JP4373558B2

JP4373558B2 - Aromatic polycarbonate resin composition

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Publication number: JP4373558B2
Application number: JP2000000276A
Authority: JP
Inventors: 洋二大平; 雅弘倉垣
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: JP2001192544A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収性能および透明性に優れ、併せて離型性、成形耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は高分子材料の中では比較的耐熱性に優れる材料である。材料の高機能化、高性能化の要求が高まる中で、多種の添加剤が用いられるようになってきたが、一般的には安定剤以外の添加剤を用いた場合、樹脂の耐熱性は低下する傾向にあり、添加量が多い場合ほど顕著である。
【０００３】
樹脂の耐熱性向上のためには、これまで多くの提案がなされてきた。芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させる方法として、安定剤を添加する方法が有力であるが、それ以外に、添加剤量そのものを限定する方法も提案されている。例えば、離型剤による成形耐熱性低下を抑制する方法として、特開平５−１７９１２０号公報の方法があるが、離型剤であるエステル化合物の添加量を０．１％以下に制限するものであるため、一定以上の離型性能を発揮させる必要がある場合には適用できないという問題がある。
【０００４】
また、特開平２−６９５５６号公報では可能な限り少ないＯＨ基と可能な限り小さい酸価を有するエステルの使用を提案しており、やはり成形耐熱性向上に有用である。しかしながら、その中で提案されている０．５０未満の酸価を有するエステルに関しては、製造効率が悪いためにコストがかかる問題がある。その上、離型剤中に不純物として含まれるＳｎなどの金属元素量と成形耐熱性との関係に関して明確な知見はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、多くの添加剤やそれを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されてきた。ポリカーボネート樹脂製品の多種多様化が進む中で、今後も新しい添加剤の開発が必要である。同時に、既存の各添加剤、とくに内部離型剤や紫外線吸収剤に関しては、それを用いた樹脂組成物に関し、成形時の離型性を保ちつつ成形耐熱性やその他の性能を向上させることが強く求められており重要課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
我々は、課題を達成するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、リン系安定剤として特定のビフェニレンホスホナイトと特定のホスファイトを組み合わせて特定量配合すること、該リン系安定剤組成物に含まれる塩素原子あるいは塩素イオン濃度を限定すること、および、離型剤中に微量含まれる特定の金属元素量やヨウ素価等を限定することが、内部離型剤および紫外線吸収剤を添加したポリカーボネート樹脂の成形耐熱性向上に寄与することを発見し、さらに、高度の紫外線吸収性能と高度の透明性を達成すべく２種類の紫外線吸収を使用したポリカーボネート樹脂における成形耐熱性への寄与がより顕著であることを発見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１成分）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２成分）、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ−３成分）からなり、その合計を１００重量％とした時、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が０〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％であって、且つ塩素原子および塩素イオン濃度が１〜１１０００ｐｐｍであるリン系安定剤組成物０．０００１〜０．１５重量部、（Ｃ）ペンタエリスリトールテトラステアレート、またはステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が９０重量％以上であって、酸価が０．６〜１．６、ヨウ素価が０．１〜１．３、金属元素Ｓｎの含有量が５〜３００ｐｐｍである内部離型剤０．００５〜１．０重量部および（Ｄ）層厚１０ｍｍ石英セルを用いて、クロロホルム溶液濃度１０ｍｇ／リットルのときの吸光スペクトルにおいて、波長３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する一種以上の紫外線吸収剤０．００５〜１．０重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２はアルキル置換基があってもよい芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。またＡｒ３はジアルキル置換芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明のリン系安定剤組成物はＢ−１成分、Ｂ−２成分およびＢ−３成分からなり、その合計を１００重量％とした時、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が０〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％である。好ましくは、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が５〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％であり、より好ましくは、Ｂ−１成分が５５〜８０重量％、Ｂ−２成分が５〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜４５重量％である。
【００１１】
本発明のＢ−１成分の具体的例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｂ−１−１成分）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｂ−１−２成分）および、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｂ−１−３成分）の３種の混合物がより好ましい。また、この混合物の混合比は、Ｂ−１−１成分、Ｂ−１−２成分およびＢ−１−３成分を重量比で１００：３７〜６４：４〜１４の範囲が好ましく、１００：４０〜６０：５〜１１の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明のＢ−２成分の具体的例としては、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｂ−２−１成分）および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｂ−２−２成分）の混合物がより好ましい。また、この混合物の混合比は、Ｂ−２−１成分および、Ｂ−２−２成分を重量比で５：１〜４の範囲が好ましく、５：２〜３の範囲がより好ましい。
【００１３】
本発明のＢ−３成分の具体的例としては、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があげられ、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトが好ましく、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。かかるＢ−３成分の化合物は１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
本発明のリン系安定剤組成物の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜０．１５重量部の範囲であり、０．００２〜０．１５重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．１重量部の範囲が最も好ましい。
【００１５】
本発明でいう「リン系安定剤組成物中に含まれる塩素原子および塩素イオン」とは、本発明のリン系安定剤組成物に含有した塩素化合物に由来するものである。その塩素化合物は、例えば、製造過程において該安定剤中に生じたり、原料の段階から存在していたものであって、かつ、精製時に除去しきれないものである。これらの塩素化合物は、具体的に、製造（反応、精製など）時に使用した塩素系溶媒、塩素系触媒、未反応塩素、副生したハロゲン化水素、副生したハロゲン化水素のアンモニウム塩やアミン塩などを挙げることができる。
【００１６】
該リン系安定剤組成物に含有する塩素化合物を低減する方法には、安定剤の製造において、精製を強化する方法がある。例えば、溶媒を使用した洗浄による精製の場合、洗浄用溶媒を増やしたり、洗浄回数を多くしたり、塩素化合物を選択的に溶解しやすい溶媒を用いること等を挙げることができる。蒸留、あるいは、昇華による精製の場合は、精留塔部を長くして蒸留段数を増やして、分離能を上げる方法等がある。
【００１７】
また、該リン系安定剤組成物に含有する塩素化合物を低減するために、製造における合成反応終了直後でかつ精製前の時点において、塩素化合物を少なくしておくことも有効である。例えば、使用する塩素系触媒の量を減らすこと、塩素を含まない触媒を用いること、反応溶媒として使用する塩素系溶媒の量を減らすこと、塩素系溶媒を使用しないこと、反応をより完全に完結させること等をあげることができる。反応をより完全に終結させるためには、反応時間を長くしたり、反応温度を上げたり、より活性な触媒を使用したり、原料の仕込みにおいて「塩素化合物に対するフェノール化合物のモル比」を大きくしたり、製造工程に脱塩化水素反応がある場合は、塩化水素の補足効率をあげる方法等を挙げることができる。
【００１８】
また、該リン系安定剤組成物に「塩化水素と塩化水素補足剤との反応生成物」を含有する場合、これを低減するために、これまで述べた方法以外に、精製段階で除去しやすい「塩化水素と塩化水素補足剤との反応生成物」となるような塩化水素補足剤を使用すること等が挙げられる。
【００１９】
該リン系安定剤の製造において、触媒として塩素系触媒を使用し、該安定剤中にこの塩素系触媒やそれに由来する塩素系化合物が残存する場合、それらを低減する方法として、これまで述べた方法以外に、精製段階で除去しやすいものを塩素系触媒として選択する方法を挙げることができる。
【００２０】
該リン系安定剤の製造において、溶媒として塩素系溶媒を使用する場合、該安定剤中の塩素系溶媒を低減するには、これまで述べた方法以外に、精製段階で非塩素系の溶媒で洗浄したり、乾燥時間を延長する方法等があげられる。
【００２１】
該リン系安定剤に含有する塩素化合物を低減する方法として、これまで述べた方法を安定剤の生産効率や収率を犠牲にすることなく実施するのが好ましい。しかしながら、本発明の目的を達成するためには、安定剤の生産効率や収率を犠牲にして、これまで述べた方法を実施してもよい。
【００２２】
本発明における「塩素原子および塩素イオン濃度」は、任意の方法で測定することができる。例えば、化学分析法、蛍光Ｘ線法、燃焼クロル法、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法、パージアンドトラップガスクロマトグラフィー法をあげることができる。その中でも、特に好ましいのは、蛍光Ｘ線法であり、塩素原子と塩素イオンを同時に測定できる。
【００２３】
かかる塩素原子および塩素イオン濃度は１〜１１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜８０００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜３０００ｐｐｍである。
【００２４】
Ｂ−１成分に含有する塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は１〜１３７００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜５５００ｐｐｍである。
【００２５】
Ｂ−２成分に含有する塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は１〜２００００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１４５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜５５００ｐｐｍである。
【００２６】
Ｂ−３成分に含有する塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は０．１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜４０ｐｐｍである。
【００２７】
炭素数が３〜３２である一価あるいは多価の脂肪族アルコールとは、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ｎ−ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等があげられる。好ましくは、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ノニルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールがあげられる。
【００２８】
炭素数が３〜３２の脂肪族カルボン酸とは、１価のカルボン酸でありｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等があげられ、好ましくは、ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸であり、より好ましくは、ステアリン酸である。
【００２９】
本発明におけるフルエステルとは、具体的に、前述のアルコールとカルボン酸を組み合わせ得られる１種以上である。その中でも好ましいのは、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラノナノネート、プロピレングリコールジステアレート、ジペンタエリスルトールヘキサステアレート等が挙げらる。
【００３０】
これらのエステルの中でも、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられ、このステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物は、重量比で前者が６０〜８０に対して後者が２０〜４０の範囲が好ましい。これらのエステルの中でより好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【００３１】
本発明における酸価は、公知の方法で測定することができ、その値は、０．６〜１．６であり、好ましくは、０．６〜１．１である。酸価が１．６を超えると、ポリカーボネート樹脂に添加した場合の樹脂の成形耐熱性が低下する問題があり、０．６よりも小さくすると成形耐熱性の向上がある程度みられるもののそのような離型剤を製造するには非常に手間がかかり実用的でない。本発明におけるヨウ素価とは、公知の方法で測定することができる。その値は、０．１〜１．３であり、好ましくは０．１〜１．０である。ヨウ素価が高いと成形耐熱性が低下する問題があり、０．１よりもヨウ素価の小さい離型剤を製造するには非常に手間がかかり実用的でない。
【００３２】
本発明における金属元素Ｓｎとは、本発明の離型剤を製造する際の混入により離型剤中に存在するものである。それは、製造原料の不純物、製造触媒、容器、装置等に由来するものである。その含有量は、公知の蛍光Ｘ線法で離型剤を測定することにより求めることができる。
【００３３】
本発明における金属元素Ｓｎの含有量は、５〜３００ｐｐｍであり、好ましくは３０〜２５０ｐｐｍである。含有量が多くなると、離型剤を添加したポリカーボネート樹脂の成形耐熱性が低下する問題が生じ、含有量が少ない場合、成形耐熱性には有利であるが、離型剤自体の製造効率が非常に悪くなるため、コストがかかり現実的でない。
【００３４】
本発明における内部離型剤とは、溶融成形時において樹脂成形品の金型からの離型性を向上させるために、樹脂組成物中に配合されるものである。かかる内部離型剤は、フルエステルが９０重量％以上含まれるものであり、９５％以上が好ましく、９８％以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明における内部離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部であり、好ましくは、０．０１〜０．６重量部である。配合量が０．００５重量部より少ないと芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の離型性が不十分となる問題が生じ、１．０重量部を超えると金型付着物が増加したり、成形耐熱性が低下するなどの問題が生じる。
【００３６】
本発明における紫外線吸収剤は、層厚１０ｍｍ石英セルを用いて、クロロホルム溶液濃度１０ｍｇ／リットルのときの吸光スペクトルにおいて、波長３００〜４００ｎｍに吸収極大を有する一種以上の紫外線吸収剤であり、濃度１０ｍｇ／リットルのクロロホルム溶液で層厚１０ｍｍの石英セルを用いた場合の吸光スペクトルにおいて、波長３００〜３４５．５ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤および同条件で波長３４５．５〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤の２種類を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明における波長３００〜４００ｎｍに吸収極大を有する一種以上の紫外線吸収剤の添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重郎部に対して、０．００５〜１．０重量部であり、好ましくは、０．０１〜０．６である。０．００５重量部未満では紫外吸収性能が十分でなく、０．５重量超える量配合すると加工時の発生ガス量が増えたり、成形品の色相悪化、透明性の低下が著しくなる。
【００３８】
本発明に用いられるクロロホルム溶液１０ｍｇ／ｌ、層厚１０ｍｍ石英セルでの吸光スペクトルにおいて、波長３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤としては、具体的にベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、トリアジン系では、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。
【００３９】
これらの中でも本発明で用いられる（Ｄ−１）クロロホルム溶液１０ｍｇ／ｌ、層厚１０ｍｍ石英セルでの吸光スペクトルにおいて、波長３２０〜３４５．５ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤として具体的には、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等があげられる。
【００４０】
また、本発明で用いられる（Ｄ−２）クロロホルム溶液１０ｍｇ／ｌ、層厚１０ｍｍ石英セルでの吸光スペクトルにおいて、波長３４５．５〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤として例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等があげられる。
【００４１】
（Ｄ−１）紫外線吸収剤と（Ｄ−２）紫外線吸収剤を併用することができ、併用する場合、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対する（Ｄ−１）紫外線吸収剤の添加量は０．０５〜０．５重量部が好ましく、（Ｄ−２）紫外線吸収剤の添加量は０．０１〜０．３重量が好ましい。なお下記式で表される配合比Ｒは、０．０５〜０．７の範囲が好ましい。
Ｒ＝（Ｄ−２）／（Ｄ−１）
配合比Ｒが０．０５未満あるいは０．７を越えると、成形品の優れた紫外線吸収性能、耐熱性、透明性がバランスよく発現できなくなる。とくに好ましいのは、０．０６〜０．４である。
【００４２】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１４，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、押出・成形加工時に比較的良好な流動性を保ちながら、得られた成形品に関して一定の機械的強度を有するので好ましい。
【００４３】
本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液を用いて測定された比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めるＭを指す。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００４４】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法（溶液法）また溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００４５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００４６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００４７】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００４８】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４９】
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。とくにカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（４）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００５０】
【化３】
【００５１】
［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜９のアルキル基もしくはフェニルアルキル基であり、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００５２】
本発明の芳香族樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲でブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤は、樹脂組成物の黄色味を消すために有効である。とくに耐候性を付与した組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、とくにシート製品やレンズ製品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
【００５３】
本発明におけるブルーイング剤の配合量は、樹脂組成物全体の０．０５〜１．５ｐｐｍであり、好ましくは、０．１〜１．２ｐｐｍである。配合量多すぎると樹脂製品の青みが強くなって視感透明度が低下する。
【００５４】
ブル−イング剤としては、公知のブルーイング剤を使用することができる。代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットやテラゾ−ルブル−ＲＬＳ等があげられるが、特に制限されるものではない。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において芳香族ポリカーボネート樹脂とリン系安定剤組成物や内部離型剤、その他の配合添加剤をブレンドするには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物パウダーやペレットのブレンド品は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、シート押出し法等の通常知られている方法で成形品やシートにすることができる。
【００５６】
リン系安定剤組成物や内部離型剤、その他の添加剤のブレンドにあたっては、一段階で実施してもよいが、二段階以上に分けて実施してもよい。二段階に分けて実施する方法には、例えば、配合予定の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットの一部と配合添加剤とをブレンドした後、つまり、配合添加剤を芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーで希釈して添加剤のマスターバッチとした後、これを用いて最終的なブレンドを行う方法がある。
【００５７】
例えば、一段階でブレンドする方法においては、所定量のＢ−１成分〜Ｂ−３成分を予め混合したものを芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットとブレンドする方法、また、所定量のＢ−１成分〜Ｂ−３成分を各々別個に計量し、芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットに順次添加後ブレンドする方法等を採用することができる。
【００５８】
内部離型剤、その他の添加剤の配合にあたっては、添加剤を押出機に直接添加、注入、あるいは加熱融解後注入する方法をとることもできる。また、界面重合法においては、重合終了後の芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に安定剤組成物や内部離型剤等を添加溶解する方法も採用される。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００６０】
（１）安定剤のＣｌ含有量
蛍光Ｘ線法により、安定剤中の塩素原子および塩素イオンを測定した。
【００６１】
（２）離型剤の酸価
試料をベンゼン−エタノール溶液に溶かし、指示薬にフェノールフタレインを用いて、ＫＯＨ（０．１ｍｏｌ／ｌ）エタノール溶液で中和滴定をする。酸価は次式により求める。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝Ａ×ｆ×Ｎ×５６．１１÷Ｓ
Ａ：試料の中和に要したＫＯＨ溶液のｍｌ数
ｆ：ＫＯＨの力価
Ｎ：ＫＯＨの規定度
Ｓ：試料重量（ｇ）
【００６２】
（３）離型剤のヨウ素価
試料３〜５ｇを共栓付三角フラスコに精秤して四塩化炭素１０ｍｌを加え溶解し、ウィイス液２５ｍｌを加え、密栓して静かにふりまぜ暗所に３０分間放置する。その後、ヨウ化カリウム水溶液２０ｍｌおよび純水１００ｍｌを加え振り混ぜて、これを０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、これを本試験とする。試料を加えないこと以外は同様にして滴定を行いこれを空試験とする。
そして、ヨウ素価は下記式
ヨウ素価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１．２６９÷Ｓ
［式中、Ａは空試験の０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の使用量（ｍｌ）、
Ｂは本試験の０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の使用量（ｍｌ）、ｆは０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｓは試料採取量（ｇ）］によって求めた。
【００６３】
（４）離型剤のＳｎ含有量測定
加圧圧縮成形により試料を直径４０ｍｍ、厚み４ｍｍの円板状とし、これについて蛍光Ｘ線測定を行った。この測定結果から試料中のＳｎ含有量を求めるために、Ｓｎ含有量既知の試料で作成した検量線を利用した。
【００６４】
（５）紫外線吸収剤の吸収極大
層厚１０ｍｍ石英セルを用いて、クロロホルム溶液濃度１０ｍｇ／リットルのときの吸光スペクトルから、波長３００〜４００μｍの吸収の極大の波長を指す。
【００６５】
（６）成形耐熱性
射出成形機を用いてペットを成形温度３５０℃、１分サイクルで「滞留前の色相測定用平板」（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。さらに、シリンダ−中に樹脂を１０分間滞留させた後、「滞留後の色相測定用平板」を得た。滞留前後の平板の色相を色差計により測定し、次式により色差△Ｅを求めた。表に示した値（△Ｅ）が小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
【００６６】
【数１】
滞留前の色相：Ｌ、ａ、ｂ
滞留後の色相：Ｌ’、ａ’、ｂ’
【００６７】
（７）離型荷重
住友ＳＳ７５射出成形機を用いて、コップ型の成形片を成形し、離型時の突出し荷重をメモライザーにより測定した。
【００６８】
（８）分光透過率
射出成形機を用いてペットを成形温度３００℃、１分サイクルで１．５ｍｍ厚みの見本板に成形した。この見本板に関しを日本バリアン社製分光光度計ＣＡＲＹ−５を用いて３６０〜８００ｎｍの波長領域で測定した。
【００６９】
（９）視感透過率
分光透過率の値から下記式
【００７０】
【数２】
【００７１】
［式中、λは分光透過率、τは比視感感度、（ｉ）は３８０〜７８０ｎｍ］によって求めた。
【００７２】
実施例、比較例で用いたリン系安定剤、内部離型剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤は以下の通りである。
1.Ｂ−１安定剤
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイトおよび、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトの１００：５０：１０（重量比）混合物
2.Ｂ−２安定剤
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトの５：３（重量比）混合物
3.Ｂ−３安定剤
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（安定剤中のＣｌ含有量２０ｐｐｍ）
4.ＴＮＰＰ安定剤
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
5.肪酸エステル１
ステアリン酸モノグリセリド（純度９７．０重量％、Ｓｎ：４００ｐｐｍ、酸価：０．８、ヨウ素価：１．４）
6.脂肪酸エステル２
ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートとの混合物（混合割合は、前者が約７０重量％、純度９７重量％、Ｓｎ：４００ｐｐｍ、酸価：２．１、ヨウ素価：０．６）
7.脂肪酸エステル３
ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートとの混合物（混合割合は、前者が約７０重量％、純度９７重量％、Ｓｎ：２２０ｐｐｍ、酸価：１．５、ヨウ素価：０．６）
8.脂肪酸エステル４
ペンタエリスリトールテトラステアレート（純度９９重量％、Ｓｎ：７００ｐｐｍ、酸価：１．５、ヨウ素価：０．７）
9.脂肪酸エステル５
ペンタエリスリトールテトラステアレート（純度９９重量％、Ｓｎ：３３０ｐｐｍ、酸価：０．３、ヨウ素価：０．８）
10.脂肪酸エステル６
ペンタエリスリトールテトラステアレート（純度９９重量％、Ｓｎ：１５０ｐｐｍ、酸価：０．７、ヨウ素価：０．２）
11.紫外線吸収剤Ａ−１
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル（吸収極大：３４３μｍ）
12.紫外線吸収剤Ｂ−１
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（吸収極大：３５３μｍ）
13.紫外線吸収剤Ｂ−２
２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（吸収極大：３５３μｍ）
14.ブルーイング剤
１−（４−メチルフェニルアミノ）−４−ヒドロシ−９、１０−アントラキノン
【００７３】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤）とホスゲンから界面重合法により得られた粉粒状芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、表１のようなＣｌ含量のリン系安定剤組成物と内部離型剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等を表１に示した組成の通り添加混合し、２８０℃で押出ペレット化後、前述の成形評価を行い、表１の評価結果を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】
内部離型剤として脂肪酸エステル化合物、さらに安定剤として特定のリン系安定剤組成物を使用した系において、該リン系安定剤組成物に含まれる塩素量を限定することにより該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の離型性を保ちつつ、成形耐熱性、耐乾熱性および耐湿熱疲労性が同時に向上した芳香族ポリカーネート樹脂組成物を提供することにある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition excellent in ultraviolet absorption performance and transparency, and also excellent in mold release and molding heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resin is a material having relatively high heat resistance among polymer materials. A variety of additives have come to be used in response to increasing demands for high-performance and high-performance materials. Generally, when additives other than stabilizers are used, the heat resistance of the resin is There is a tendency to decrease, and the more the amount added is more remarkable.
[0003]
Many proposals have been made to improve the heat resistance of resins. As a method for improving the heat resistance of the aromatic polycarbonate resin, a method of adding a stabilizer is effective. In addition, a method of limiting the amount of the additive itself has been proposed. For example, as a method for suppressing a reduction in molding heat resistance due to a release agent, there is a method described in JP-A-5-179120, but the amount of the ester compound as a release agent is limited to 0.1% or less. For this reason, there is a problem that it cannot be applied when it is necessary to exhibit a certain release performance.
[0004]
JP-A-2-69556 proposes the use of an ester having as few OH groups as possible and an acid value as small as possible, which is also useful for improving the molding heat resistance. However, the ester having an acid value of less than 0.50 proposed therein has a problem of high cost due to poor production efficiency. In addition, there was no clear knowledge regarding the relationship between the amount of metal elements such as Sn contained as impurities in the release agent and the molding heat resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
So far, many additives and aromatic polycarbonate resin compositions using the same have been proposed. With the diversification of polycarbonate resin products, it will be necessary to develop new additives in the future. At the same time, regarding existing additives, especially internal mold release agents and ultraviolet absorbers, it is possible to improve molding heat resistance and other performances while maintaining mold release properties for resin compositions using them. It is strongly requested and is an important issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the object, we have surprisingly found that a specific amount of a combination of a specific biphenylene phosphonite and a specific phosphite is combined as a phosphorus stabilizer, and the phosphorus stabilizer composition. In order to limit the concentration of chlorine atoms or chloride ions contained in the resin, and to limit the amount of specific metal elements and iodine values contained in a small amount in the mold release agent, an internal mold release agent and an ultraviolet absorber were added. Discovered that it contributes to improving the molding heat resistance of polycarbonate resin, and further contributes to the molding heat resistance in polycarbonate resin using two types of ultraviolet absorption to achieve high UV absorption performance and high transparency It has been found that it is remarkable and has led to the present invention.
[0007]
That is, the present invention comprises (A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000, (B) a compound (B-1 component) represented by the following general formula (1), It consists of a compound represented by the following general formula (2) (component B-2) and a compound represented by the following general formula (3) (component B-3). Phosphorus-based stability in which one component is 40 to 80% by weight, B-2 component is 0 to 25% by weight, B-3 component is 5 to 50% by weight, and the chlorine atom and chloride ion concentrations are 1 to 11000 ppm Agent composition 0.0001 to 0.15 parts by weight, (C)Pentaerythritol tetrastearate or a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearateIs an internal mold release agent 0.005 having an acid value of 0.6 to 1.6, an iodine value of 0.1 to 1.3, and a metal element Sn content of 5 to 300 ppm. One or more UV absorbers having an absorption maximum at a wavelength of 320 to 400 nm in an absorption spectrum at a chloroform solution concentration of 10 mg / liter using a quartz cell of -1.0 part by weight and (D) layer thickness of 10 mm 0.005 It is an aromatic polycarbonate resin composition comprising -1.0 part by weight.
[0008]
[Chemical formula 2]
[0009]
[Wherein Ar 1 and Ar 2 are aromatic groups which may have an alkyl substituent, and may be the same or different. Ar3 is a dialkyl-substituted aromatic group which may be the same or different. ]
[0010]
The phosphorus-based stabilizer composition of the present invention comprises a B-1 component, a B-2 component, and a B-3 component. When the total is 100% by weight, the B-1 component is 40-80% by weight, B- The two components are 0 to 25% by weight and the B-3 component is 5 to 50% by weight. Preferably, the B-1 component is 40 to 80% by weight, the B-2 component is 5 to 25% by weight, and the B-3 component is 5 to 50% by weight. More preferably, the B-1 component is 55 to 80% by weight. % By weight, 5 to 25% by weight of the B-2 component, and 5 to 45% by weight of the B-3 component.
[0011]
Specific examples of the B-1 component of the present invention include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl). ) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)- 4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4, 4′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, tetrakis 2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2, 6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferred, and tetrakis (2,4-di-tert -Butylphenyl) -biphenylene diphosphonite is more preferred. The tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4. '-Biphenylenediphosphonite (component B-1-1), tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite (component B-1-2), and tetrakis ( A mixture of three kinds of 2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite (B-1-3 component) is more preferable. The mixing ratio of this mixture is preferably in the range of 100: 37 to 64: 4 to 14 by weight ratio of the B-1-1 component, the B-1-2 component, and the B-1-3 component. The range of ˜60: 5 to 11 is more preferable.
[0012]
Specific examples of the B-2 component of the present invention include bis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-n-butylphenyl)- 3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphospho Knight bis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6 -Di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenyl Suhonaito and the like, bis (di -tert- butylphenyl) - phenyl - phenyl phosphonite are preferred, and bis (2,4-di -tert- butylphenyl) - phenyl - phenyl phosphonite are more preferred. The bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4- A mixture of phenyl-phenylphosphonite (B-2-1 component) and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite (B-2-2 component) is more preferable. Further, the mixing ratio of this mixture is preferably a range of 5: 1 to 4 and more preferably a range of 5: 2 to 3 by weight ratio of the B-2-1 component and the B-2-2 component.
[0013]
Specific examples of the B-3 component of the present invention include tris (dimethylphenyl) phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl). ) Phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like, and tris (dialkyl-substituted phenyl) phosphite is preferred. Tris (di-tert-butylphenyl) phosphite is more preferred, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferred. The compound of the B-3 component may be one type or a mixture of two or more types.
[0014]
The amount of the phosphorus-based stabilizer composition of the present invention is in the range of 0.0001 to 0.15 parts by weight and in the range of 0.002 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. More preferably, the range of 0.02 to 0.1 parts by weight is most preferable.
[0015]
The “chlorine atom and chloride ion contained in the phosphorus-based stabilizer composition” referred to in the present invention is derived from the chlorine compound contained in the phosphorus-based stabilizer composition of the present invention. The chlorine compound is, for example, produced in the stabilizer during the production process or existing from the raw material stage and cannot be completely removed during the purification. Specifically, these chlorine compounds include chlorine solvents, chlorine catalysts, unreacted chlorine, by-product hydrogen halides, by-product hydrogen halide ammonium salts and amines used during production (reactions, purification, etc.). A salt etc. can be mentioned.
[0016]
As a method of reducing the chlorine compound contained in the phosphorus-based stabilizer composition, there is a method of enhancing purification in the production of the stabilizer. For example, in the case of purification by washing using a solvent, the number of washing solvents can be increased, the number of washings can be increased, or a solvent that can easily dissolve a chlorine compound can be used. In the case of purification by distillation or sublimation, there is a method of increasing the separation performance by elongating the rectifying column and increasing the number of distillation stages.
[0017]
In order to reduce the chlorine compound contained in the phosphorus-based stabilizer composition, it is also effective to reduce the chlorine compound immediately after completion of the synthesis reaction in production and before purification. For example, reducing the amount of chlorine-based catalyst used, using a catalyst that does not contain chlorine, reducing the amount of chlorine-based solvent used as a reaction solvent, not using a chlorine-based solvent, and completing the reaction more completely And so on. To complete the reaction more completely, increase the reaction time, raise the reaction temperature, use a more active catalyst, or increase the "molar ratio of phenolic compound to chlorine compound" in the raw material charging. In the case where there is a dehydrochlorination reaction in the production process, a method for increasing the capture efficiency of hydrogen chloride can be exemplified.
[0018]
In addition, when the phosphorus-based stabilizer composition contains a “reaction product of hydrogen chloride and a hydrogen chloride scavenger”, in order to reduce this, in addition to the methods described so far, it is easy to remove in the purification stage. Use of a hydrogen chloride scavenger that becomes a “reaction product of hydrogen chloride and a hydrogen chloride scavenger” can be mentioned.
[0019]
In the production of the phosphorus-based stabilizer, a chlorine-based catalyst is used as a catalyst, and when the chlorine-based catalyst or a chlorine-based compound derived therefrom remains in the stabilizer, the method described so far has been described. In addition to the method, a method of selecting a chlorine-based catalyst that can be easily removed in the purification step can be mentioned.
[0020]
In the production of the phosphorus stabilizer, when a chlorinated solvent is used as a solvent, in order to reduce the chlorinated solvent in the stabilizer, a non-chlorine solvent can be used in the purification step in addition to the method described above. Examples of the method include washing and extending the drying time.
[0021]
As a method for reducing the chlorine compound contained in the phosphorus stabilizer, it is preferable to carry out the above-described method without sacrificing the production efficiency and yield of the stabilizer. However, in order to achieve the object of the present invention, the methods described so far may be carried out at the expense of the production efficiency and yield of the stabilizer.
[0022]
The “chlorine atom and chloride ion concentration” in the present invention can be measured by any method. For example, a chemical analysis method, a fluorescent X-ray method, a combustion chloro method, a head space gas chromatography method, and a purge and trap gas chromatography method can be mentioned. Among these, the fluorescent X-ray method is particularly preferable, and chlorine atoms and chlorine ions can be measured simultaneously.
[0023]
Such chlorine atom and chloride ion concentrations are 1-11000 ppm, preferably 1-8000 ppm, more preferably 1-3000 ppm.
[0024]
It is industrially difficult to completely remove chlorine atoms and chlorine ions contained in the B-1 component, and its concentration is from 1 to 13700 ppm, preferably from 1 to 10,000 ppm, from an economical viewpoint. More preferably, it is 1-5500 ppm.
[0025]
It is industrially difficult to completely remove chlorine atoms and chlorine ions contained in the B-2 component, and the concentration thereof is 1 to 20000 ppm, preferably 1 to 14500 ppm from an economical viewpoint. More preferably, it is 1-5500 ppm.
[0026]
It is industrially difficult to completely remove the chlorine atoms and chlorine ions contained in the B-3 component, and the concentration is 0.1 to 50 ppm from an economical viewpoint, preferably 0.1 to 0.1 ppm. 40 ppm, more preferably 10 to 40 ppm.
[0027]
The monohydric or polyhydric aliphatic alcohol having 3 to 32 carbon atoms may be linear or branched, iso-propanol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl. Alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl alcohol, lauryl alcohol, n-tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, n-pentadecyl alcohol, palmityl alcohol, margaryl alcohol, stearyl alcohol, n- Nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, myricyl alcohol, methylpentyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, 3.5-dimethyl-1-hexanol, 2,2,4-trimethyl-1- pen Nord, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, diglycerin, diethylene glycol, propylene glycol, and the like. Preferably, stearyl alcohol, palmityl alcohol, nonyl alcohol, glycerin, and pentaerythritol are mentioned.
[0028]
The aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms is a monovalent carboxylic acid, and is n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, n-undecanoic acid. , Lauric acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, n-pentadecanoic acid, palmitic acid, 1-heptadecanoic acid, stearic acid, n-nonadecanoic acid, eicosanoic acid, 1-hexacosanoic acid, behenic acid and the like, preferably stearin An acid, n-nonadecanoic acid, lauric acid, palmitic acid and behenic acid are preferred, and stearic acid is more preferred.
[0029]
The full ester in the present invention is specifically one or more kinds obtained by combining the above-mentioned alcohol and carboxylic acid. Among them, stearyl stearate, palmityl palmitate, stearic acid triglyceride, behenic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetranonanoate, propylene glycol distearate, dipentaerythritol hexastearate and the like are preferable. Is mentioned.
[0030]
Among these esters, stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate is preferably used, and the mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate is 60 to 80 in weight ratio. On the other hand, the range of 20 to 40 is preferable for the latter. More preferred among these esters is pentaerythritol tetrastearate.
[0031]
The acid value in this invention can be measured by a well-known method, The value is 0.6-1.6, Preferably, it is 0.6-1.1. When the acid value exceeds 1.6, there is a problem that the molding heat resistance of the resin when added to the polycarbonate resin is lowered. When the acid value is less than 0.6, the molding heat resistance is improved to some extent, but such separation is not possible. Producing molds is very time consuming and impractical. The iodine value in the present invention can be measured by a known method. The value is 0.1 to 1.3, preferably 0.1 to 1.0. If the iodine value is high, there is a problem that the molding heat resistance is lowered, and it is very troublesome to produce a release agent having an iodine value smaller than 0.1, which is not practical.
[0032]
The metal element Sn in the present invention is present in the mold release agent due to mixing when producing the mold release agent of the present invention. It originates from impurities in production raw materials, production catalysts, containers, equipment and the like. The content can be determined by measuring the release agent by a known fluorescent X-ray method.
[0033]
The content of the metal element Sn in the present invention is 5 to 300 ppm, preferably 30 to 250 ppm. When the content is increased, there is a problem that the molding heat resistance of the polycarbonate resin to which the release agent is added is lowered. When the content is small, the molding heat resistance is advantageous, but the production efficiency of the release agent itself is very high. Costly and unrealistic.
[0034]
The internal mold release agent in the present invention is blended in the resin composition in order to improve the mold release property of the resin molded product from the mold during melt molding. Such an internal mold release agent contains 90% by weight or more of full ester, preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
[0035]
The compounding quantity of the internal mold release agent in this invention is 0.005-1.0 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin, Preferably, it is 0.01-0.6 weight part. If the blending amount is less than 0.005 parts by weight, there arises a problem that the releasability at the time of molding the aromatic polycarbonate resin composition is insufficient, and if it exceeds 1.0 parts by weight, the amount of deposits on the mold increases. This causes problems such as a decrease in molding heat resistance.
[0036]
The ultraviolet absorber in the present invention is one or more ultraviolet absorbers having an absorption maximum at a wavelength of 300 to 400 nm in an absorption spectrum at a chloroform solution concentration of 10 mg / liter using a quartz cell having a layer thickness of 10 mm, and a concentration of 10 mg. In the absorption spectrum when a quartz cell with a layer thickness of 10 mm is used with a 10 liter / chloroform solution, an ultraviolet absorber having an absorption maximum at a wavelength of 300 to 345.5 nm and an absorption maximum at a wavelength of 345.5 to 400 nm under the same conditions It is preferable to use two types of ultraviolet absorbers.
[0037]
In the present invention, the addition amount of one or more ultraviolet absorbers having an absorption maximum at a wavelength of 300 to 400 nm is 0.005 to 1.0 part by weight, preferably 0, per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. .01 to 0.6. If the amount is less than 0.005 parts by weight, the ultraviolet absorption performance is insufficient. If the amount exceeds 0.5 parts by weight, the amount of gas generated during processing increases, the hue of the molded product deteriorates, and the transparency decreases significantly.
[0038]
As an ultraviolet absorber having an absorption maximum at a wavelength of 320 to 400 nm in an absorption spectrum in a 10 mg / l chloroform solution used in the present invention and a layer thickness of 10 mm, specifically, in the case of benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H -Benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert) Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-oct Xylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), 2- [ 2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzoto In the case of an azole or triazine, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-bis ( 2.4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(octyl) oxy] -phenol and the like, and these can be used alone or in a mixture of two or more. .
[0039]
Among these, (D-1) specifically used as an ultraviolet absorber having an absorption maximum at a wavelength of 320 to 345.5 nm in an absorption spectrum in a quartz cell (D-1) 10 mg / l, layer thickness 10 mm used in the present invention, For example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) Examples thereof include phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole.
[0040]
Further, in the absorption spectrum of (D-2) chloroform solution 10 mg / l, layer thickness 10 mm used in the present invention, as an ultraviolet absorber having an absorption maximum at a wavelength of 345.5 to 400 nm, 2- (2 -Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzo Triazol-2-yl) phenol], 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-bis (2.4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(octyl) oxy] -phenol, 2- (2-hydroxy-4-octoxif Nyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chloro Examples thereof include benzotriazole and 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole.
[0041]
(D-1) An ultraviolet absorber and (D-2) an ultraviolet absorber can be used together. When used in combination, the amount of (D-1) ultraviolet absorber added to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin is 0. 05-0.5 weight part is preferable and 0.01-0.3 weight is preferable as the addition amount of (D-2) ultraviolet absorber. In addition, the compounding ratio R represented by the following formula has a preferable range of 0.05-0.7.
R = (D-2) / (D-1)
When the blending ratio R is less than 0.05 or exceeds 0.7, the excellent ultraviolet absorption performance, heat resistance, and transparency of the molded product cannot be expressed in a balanced manner. Particularly preferred is 0.06 to 0.4.
[0042]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin in the present invention is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 14,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight. An aromatic polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because it has a certain mechanical strength with respect to the obtained molded product while maintaining a relatively good fluidity during extrusion and molding.
[0043]
The viscosity average molecular weight as used in the present invention is the specific viscosity (η measured by using a solution of 0.7 g of aromatic polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._SP) Is obtained by inserting it into the following equation.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0044]
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method (solution method) or a melting method. Representative examples of the dihydric phenol used here include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred.
[0045]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0046]
In producing the aromatic polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melting method, the dihydric phenol can be used alone or in combination of two or more, as necessary. Catalysts, end terminators, dihydric phenol antioxidants, and the like may also be used. The aromatic polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Moreover, the mixture of 2 or more types of aromatic polycarbonate resin may be sufficient.
[0047]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In addition, for example, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used for promoting the reaction. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is about several minutes-about 5 hours.
[0048]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and diphenyl carbonate. The dihydric phenol and diphenyl carbonate are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0049]
In the polymerization reaction, monofunctional phenols can be used as a terminal terminator. In particular, in the case of a reaction using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as a terminator for molecular weight control, and the resulting aromatic polycarbonate resin has a terminal that is converted to a monofunctional phenol. Since it is blocked by a base group, it is superior in thermal stability compared to those that are not. Such monofunctional phenols may be those used as a terminal stopper for polycarbonate, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, which are monofunctional phenols represented by the following general formula (4). Can show.
[0050]
[Chemical 3]
[0051]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenylalkyl group, and m represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0052]
In the aromatic resin composition of the present invention, a bluing agent can be blended within a range that does not impair the object of the invention. The bluing agent is effective for eliminating the yellowishness of the resin composition. In particular, in the case of a composition imparted with weather resistance, since a certain amount of ultraviolet absorber is blended, there is a reality that the resin product tends to be yellowish due to the "action and color of the ultraviolet absorber", especially sheet products and In order to give a natural transparency to a lens product, the formulation of a bluing agent is very effective.
[0053]
The blending amount of the bluing agent in the present invention is 0.05 to 1.5 ppm, preferably 0.1 to 1.2 ppm of the entire resin composition. If the amount is too large, the blueness of the resin product becomes strong and the visual transparency decreases.
[0054]
As the brewing agent, a known brewing agent can be used. Representative examples include Macrolex Violet and Terrasol Bull-RLS from Bayer, but are not particularly limited.
[0055]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, any method can be used to blend the aromatic polycarbonate resin with the phosphorus stabilizer composition, the internal mold release agent, and other compounding additives. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used. The aromatic polycarbonate resin composition powder and pellet blend obtained in this way are generally known as they are or after they are once formed into pellets by a melt extruder, and then injection molding, extrusion molding, compression molding, sheet extrusion, etc. It can be made into a molded article or a sheet by a conventional method.
[0056]
The blending of the phosphorus-based stabilizer composition, the internal mold release agent, and other additives may be performed in one step, but may be performed in two or more steps. For example, after blending a part of the aromatic polycarbonate resin powder or pellet to be blended with the blended additive, that is, the blended additive is diluted with the aromatic polycarbonate resin powder. There is a method in which a final blend is made using an additive masterbatch.
[0057]
For example, in the method of blending in one step, a method of blending a predetermined amount of B-1 component to B-3 component in advance with an aromatic polycarbonate resin powder or pellets, or a predetermined amount of B-1 component It is possible to employ a method in which each of the components B-3 is weighed separately, and sequentially added to an aromatic polycarbonate resin powder or pellet and then blended.
[0058]
In blending the internal release agent and other additives, it is possible to add the additive directly to the extruder, inject it, or inject it after heating and melting. In the interfacial polymerization method, a method in which a stabilizer composition, an internal release agent, or the like is added and dissolved in an organic solvent solution of the aromatic polycarbonate resin after the completion of polymerization is also employed.
[0059]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
[0060]
(1) Cl content of stabilizer
Chlorine atoms and chloride ions in the stabilizer were measured by fluorescent X-ray method.
[0061]
(2) Acid value of release agent
The sample is dissolved in a benzene-ethanol solution and neutralized with a KOH (0.1 mol / l) ethanol solution using phenolphthalein as an indicator. The acid value is determined by the following formula.
Acid value (KOHmg / g) = A × f × N × 56.11 ÷ S
A: Number of ml of KOH solution required for sample neutralization
f: KOH titer
N: Normality of KOH
S: Sample weight (g)
[0062]
(3) Iodine value of release agent
3-5 g of the sample is precisely weighed in an Erlenmeyer flask equipped with a stopper, and 10 ml of carbon tetrachloride is added and dissolved. Then, 25 ml of Wies's solution is added, tightly plugged, gently shaken, and left in the dark for 30 minutes. Thereafter, 20 ml of an aqueous potassium iodide solution and 100 ml of pure water are added and shaken, and this is titrated with a 0.05 mol / l sodium thiosulfate solution. Titration is performed in the same manner except that no sample is added, and this is a blank test.
And the iodine value is the following formula
Iodine value = (A−B) × f × 1.269 ÷ S
[In the formula, A is the use amount (ml) of 0.05 mol / l sodium thiosulfate solution in the blank test,
B is the amount used of the 0.05 mol / l sodium thiosulfate solution in this test (ml), f is the titer of the 0.05 mol / l sodium thiosulfate solution, and S is the sampled amount (g)]. .
[0063]
(4) Measurement of Sn content of release agent
The sample was formed into a disk shape having a diameter of 40 mm and a thickness of 4 mm by pressure compression molding, and this was subjected to fluorescent X-ray measurement. In order to obtain the Sn content in the sample from this measurement result, a calibration curve prepared with a sample with a known Sn content was used.
[0064]
(5) Absorption maximum of UV absorber
Using a quartz cell with a layer thickness of 10 mm, the absorption maximum wavelength of 300 to 400 μm is indicated from the absorption spectrum when the chloroform solution concentration is 10 mg / liter.
[0065]
(6) Molding heat resistance
Using an injection molding machine, the pet was molded into a “color measurement plate before residence” (70 mm × 50 mm × 2 mm) at a molding temperature of 350 ° C. for 1 minute cycle. Further, after the resin was allowed to stay in the cylinder for 10 minutes, a “plate for measuring hue after staying” was obtained. The hue of the flat plate before and after the stay was measured with a color difference meter, and the color difference ΔE was determined by the following formula. A smaller value (ΔE) shown in the table indicates better molding heat resistance.
[0066]
[Expression 1]
Hue before staying: L, a, b
Hue after retention: L ', a', b '
[0067]
(7) Release load
A cup-shaped molded piece was molded using a Sumitomo SS75 injection molding machine, and the protruding load at the time of mold release was measured with a memorizer.
[0068]
(8) Spectral transmittance
Using an injection molding machine, a pet was molded into a 1.5 mm thick sample plate at a molding temperature of 300 ° C. for 1 minute cycle. The sample plate was measured in a wavelength region of 360 to 800 nm using a spectrophotometer CARY-5 manufactured by Nihon Varian.
[0069]
(9) Luminous transmittance
From the spectral transmittance value, the following formula
[0070]
[Expression 2]
[0071]
[Wherein λ is spectral transmittance, τ is specific luminous sensitivity, and (i) is 380 to 780 nm].
[0072]
The phosphorus stabilizers, internal mold release agents, ultraviolet absorbers, and bluing agents used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1.B-1 stabilizer
Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, and tetrakis 100: 50: 10 (weight ratio) mixture of (2,4-di-t-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite
2.B-2 stabilizer
5: 3 (weight ratio) of bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite )blend
3.B-3 stabilizer
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Cl content of 20 ppm in the stabilizer)
4.TNPP stabilizer
Tris (nonylphenyl) phosphite
5. Fatty acid ester 1
Stearic acid monoglyceride (purity 97.0% by weight, Sn: 400 ppm, acid value: 0.8, iodine value: 1.4)
6. Fatty acid ester 2
Mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate (mixing ratio is about 70% by weight, purity 97% by weight, Sn: 400 ppm, acid value: 2.1, iodine value: 0.6)
7. Fatty acid ester 3
A mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate (mixing ratio is about 70% by weight, purity 97% by weight, Sn: 220 ppm, acid value: 1.5, iodine value: 0.6)
8. Fatty acid ester 4
Pentaerythritol tetrastearate (purity 99% by weight, Sn: 700 ppm, acid value: 1.5, iodine value: 0.7)
9. Fatty acid ester 5
Pentaerythritol tetrastearate (purity 99% by weight, Sn: 330 ppm, acid value: 0.3, iodine value: 0.8)
10. Fatty acid ester 6
Pentaerythritol tetrastearate (purity 99% by weight, Sn: 150 ppm, acid value: 0.7, iodine value: 0.2)
11. UV absorber A-1
2- (2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole (absorption maximum: 343 μm)
12. UV absorber B-1
(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole (absorption maximum: 353 μm)
13. UV absorber B-2
2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] (absorption maximum: 353 μm)
14. Brewing agent
1- (4-Methylphenylamino) -4-hydroxy-9,10-anthraquinone
[0073]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7]
For a granular aromatic polycarbonate resin obtained by interfacial polymerization from bisphenol A, p-tert-butylphenol (terminal stopper) and phosgene, a Cl-based phosphorus stabilizer composition and internal release as shown in Table 1 Agents, ultraviolet absorbers, bluing agents and the like were added and mixed as shown in Table 1, and after extrusion pelletization at 280 ° C., the above-described molding evaluation was performed, and the evaluation results in Table 1 were obtained.
[0074]
[Table 1]
[0075]
【The invention's effect】
In a system using a fatty acid ester compound as an internal mold release agent and a specific phosphorus stabilizer composition as a stabilizer, the aromatic polycarbonate resin composition is limited by limiting the amount of chlorine contained in the phosphorus stabilizer composition. An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition having improved molding heat resistance, dry heat resistance and wet heat fatigue resistance at the same time while maintaining the releasability of the product.

Claims

(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000, (B) a compound (B-1 component) represented by the following general formula (1), and the following general formula (2) And a compound represented by the following general formula (3) (component B-3), and when the total amount is 100% by weight, the component B-1 is 40-80. A phosphorus stabilizer composition having a weight percent of B-2 of 0 to 25 wt%, a content of B-3 of 5 to 50 wt%, and a chlorine atom and chloride ion concentration of 1 to 11,000 ppm -0.15 parts by weight, (C) pentaerythritol tetrastearate, or a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate is 90% by weight or more, acid value is 0.6-1.6, iodine value is 0 .1-1. Absorption spectrum at a chloroform solution concentration of 10 mg / liter using a quartz cell with 0.005 to 1.0 parts by weight of an internal mold release agent having a metal element Sn content of 5 to 300 ppm and a (D) layer thickness of 10 mm An aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.005 to 1.0 parts by weight of one or more ultraviolet absorbers having an absorption maximum at a wavelength of 320 to 400 nm.
[Wherein Ar 1 and Ar 2 are aromatic groups which may have an alkyl substituent, and may be the same or different. Ar3 is a dialkyl-substituted aromatic group which may be the same or different. ]

The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein (C) is pentaerythritol tetrastearate .

In an absorption spectrum when a quartz cell having a layer thickness of 10 mm is used with a chloroform solution having a concentration of 10 mg / liter as the ultraviolet absorber, (D-1) an ultraviolet absorber having an absorption maximum at a wavelength of 320 to 345.5 nm and (D- 2) The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 and 2, comprising an ultraviolet absorber having an absorption maximum at a wavelength of 345.5 to 400 nm.

The ultraviolet absorber having an absorption maximum at a wavelength of 320 to 345.5 nm is 0.05 to 0.5 part by weight and the ultraviolet absorber having an absorption maximum at a wavelength of 345.5 to 400 nm is 0.01 to 0.3 part by weight. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 3.