JP5447249B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5447249B2 JP5447249B2 JP2010162559A JP2010162559A JP5447249B2 JP 5447249 B2 JP5447249 B2 JP 5447249B2 JP 2010162559 A JP2010162559 A JP 2010162559A JP 2010162559 A JP2010162559 A JP 2010162559A JP 5447249 B2 JP5447249 B2 JP 5447249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polycarbonate resin
- acid
- aromatic polycarbonate
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
しかし、芳香族ポリカーボネート樹脂単独の成形品類は、金属製やガラス製などの製品類に比べると表面硬度が低いため、耐擦傷性に劣り、布で拭いたり、手荒に扱った場合は、表面に傷が付き易い欠点を有している。
例えば、特許文献4では、シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体とメチルメタアクリレートを配合することが記載されている。また、特許文献5には、ポリエステル樹脂とABS樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタアクリレートからなる樹脂組成物が記載されている。また、特許文献6には、(メタ)アルキルアクリレート−芳香族ビニル−ポリカーボネート樹脂と反応性のあるビニルモノマーからなる共重合体を配合することが記載されている。さらに、特許文献7では、ABS樹脂等のゴム変性グラフト共重合体とポリメチルメタアクリレート等のビニルモノマー共重合体を配合することが提案されている。
その結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の(メタ)アクリル共重合体、リン系安定剤、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物を含有させることで、耐熱性を損なうことなく、透明性を維持しつつ、表面硬度が高い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、芳香族ポリカーボネート樹脂と、特定の(メタ)アクリレート共重合体と、リン系安定剤と、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物を含有してなる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
本発明に使用される(A)芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のOH基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
本発明の(メタ)アクリレート共重合体(B)は、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)とを含有する。尚、本発明において、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にリン系安定剤を含有する。リン系安定剤は一般的に、ポリカーボネート樹脂を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形体使用時の耐熱安定性向上に有効である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更に脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物を含有する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐候性を向上できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって染顔料を含有することが好ましい。染顔料を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の隠蔽性、耐候性を向上できるほか、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形体のデザイン性が向上する。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって帯電防止剤を含有するのが好ましい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式(1)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
樹脂添加剤としては、例えば、リン系・金属塩系・シリコン系の難燃剤、フルオロポリマー等の滴下防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、(メタ)アクリレート共重合体(B)、リン系安定剤(C)、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物(D)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体(樹脂組成物成形体)として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
得られた本発明の成形体は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、透明性を維持しつつ、表面硬度が高い実用的な成形体として用いることが可能である。
なお、実施例及び比較例で用いた測定・評価法は、以下のとおりである。
まず、標準ポリマーとしてポリスチレン(PS)を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件にて平均分子量の測定を行った。
装置;Waters社製Alliance
カラム;昭和電工製「Shodex K−805L」(2本)
検出器;UV検出器 254nm
溶離液;クロロホルム
Mw=Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)
で表される。
PSの分子量を示す。計算式は、以下の極限粘度[η]と分子量Mの関係を表したMark−Houwinkの式から求めたものである。ただし、K、αの値は、PSの場合、K:1.11×10−4,α:0.725、PCの場合、K:3.89×10−4,α:0.700の値を使用した。
MPC=0.47822MPS1.01470
MPS=2.0689MPC0.98551
[η]=KMα
後述の製造方法で得られたペレットを100℃で4時間以上乾燥した後、高荷式フローテスターを用いて、280℃、荷重160kgfの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:×10−2cc/sec)を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。結果を表1〜表2に示す。なお、表中、「流動性」と表記する。
耐衝撃性(アイゾット衝撃強度)(単位:J/m):
ASTM D256に準拠して、後述の方法で成形した厚さ3.2mmのノッチ付き試験片について、23℃の温度でアイゾット衝撃強度(単位:J/m)を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が優れていることを意味する。結果を表1〜表2に示す。なお、表中、「Izod」と表記する。
DTUL(荷重たわみ温度)(単位:℃):
後述の方法で成形したISO多目的試験片を用い、ISO75−1&2に従い、荷重1.80MPaの条件(A法)にて測定を行った。結果を表1〜表2に示す。なお、表中、「DTUL」と表記する。
Haze(ヘイズ値)(単位:%):
JIS K−7105に準じ、後述の平板状試験片(3mm厚)を試験片とし、日本電色工業(株)製のNDH−2000型ヘイズメーターでヘイズ値(単位「%」)を測定した。ヘイズ(Haze)は、樹脂の濁度の尺度として用いられる値であり、数値が小さい程、透明性が高いことを示し、好ましい。結果を表1〜表2に示す。なお、表中、「Haze」と表記する。
YI値:
後述の平板状試験片(3mm厚)を試験片とし、JIS K−7105に準拠し、日本電色工業(株)製のSE2000型分光式色彩計で、透過法によりYI値(Yellow Index)を測定した。YI値が小さいほど樹脂の黄変度合いが低いことを示し好ましい。結果を表1〜表2に示す。なお、表中、「YI」と表記する。
鉛筆硬度:
後述の方法で成形した3mm厚の平板試験片に、JIS K5400に準じ、5回の引掻き試験を行い硬度の評価を行った。結果表1〜表2に示す。なお、表中、「鉛筆硬度」と表記する。
[樹脂ペレット製造]
後述する各成分を、表1〜表2に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度260℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(名機製作所製「M150AII−SJ」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、アイゾット衝撃試験片、および50×90×3mm厚の平板試験片を作製した。
また、上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業製、サイキャップM−2、型締め力75T)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、ISO多目的試験片を作製し、DTUL(耐熱性)評価に用いた。
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂:
(A−1)三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)S−3000」、質量平均分子量 26,800、鉛筆硬度 2B
(A−2)三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)E−2000」、質量平均分子量 35,500、鉛筆硬度 2B
((A−1)および(A−2)の質量平均分子量はポリカーボネート換算の値である)
温度計、窒素導入管、還流冷却管、及び攪拌装置を備えた加温可能な反応容器中に脱イオン水 200部、分散剤 0.3部、硫酸ナトリウム 0.5部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.3部、フェニルメタクリレート 33部、メチルメタクリレート 66部、メチルアクリレート 1部、n−オクチルメルカプタン 1.8部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、80℃に昇温した。4時間攪拌後、得られたビーズ状の重合体を水洗、乾燥し、(メタ)アクリレート共重合体を得た。鉛筆硬度は2Hであり、質量平均分子量は15,000であった。この質量平均分子量はクロロホルムを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン(PS)換算の値である。
(C)リン系熱安定剤:
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
アデカ社製、商品名「アデカスタブ2112」
(D)脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物(離型剤):
(D−1)ステアリルステアリレート
日油社製、商品名「ユニスターM9676」
(D−2)ペンタエリスリトールテトラステアレート
コグニスジャパン社製、商品名「ロキシオールVPG861」
ペンタエリストール−テトラキス[3−(3,5−ジーtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
チバ社製、商品名「イルガノックス1010」
(F)紫外線吸収剤:
2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
シプロ化成社製、商品名「シーソーブ709」
(G)アクリル樹脂:
ポリメチルメタクリレート
三菱レイヨン社製「アクリペットVH−001」、鉛筆硬度 2H、質量平均分子量60,000(ポリスチレン換算)。
(H)D成分以外の離型剤
クラリアントジャパン製 商品名「LICOWAX PE520POWDER」、
数平均分子量2,000(ポリスチレン換算)。
一方比較例1では、本発明の(メタ)アクリレート共重合体を含有していないので、表面硬度が不十分であり、比較例2および3は、本発明の範囲の添加剤を含有していないため色相に劣ったり透明性を損なってしまった。
また比較例4および5は、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が不十分なアクリル樹脂を含有しているので、表面硬度は良好であるが、不透明である。また、比較例6では、本発明の(メタ)アクリレート共重合体の含有量が多すぎるため、流動性が高すぎ、耐衝撃性が劣る。
Claims (2)
- 質量平均分子量が15,000〜40,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)40〜95質量%、
芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)の質量比(b1/b2)が5〜80/20〜95で、質量平均分子量が5,000〜30,000である(メタ)アクリレート共重合体(B)5〜60質量%、
からなる(A)と(B)の樹脂成分の合計100質量部に対し、
リン系安定剤(C)0.001〜1質量部、
脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物(D)0.001〜1質量部
を含有し、
脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物(D)が、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物(D1)、および多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物(D2)からなり、
モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸のフルエステル化物(D1)が、ステアリルアルコールとステアリン酸とのフルエステル化物(ステアリルステアレート)、およびベヘニルアルコールとベヘン酸とのフルエステル化物(ベヘニルベヘネート)から選ばれる少なくとも1種であり、
多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物(D2)が、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル化物(ペンタエリスリトールテトラステアリレート)であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物からなる成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010162559A JP5447249B2 (ja) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010162559A JP5447249B2 (ja) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012025790A JP2012025790A (ja) | 2012-02-09 |
JP5447249B2 true JP5447249B2 (ja) | 2014-03-19 |
Family
ID=45779114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010162559A Active JP5447249B2 (ja) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5447249B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6068433B2 (ja) * | 2012-02-22 | 2017-01-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 合成樹脂積層体 |
JP6054684B2 (ja) * | 2012-09-05 | 2016-12-27 | 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP6054686B2 (ja) * | 2012-09-20 | 2016-12-27 | 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP6000816B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2016-10-05 | 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 | 表層材用ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2015183158A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 住友化学株式会社 | メタクリル樹脂、樹脂組成物およびその成形体 |
JP6377980B2 (ja) * | 2014-07-09 | 2018-08-22 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP7310079B2 (ja) * | 2018-01-09 | 2023-07-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物および成形品 |
JP7138439B2 (ja) * | 2018-01-09 | 2022-09-16 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 樹脂組成物および成形品 |
KR102655030B1 (ko) | 2018-01-23 | 2024-04-04 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 성형체 |
JP7310078B2 (ja) * | 2018-10-15 | 2023-07-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物および成形品 |
CN113383035B (zh) * | 2019-01-30 | 2023-08-01 | 帝人株式会社 | 由碳纤维强化聚碳酸酯树脂组合物构成的成型用材料 |
JP6629473B1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-01-15 | 住化ポリカーボネート株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学用成形品 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4373577B2 (ja) * | 1999-11-25 | 2009-11-25 | 帝人化成株式会社 | 光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP4373558B2 (ja) * | 2000-01-05 | 2009-11-25 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP4787505B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2011-10-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形品 |
WO2007140100A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Arkema Inc. | Transparent polycarbonate blend |
KR20090039612A (ko) * | 2007-10-18 | 2009-04-22 | 제일모직주식회사 | 메타크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 메타크릴계 수지 조성물 |
JP2010116501A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 表面硬度向上剤、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 |
-
2010
- 2010-07-20 JP JP2010162559A patent/JP5447249B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012025790A (ja) | 2012-02-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5447249B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP5900499B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 | |
JP5975194B1 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 | |
JP2012251083A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 | |
JP2012246343A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 | |
JP2012036264A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP2012036263A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP6112264B2 (ja) | 樹脂組成物及びこれを用いた成形体 | |
JP2017031313A (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
JP5427767B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法 | |
JP2015003979A (ja) | ボス穴を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形品 | |
JP6064146B2 (ja) | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 | |
JP5880307B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 | |
JP2012251084A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 | |
JP5864345B2 (ja) | 厚肉成形品用ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2013133361A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
JP6794799B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 | |
JP5655765B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 | |
JP6451872B2 (ja) | (メタ)アクリル系共重合体、樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法 | |
JP2015003978A (ja) | ボス穴を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形品 | |
JP6102248B2 (ja) | 透明・難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 | |
JP5673408B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 | |
JP2013237799A (ja) | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 | |
JP2016204609A (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121114 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20121114 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130708 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130827 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131203 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5447249 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |