−２成分およびＢ−３成分からなり、その合計を１００重量％とした時、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が０〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％である。好ましくは、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が５〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％であり、より好ましくは、Ｂ−１成分が５５〜８０重量％、Ｂ−２成分が５〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜４５重量％である。
【００１１】
本発明のＢ−１成分の具体的例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｂ−１−１成分）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｂ−１−２成分）および、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｂ−１−３成分）の３種の混合物がより好ましい。また、この混合物の混合比は、Ｂ−１−１成分、Ｂ−１−２成分およびＢ−１−３成分を重量比で１００：３７〜６４：４〜１４の範囲が好ましく、１００：４０〜６０：５〜１１の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明のＢ−２成分の具体的例としては、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｂ−２−１成分）および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｂ−２−２成分）の混合物がより好ましい。また、この混合物の混合比は、Ｂ−２−１成分および、Ｂ−２−２成分を重量比で５：１〜４の範囲が好ましく、５：２〜３の範囲がより好ましい。
【００１３】
本発明のＢ−３成分の具体的例としては、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があげられ、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトが好ましく、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。かかるＢ−３成分の化合物は１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
本発明のリン系安定剤組成物の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜０．１５重量部の範囲であり、０．００２〜０．１５重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．１重量部の範囲が最も好ましい。
【００１５】
本発明でいう「リン系安定剤組成物中に含まれる塩素原子および塩素イオン」とは、本発明のリン系安定剤組成物に含有した塩素化合物に由来するものである。その塩素化合物は、例えば、製造過程において該安定剤中に生じたり、原料の段階から存在していたものであって、かつ、精製時に除去しきれないものである。これらの塩素化合物は、具体的に、製造（反応、精製など）時に使用した塩素系溶媒、塩素系触媒、未反応塩素、副生したハロゲン化水素、副生したハロゲン化水素のアンモニウム塩やアミン塩などを挙げることができる。
【００１６】
該リン系安定剤組成物に含有する塩素化合物を低減する方法には、安定剤の製造において、精製を強化する方法がある。例えば、溶媒を使用した洗浄による精製の場合、洗浄用溶媒を増やしたり、洗浄回数を多くしたり、塩素化合物を選択的に溶解しやすい溶媒を用いること等を挙げることができる。蒸留、あるいは、昇華による精製の場合は、精留塔部を長くして蒸留段数を増やして、分離能を上げる方法等がある。
【００１７】
また、該リン系安定剤組成物に含有する塩素化合物を低減するために、製造における合成反応終了直後でかつ精製前の時点において、塩素化合物を少なくしておくことも有効である。例えば、使用する塩素系触媒の量を減らすこと、塩素を含まない触媒を用いること、反応溶媒として使用する塩素系溶媒の量を減らすこと、塩素系溶媒を使用しないこと、反応をより完全に完結させること等をあげることができる。反応をより完全に終結させるためには、反応時間を長くしたり、反応温度を上げたり、より活性な触媒を使用したり、原料の仕込みにおいて「塩素化合物に対するフェノール化合物のモル比」を大きくしたり、製造工程に脱塩化水素反応がある場合は、塩化水素の補足効率をあげる方法等を挙げることができる。
【００１８】
また、該リン系安定剤組成物に「塩化水素と塩化水素補足剤との反応生成物」を含有する場合、これを低減するために、これまで述べた方法以外に、精製段階で除去しやすい「塩化水素と塩化水素補足剤との反応生成物」となるような塩化水素補足剤を使用すること等が挙げられる。
【００１９】
該リン系安定剤の製造において、触媒として塩素系触媒を使用し、該安定剤中にこの塩素系触媒やそれに由来する塩素系化合物が残存する場合、それらを低減する方法として、これまで述べた方法以外に、精製段階で除去しやすいものを塩素系触媒として選択する方法を挙げることができる。
【００２０】
該リン系安定剤の製造において、溶媒として塩素系溶媒を使用する場合、該安定剤中の塩素系溶媒を低減するには、これまで述べた方法以外に、精製段階で非塩素系の溶媒で洗浄したり、乾燥時間を延長する方法等があげられる。
【００２１】
該リン系安定剤に含有する塩素化合物を低減する方法として、これまで述べた方法を安定剤の生産効率や収率を犠牲にすることなく実施するのが好ましい。しかしながら、本発明の目的を達成するためには、安定剤の生産効率や収率を犠牲にして、これまで述べた方法を実施してもよい。
【００２２】
本発明における「塩素原子および塩素イオン濃度」は、任意の方法で測定することができる。例えば、化学分析法、蛍光Ｘ線法、燃焼クロル法、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法、パージアンドトラップガスクロマトグラフィー法をあげることができる。その中でも、特に好ましいのは、蛍光Ｘ線法であり、塩素原子と塩素イオンを同時に測定できる。
【００２３】
かかる塩素原子および塩素イオン濃度は１〜１１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜８０００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜３０００ｐｐｍである。
【００２４】
Ｂ−１成分に含有する塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は１〜１３７００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜５５００ｐｐｍである。
【００２５】
Ｂ−２成分に含有する塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は１〜２００００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１４５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜５５００ｐｐｍである。
【００２６】
Ｂ−３成分に含有する塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は０．１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜４０ｐｐｍである。
【００２７】
炭素数が３〜３２である一価あるいは多価の脂肪族アルコールとは、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ｎ−ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等があげられる。好ましくは、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ノニルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールがあげられる。
【００２８】
炭素数が３〜３２の脂肪族カルボン酸とは、１価のカルボン酸でありｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等があげられ、好ましくは、ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸であり、より好ましくは、ステアリン酸である。
【００２９】
本発明におけるフルエステルとは、具体的に、前述のアルコールとカルボン酸を組み合わせ得られる１種以上である。その中でも好ましいのは、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラノナノネート、プロピレングリコールジステアレート、ジペンタエリスルトールヘキサステアレート等が挙げらる。
【００３０】
これらのエステルの中でも、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられ、このステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物は、重量比で前者が６０〜８０に対して後者が２０〜４０の範囲が好ましい。これらのエステルの中でより好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【００３１】
本発明における酸価は、公知の方法で測定することができ、その値は、０．６〜１．６であり、好ましくは、０．６〜１．１である。酸価が１．６を超えると、ポリカーボネート樹脂に添加した場合の樹脂の成形耐熱性が低下する問題があり、０．６よりも小さくすると成形耐熱性の向上がある程度みられるもののそのような離型剤を製造するには非常に手間がかかり実用的でない。本発明におけるヨウ素価とは、公知の方法で測定することができる。その値は、０．１〜１．３であり、好ましくは０．１〜１．０である。ヨウ素価が高いと成形耐熱性が低下する問題があり、０．１よりもヨウ素価の小さい離型剤を製造するには非常に手間がかかり実用的でない。
【００３２】
本発明における金属元素Ｓｎとは、本発明の離型剤を製造する際の混入により離型剤中に存在するものである。それは、製造原料の不純物、製造触媒、容器、装置等に由来するものである。その含有量は、公知の蛍光Ｘ線法で離型剤を測定することにより求めることができる。
【００３３】
本発明における金属元素Ｓｎの含有量は、５〜３００ｐｐｍであり、好ましくは３０〜２５０ｐｐｍである。含有量が多くなると、離型剤を添加したポリカーボネート樹脂の成形耐熱性が低下する問題が生じ、含有量が少ない場合、成形耐熱性には有利であるが、離型剤自体の製造効率が非常に悪くなるため、コストがかかり現実的でない。
【００３４】
本発明における内部離型剤とは、溶融成形時において樹脂成形品の金型からの離型性を向上させるために、樹脂組成物中に配合されるものである。かかる内部離型剤は、フルエステルが９０重量％以上含まれるものであり、９５％以上が好ましく、９８％以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明における内部離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部であり、好ましくは、０．０１〜０．６重量部である。配合量が０．００５重量部より少ないと芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の離型性が不十分となる問題が生じ、１．０重量部を超えると金型付着物が増加したり、成形耐熱性が低下するなどの問題が生じる。
【００３６】
本発明における紫外線吸収剤は、層厚１０ｍｍ石英セルを用いて、クロロホルム溶液濃度１０ｍｇ／リットルのときの吸光スペクトルにおいて、波長３００〜４００ｎｍに吸収極大を有する一種以上の紫外線吸収剤であり、濃度１０ｍｇ／リットルのクロロホルム溶液で層厚１０ｍｍの石英セルを用いた場合の吸光スペクトルにおいて、波長３００〜３４５．５ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤および同条件で波長３４５．５〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤の２種類を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明における波長３００〜４００ｎｍに吸収極大を有する一種以上の紫外線吸収剤の添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重郎部に対して、０．００５〜１．０重量部であり、好ましくは、０．０１〜０．６である。０．００５重量部未満では紫外吸収性能が十分でなく、０．５重量超える量配合すると加工時の発生ガス量が増えたり、成形品の色相悪化、透明性の低下が著しくなる。
【００３８】
本発明に用いられるクロロホルム溶液１０ｍｇ／ｌ、層厚１０ｍｍ石英セルでの吸光スペクトルにおいて、波長３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤としては、具体的にベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、トリアジン系では、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。
【００３９】
これらの中でも本発明で用いられる（Ｄ−１）クロロホルム溶液１０ｍｇ／ｌ、層厚１０ｍｍ石英セルでの吸光スペクトルにおいて、波長３２０〜３４５．５ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤として具体的には、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等があげられる。
【００４０】
また、本発明で用いられる（Ｄ−２）クロロホルム溶液１０ｍｇ／ｌ、層厚１０ｍｍ石英セルでの吸光スペクトルにおいて、波長３４５．５〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤として例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等があげられる。
【００４１】
（Ｄ−１）紫外線吸収剤と（Ｄ−２）紫外線吸収剤を併用することができ、併用する場合、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対する（Ｄ−１）紫外線吸収剤の添加量は０．０５〜０．５重量部が好ましく、（Ｄ−２）紫外線吸収剤の添加量は０．０１〜０．３重量が好ましい。なお下記式で表される配合比Ｒは、０．０５〜０．７の範囲が好ましい。
Ｒ＝（Ｄ−２）／（Ｄ−１）
配合比Ｒが０．０５未満あるいは０．７を越えると、成形品の優れた紫外線吸収性能、耐熱性、透明性がバランスよく発現できなくなる。とくに好ましいのは、０．０６〜０．４である。
【００４２】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１４，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、押出・成形加工時に比較的良好な流動性を保ちながら、得られた成形品に関して一定の機械的強度を有するので好ましい。
【００４３】
本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液を用いて測定された比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めるＭを指す。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００４４】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法（溶液法）また溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００４５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００４６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００４７】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００４８】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４９】
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。とくにカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（４）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００５０】
【化３】
【００５１】
［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜９のアルキル基もしくはフェニルアルキル基であり、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００５２】
本発明の芳香族樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲でブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤は、樹脂組成物の黄色味を消すために有効である。とくに耐候性を付与した組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、とくにシート製品やレンズ製品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
【００５３】
本発明におけるブルーイング剤の配合量は、樹脂組成物全体の０．０５〜１．５ｐｐｍであり、好ましくは、０．１〜１．２ｐｐｍである。配合量多すぎると樹脂製品の青みが強くなって視感透明度が低下する。
【００５４】
ブル−イング剤としては、公知のブルーイング剤を使用することができる。代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットやテラゾ−ルブル−ＲＬＳ等があげられるが、特に制限されるものではない。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において芳香族ポリカーボネート樹脂とリン系安定剤組成物や内部離型剤、その他の配合添加剤をブレンドするには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物パウダーやペレットのブレンド品は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、シート押出し法等の通常知られている方法で成形品やシートにすることができる。
【００５６】
リン系安定剤組成物や内部離型剤、その他の添加剤のブレンドにあたっては、一段階で実施してもよいが、二段階以上に分けて実施してもよい。二段階に分けて実施する方法には、例えば、配合予定の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットの一部と配合添加剤とをブレンドした後、つまり、配合添加剤を芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーで希釈して添加剤のマスターバッチとした後、これを用いて最終的なブレンドを行う方法がある。
【００５７】
例えば、一段階でブレンドする方法においては、所定量のＢ−１成分〜Ｂ−３成分を予め混合したものを芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットとブレンドする方法、また、所定量のＢ−１成分〜Ｂ−３成分を各々別個に計量し、芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットに順次添加後ブレンドする方法等を採用することができる。
【００５８】
内部離型剤、その他の添加剤の配合にあたっては、添加剤を押出機に直接添加、注入、あるいは加熱融解後注入する方法をとることもできる。また、界面重合法においては、重合終了後の芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に安定剤組成物や内部離型剤等を添加溶解する方法も採用される。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００６０】
（１）安定剤のＣｌ含有量
蛍光Ｘ線法により、安定剤中の塩素原子および塩素イオンを測定した。
【００６１】
（２）離型剤の酸価
試料をベンゼン−エタノール溶液に溶かし、指示薬にフェノールフタレインを用いて、ＫＯＨ（０．１ｍｏｌ／ｌ）エタノール溶液で中和滴定をする。酸価は次式により求める。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝Ａ×ｆ×Ｎ×５６．１１÷Ｓ
Ａ：試料の中和に要したＫＯＨ溶液のｍｌ数
ｆ：ＫＯＨの力価
Ｎ：ＫＯＨの規定度
Ｓ：試料重量（ｇ）
【００６２】
（３）離型剤のヨウ素価
試料３〜５ｇを共栓付三角フラスコに精秤して四塩化炭素１０ｍｌを加え溶解し、ウィイス液２５ｍｌを加え、密栓して静かにふりまぜ暗所に３０分間放置する。その後、ヨウ化カリウム水溶液２０ｍｌおよび純水１００ｍｌを加え振り混ぜて、これを０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、これを本試験とする。試料を加えないこと以外は同様にして滴定を行いこれを空試験とする。
そして、ヨウ素価は下記式
ヨウ素価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１．２６９÷Ｓ
［式中、Ａは空試験の０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の使用量（ｍｌ）、
Ｂは本試験の０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の使用量（ｍｌ）、ｆは０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｓは試料採取量（ｇ）］によって求めた。
【００６３】
（４）離型剤のＳｎ含有量測定
加圧圧縮成形により試料を直径４０ｍｍ、厚み４ｍｍの円板状とし、これについて蛍光Ｘ線測定を行った。この測定結果から試料中のＳｎ含有量を求めるために、Ｓｎ含有量既知の試料で作成した検量線を利用した。
【００６４】
（５）紫外線吸収剤の吸収極大
層厚１０ｍｍ石英セルを用いて、クロロホルム溶液濃度１０ｍｇ／リットルのときの吸光スペクトルから、波長３００〜４００μｍの吸収の極大の波長を指す。
【００６５】
（６）成形耐熱性
射出成形機を用いてペットを成形温度３５０℃、１分サイクルで「滞留前の色相測定用平板」（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。さらに、シリンダ−中に樹脂を１０分間滞留させた後、「滞留後の色相測定用平板」を得た。滞留前後の平板の色相を色差計により測定し、次式により色差△Ｅを求めた。表に示した値（△Ｅ）が小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
【００６６】
【数１】
滞留前の色相：Ｌ、ａ、ｂ
滞留後の色相：Ｌ’、ａ’、ｂ’
【００６７】
（７）離型荷重
住友ＳＳ７５射出成形機を用いて、コップ型の成形片を成形し、離型時の突出し荷重をメモライザーにより測定した。
【００６８】
（８）分光透過率
射出成形機を用いてペットを成形温度３００℃、１分サイクルで１．５ｍｍ厚みの見本板に成形した。この見本板に関しを日本バリアン社製分光光度計ＣＡＲＹ−５を用いて３６０〜８００ｎｍの波長領域で測定した。
【００６９】
（９）視感透過率
分光透過率の値から下記式
【００７０】
【数２】
【００７１】
［式中、λは分光透過率、τは比視感感度、（ｉ）は３８０〜７８０ｎｍ］によって求めた。
【００７２】
実施例、比較例で用いたリン系安定剤、内部離型剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤は以下の通りである。
1.Ｂ−１安定剤
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイトおよび、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトの１００：５０：１０（重量比）混合物
2.Ｂ−２安定剤
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトの５：３（重量比）混合物
3.Ｂ−３安定剤
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（安定剤中のＣｌ含有量２０ｐｐｍ）
4.ＴＮＰＰ安定剤
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
5.肪酸エステル１
ステアリン酸モノグリセリド（純度９７．０重量％、Ｓｎ：４００ｐｐｍ、酸価：０．８、ヨウ素価：１．４）
6.脂肪酸エステル２
ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートとの混合物（混合割合は、前者が約７０重量％、純度９７重量％、Ｓｎ：４００ｐｐｍ、酸価：２．１、ヨウ素価：０．６）
7.脂肪酸エステル３
ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートとの混合物（混合割合は、前者が約７０重量％、純度９７重量％、Ｓｎ：２２０ｐｐｍ、酸価：１．５、ヨウ素価：０．６）
8.脂肪酸エステル４
ペンタエリスリトールテトラステアレート（純度９９重量％、Ｓｎ：７００ｐｐｍ、酸価：１．５、ヨウ素価：０．７）
9.脂肪酸エステル５
ペンタエリスリトールテトラステアレート（純度９９重量％、Ｓｎ：３３０ｐｐｍ、酸価：０．３、ヨウ素価：０．８）
10.脂肪酸エステル６
ペンタエリスリトールテトラステアレート（純度９９重量％、Ｓｎ：１５０ｐｐｍ、酸価：０．７、ヨウ素価：０．２）
11.紫外線吸収剤Ａ−１
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル（吸収極大：３４３μｍ）
12.紫外線吸収剤Ｂ−１
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（吸収極大：３５３μｍ）
13.紫外線吸収剤Ｂ−２
２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（吸収極大：３５３μｍ）
14.ブルーイング剤
１−（４−メチルフェニルアミノ）−４−ヒドロシ−９、１０−アントラキノン
【００７３】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤）とホスゲンから界面重合法により得られた粉粒状芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、表１のようなＣｌ含量のリン系安定剤組成物と内部離型剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等を表１に示した組成の通り添加混合し、２８０℃で押出ペレット化後、前述の成形評価を行い、表１の評価結果を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】
内部離型剤として脂肪酸エステル化合物、さらに安定剤として特定のリン系安定剤組成物を使用した系において、該リン系安定剤組成物に含まれる塩素量を限定することにより該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の離型性を保ちつつ、成形耐熱性、耐乾熱性および耐湿熱疲労性が同時に向上した芳香族ポリカーネート樹脂組成物を提供することにある。

Claims

（Ａ）粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１成分）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２成分）、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ−３成分）からなり、その合計を１００重量％とした時、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が０〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％であって、且つ塩素原子および塩素イオン濃度が１〜１１０００ｐｐｍであるリン系安定剤組成物０．０００１〜０．１５重量部、（Ｃ）ペンタエリスリトールテトラステアレート、またはステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が９０重量％以上であって、酸価が０．６〜１．６、ヨウ素価が０．１〜１．３、金属元素Ｓｎの含有量が５〜３００ｐｐｍである内部離型剤０．００５〜１．０重量部および（Ｄ）層厚１０ｍｍ石英セルを用いて、クロロホルム溶液濃度１０ｍｇ／リットルのときの吸光スペクトルにおいて、波長３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する一種以上の紫外線吸収剤０．００５〜１．０重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２はアルキル置換基があってもよい芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。またＡｒ３はジアルキル置換芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。］
（Ｃ）がペンタエリスリトールテトラステアレートである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
紫外線吸収剤が濃度１０ｍｇ／リットルのクロロホルム溶液で層厚１０ｍｍの石英セルを用いた場合の吸光スペクトルにおいて、（Ｄ−１）波長３２０〜３４５．５ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤および（Ｄ−２）波長３４５．５〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤からなる請求項１、２のいずれか１項記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
波長３２０〜３４５．５ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤が０．０５〜０．５重量部および波長３４５．５〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤が０．０１〜０．３重量部である請求項３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。