JP4359735B2 - 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、および紙塗工用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスに関し、詳しくは、接着強度、印刷光沢などの塗工紙特性に優れ、かつ機械的安定性、ベトツキ防止性などの塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、ならびに該紙塗工用共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来より、顔料と水性バインダとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工することにより、印刷適性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、その優れた接着強度から紙塗工用組成物の主バインダとして使用されている。
【０００３】
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能は厳しくなってきており、接着強度、耐水強度、剛性、インキ転移性、印刷光沢などの改良が要求されるようになった。
【０００４】
一方、塗工紙の製造そのものも高速化してきており、塗工操業性の改良が強く要求されるようになってきている。塗工操業性は、凝集物の発生の低減や耐ロール汚れ性（ベトツキ防止性）の改良により向上させることができる。
【０００５】
また、近年はコスト低減の目的からバインダ量を低減する要求が高まっていることから、より少量の添加量でも十分な接着強度を示すバインダが求められている。共重合体ラテックスの接着強度を改良するために、例えば共重合体ラテックス中のゲル含量を調整する方法や、共重合体の組成を調整するなどの改良方法が提案されている。しかしながら、接着強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく改良することは容易ではなかった。
【０００６】
例えば、共重合体ラテックスの接着強度を改良する方法として、共重合体ラテックスを製造する際に用いる共役ジエン化合物の量を増やして共重合体のガラス転移温度を低くする方法が従来より行われてきた。しかしながら、この方法では、ベトツキ防止性およびラテックスの機械的安定性を改善することは難しい。逆に、ガラス転移温度を高くすると、機械的安定性、耐水性、剛性は良好であるが、接着強度および印刷光沢を維持することが難しい。
【０００７】
あるいは、官能基を有する単量体を多量に用いて共重合体ラテックスを製造することにより、共重合体ラテックスの接着強度を改良する方法もある。しかしながら、この方法では、ラテックスの粘度が高くなるため、作業性が低下することが多い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗工紙の接着強度が大幅に改良され、印刷光沢などの塗工紙物性、ならびに再分散性、機械的安定性、ベトツキ防止性などの塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスを製造する方法、紙塗工用共重合体ラテックス、ならびに前記紙塗工用共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、（ａ）共役ジエン化合物１０〜８０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、ならびに（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜８９．９９重量％からなる単量体を、ラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより共重合体ラテックスを製造する方法であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックスを製造する。
【００１０】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法によれば、塗工紙の接着強度が大幅に改良され、かつ印刷光沢などの塗工紙物性、ならびに再分散性、機械的安定性、ベトツキ防止性などの塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスを得ることができる。
【００１１】
また、前記単量体の反応工程中に、還元剤の少なくとも一部を回分的、連続的、あるいはこの両者を組み合わせて添加することにより、共重合体ラテックスの機械的安定性・化学的安定性が向上する。
【００１２】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法の好ましい態様としては、以下に示すものがある。
【００１３】
下記の単量体（Ａ）成分を重合して得られる重合体（Ｐ）５〜８０重量部の存在下で、下記の単量体（Ｂ）成分２０〜９５重量部（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である）を、ラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、
前記重合体（Ｐ）のガラス転移温度が０℃以下であり、
少なくとも前記単量体（Ｂ）成分の反応工程中に、前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより紙塗工用共重合体ラテックスを製造する紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。単量体（Ａ）
共役ジエン化合物 ２０〜９９ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜５０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜７９ （重量％）
単量体（Ｂ）
共役ジエン化合物 ０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜２０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜９９．９９（重量％）
ただし、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計が、以下の条件を満たすものとする。
【００１４】
共役ジエン化合物 １０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜８９．９９（重量％）
この紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法によれば、ラジカル触媒および還元剤を用いて、重合体（Ｐ）の存在下で単量体（Ｂ）とを乳化重合する際に、単量体（Ｂ）の反応工程中に、還元剤の少なくとも一部を回分的、連続的、あるいはこの両者を組み合わせて添加することにより、前記に示したのと同じ効果が得られる。また、重合体（Ｐ）は、ガラス転移温度が０℃以下であることにより、高い耐衝撃性および良好な接着強度を有する共重合体ラテックスを得ることができる。
【００１５】
この場合、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックスを製造することにより、前述した効果を奏することができる。
【００１６】
また、重合開始剤は、ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒の組み合わせからなることが好ましい。重合開始剤は、ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒の組み合わせからなることにより、接着強度、再分散性、ベタツキ防止性、機械的安定性等に優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００１７】
また、前記乳化重合は、反応容器内の温度が５〜６０℃で行われることが望ましい。反応容器内の温度が５〜６０℃の条件にて前記乳化重合を行うことにより、特に、紙塗工用バインダとしてのドライピック強度およびベタツキ防止性のバランスが良好な共重合体ラテックスを製造することができる。
【００１８】
また、本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、（ａ）共役ジエン化合物１０〜８０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、ならびに（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜８９．９９重量％からなる単量体を、ラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより得られる共重合体ラテックスであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である。
【００１９】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスによると、前記構成を有することにより、前述した効果を奏することができる。
【００２０】
本発明の紙塗工用組成物は、前述した紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法により得られた紙塗工用共重合体ラテックスと顔料とを主成分とするもので、接着強度に優れ、かつ耐水強度などの他の塗工紙特性も良好であり、各種の印刷用紙、特にオフセット印刷用紙およびグラビア印刷用紙に好適である。
【００２１】
さらに、本発明の紙塗工用組成物においては、顔料として中空重合体を使用する場合、中空重合体粒子は、前記顔料の一部または全部に使用される。中空重合体粒子とは、重合体層の内部に空孔を有する重合体粒子をいう。中空重合体粒子は内部に空孔を有することから、例えば酸化チタンのように従来から用いられている顔料と比較して軽量である。このため、前記顔料の一部または全部が中空重合体粒子であることにより、塗工紙の軽量化を図ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、ならびに前記紙塗工用共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物について詳細に説明する。
【００２３】
（紙塗工用共重合体ラテックス）
（単量体の組成）
紙塗工用共重合体ラテックスの製造に使用する（ａ）共役ジエン化合物は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するための成分である。
【００２４】
（ａ）共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ブタジエンが特に好ましい。
【００２５】
（ａ）共役ジエン化合物の使用量は、全単量体の使用量を１００重量％として、１０〜８０重量％、好ましくは、２０〜７５重量％の範囲から選択される。この使用量が１０重量％未満では十分な接着強度を得ることができず、一方８０重量％を超えると、耐水性および接着強度が低下して好ましくない。
【００２６】
紙塗工用共重合体ラテックスの製造に用いることができる（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、あるいは水性媒体を用いて乳化重合する場合に（ｂ）不飽和カルボン酸単量体に変化するものの具体例として下記のものを挙げることができる。
【００２７】
（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類
（ロ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類
（ハ）マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタアクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレートなどのハーフエステル類
（ニ）上記（イ）、（ロ）の不飽和カルボン酸類の無水物。例えば、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物などは、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するので、乳化重合の際の単量体として用いることができる。
（ホ）（イ）〜（ニ）のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩
また、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
なかでも、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体として、より好ましくは、上記（イ）モノカルボン酸類、（ロ）ジカルボン酸類、（ハ）ハーフエステル類、および（ニ）ジカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。
【００２８】
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体の使用量を１００重量％として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％の範囲から選ばれる。この場合、単量体（ｂ）の使用量が０．０１重量％未満であると接着強度のほか、紙塗工用共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が低下する。一方、単量体（ｂ）の使用量が１０重量％を超えると、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取扱いが難しくなるため、作業性が低下し、実用性が低下したものとなる。
【００２９】
（ｃ）シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ）シアン化ビニル単量体の使用量は、全単量体の使用量を１００重量％として、０〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２９．９重量％の範囲から選ばれる。この場合、単量体（ｃ）の使用量が３０重量％を超えると、共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が劣る。
【００３１】
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体（以下、「（ｄ）他の単量体」ともいう）としては、好ましくは、分子中に重合性不飽和結合を１個あるいは２個以上有する化合物を使用することができる。
【００３２】
（ｄ）他の単量体としては、例えば、（イ）芳香族ビニル化合物、（ロ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（ハ）不飽和二塩基酸アルキルエステル、（ニ）無水マレイン酸、（ホ）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、（ヘ）ビニルエステル、（ト）ビニルエーテル、（チ）ハロゲン化ビニル、（リ）アミノ基を有する塩基性単量体、（ヌ）ビニルピリジン、（ル）オレフィン、（ヲ）ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ワ）アリル化合物等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
（イ）芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられ、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００３４】
（ロ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
（ハ）不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３６】
（ホ）アクリルアミドおよびメタクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
（ｄ）他の単量体は、得られる共重合体に適度の硬さ、弾性および耐水性を付与するために用いられる。
【００３９】
（ｄ）他の単量体の使用量は、全単量体の使用量を１００重量％として０〜８９．９９重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。（ｄ）他の単量体の使用量が８９．９９重量％を超えると共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が低下する。
【００４０】
（ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量、およびＧＰＣ測定ゲル含量）
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であり、好ましくは４０，０００〜２００，０００である。この場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００未満であると、良好な接着強度が得られず、一方、かかる成分の重量平均分子量が４００，０００より大きいと、良好な接着強度が得られるが、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取扱いが難しくなるため作業性が低下し、実用性が低下してしまう。
【００４１】
ここでいうポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてポリスチレン換算により求めた値のことである。かかる成分の重量平均分子量は、重合温度、分子量調節剤、開始剤の量や種類等の重合処方により制御することができる。
【００４２】
すなわち、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分とは、図１に示すように、縦軸に検出量、横軸に溶出時間をとった溶出曲線１において、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓとした場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分（Ｓ２）をいう。
【００４３】
また、ＧＰＣ測定ゲル含量は、好ましくは０〜９５％、さらに好ましくは０〜９０％である。９５％を超えると、接着強度が劣るので好ましくない。なお、本発明において、ＧＰＣ測定ゲル含量とは、前記ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より早く検出される成分の含量をいう。ＧＰＣ測定ゲル含量は、下記の式で求められる。
【００４４】
ＧＰＣ測定ゲル含量（％） ＝ Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２） × １００
本発明において、ＧＰＣは、例えば以下の条件で測定される。
【００４５】
（試料の調製）
固形分を４８重量％に調整した共重合体ラテックス０．３ｇに水１ｇと、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇとを加え、陽イオンを除去する。次に、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて２時間放置し、溶解させる。続いて、ポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、アドバンテック(ADVANTEC)社製）で濾過し、濾液を測定試料とする。
【００４６】
（装置、測定条件など）
測定装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）
充填剤の種類、粒子径：ポリスチレンゲル ３０μｍ
ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ（３０） （東ソー（株）製）
カラムサイズ：７．８ｍｍ２Ｄ×３００ｍｍ
溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．３重量％
注入量：３０μｌ
流速：１ｍｌ／分
温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、ポリスチレン換算の分子量として表した。
【００４７】
（紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法）
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、前述した単量体（ａ）〜（ｄ）を、ラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより製造され、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックスを製造する方法である。
【００４８】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法の好ましい態様としては、後述する単量体（Ａ）成分を重合して得られる重合体（Ｐ）５〜８０重量部の存在下で、後述する単量体（Ｂ）成分２０〜９５重量部（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である）をラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であって、少なくとも前記単量体（Ｂ）成分の反応工程中に、前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより行われる方法がある。
【００４９】
この場合、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）は、以下の組成からなる。
単量体（Ａ）
共役ジエン化合物 ２０〜９９ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜５０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜７９ （重量％）
単量体（Ｂ）
共役ジエン化合物 ０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜２０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜９９．９９（重量％）
ただし、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計が、以下の条件を満たすものとする。
【００５０】
共役ジエン化合物 １０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜８９．９９（重量％）
重合体（Ｐ）と単量体（Ｂ）の重合方法としては、重合により重合体（Ｐ）を得た後、同一の重合系内で重合体（Ｐ）の存在下で、単量体（Ｂ）との重合を行うことにより共重合体ラテックスを得ることもできるし、あるいは別の重合容器で重合を行うことにより得られた重合体（Ｐ）の存在下で、単量体（Ｂ）を重合させることによって本発明の共重合体ラテックスを得ることもできる。
【００５１】
ここで、単量体（Ｂ）を重合体（Ｐ）を含む系に添加して重合を行う場合、単量体（Ｂ）の添加方法としては、重合系内への単量体（Ｂ）の一括添加、回分的添加、または連続的添加のいずれの方法を用いてもよく、あるいはこれらを組み合わせてもよい。ここで、回分的添加とは、複数回に分けて添加するという意味であり、連続的とは、所定時間内において所定量を継続して添加するという意味である。単量体（Ｂ）を回分的または連続的に重合系内に添加することにより、反応が一気に進行して反応熱が発生し、かかる反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇するのを防止することができる。
【００５２】
また、この場合、製造する紙塗工用共重合体ラテックスの共重合体成分が、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であることが望ましい。前記共重合体成分が前述した分子量の範囲にあることにより、前述した効果を奏することができる。
【００５３】
次に、本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、乳化重合の際に用いる重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤等や、重合の際の条件等について説明する。
【００５４】
（重合開始剤）
ラジカル触媒は、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を行わしめるもので、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩に代表される無機系触媒、ならびにクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機系触媒を使用することができる。
【００５５】
また、還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナトリウム・亜硫酸水素カリウム・亜硫酸ナトリウム・亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム・ピロ亜硫酸水素カリウム・ピロ亜硫酸ナトリウム・ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム・亜燐酸カリウム・亜燐酸水素ナトリウム・亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム・ピロ亜燐酸カリウム・ピロ亜燐酸水素ナトリウム・ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタンが挙げられる。これらの還元剤は、好ましくは、単量体１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が使用される。
【００５６】
また、ラジカル触媒および還元剤のより具体的な添加方法として、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に重合反応器に添加する方法、ラジカル触媒が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤がラジカル触媒よりも過剰に存在する重合系内に開始剤を連続的に添加する方法が挙げられる。なお、ラジカル触媒と還元剤との等量比は、１００／１から１／１００の間とするのが好ましい。
【００５７】
さらに、ラジカル触媒および還元剤に加えて、酸化還元触媒を重合系内に添加して乳化重合を行うことができる。酸化還元触媒としては、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどが挙げられる。前述した還元剤と同様に、酸化還元触媒も、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加することができる。ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒の好ましい組み合わせとして、ラジカル触媒として過硫酸カリウム、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、および酸化還元触媒として硫酸第一鉄を用いたものが挙げられる。
【００５８】
（重合温度）
重合温度の範囲は、反応容器内の温度が５℃から６０℃の間であることが好ましく、２０℃から６０℃の間であることがより好ましく、３０℃から６０℃の間であることがさらに好ましい。この範囲の温度で得られた共重合体ラテックスは、紙塗工用バインダとしてのドライピック強度およびベタツキ防止性のバランスが良好である。
【００５９】
（乳化剤）
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
【００６０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
【００６２】
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を含むものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００６３】
これら乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく使用され、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがさらに好ましく使用される。
【００６４】
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量％当り通常０．０５〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。乳化剤の使用量が２重量％を超えると、耐水性が低下し、紙塗工用組成物の泡立ちが著しくなって塗工時に問題となる。
【００６５】
また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加されるのが好ましい。
【００６６】
（分子量調節剤）
本発明の共重合体ラテックスの製造工程において、乳化重合に使用する分子量調節剤には特に制限はなく、具体的には、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムスルフィド類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類、およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどがより好適に使用される。
【００６７】
分子量調節剤の使用量は、好ましくは全単量体１００重量％当り０〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。この分子量調節剤の使用量が全単量体１００重量％当り２０重量％を超えると、接着強度が低下するため好ましくない。
【００６８】
また、分子量調節剤の重合系内への添加方法は、一括添加、回分的添加、連続的添加、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００６９】
本発明においては、必要により種々の重合調節剤を添加してもよい。例えば、ｐＨ調節剤、各種キレート剤などを使用することができる。
【００７０】
ｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられる。各種キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７１】
（紙塗工用組成物）
本発明の製造方法により得られた共重合ラテックスは、紙塗工用組成物に好適に用いることができる。
【００７２】
本発明の製造方法により得られた共重合体ラテックスから製造された紙塗工用組成物は、無機顔料あるいは有機顔料に、上記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダ、水溶性高分子や各種添加剤など種々の助剤が配合されて用いられる。上記共重合体ラテックスの配合量は、好ましくは顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス０．５〜１００重量部（固形分として）、より好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは１〜３０重量部である。共重合体ラテックスが０．５重量部未満であると、接着強度が低下し、一方１００重量部を超えるとインク乾燥性が低下する。
【００７３】
また、前記無機顔料としては、例えば、カオリンクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛などを使用することができる。また、有機顔料としては、例えば、ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを使用することができる。これらは目的に応じて、単独でもあるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
また、顔料の一部または全部を中空重合体粒子とすることもできる。ここで、中空重合体粒子とは、重合体層の内部に空孔を有する重合体粒子をいう。
【００７５】
中空重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは５０〜１０，０００ｎｍであり、中空重合体粒子の中空容積率は、好ましくは２０〜８０％である。また、中空重合体粒子の重合体成分は、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される単量体から重合されたものであることが好ましく、特に好ましくは芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルのうち少なくとも１以上を含む単量体から重合されたものである。また、中空重合体粒子の重合体成分は、架橋構造であってもよい。また、中空重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以上である。
【００７６】
他のバインダとしては、例えば、澱粉、酸化澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダ、あるいはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックスを使用することができる。
【００７７】
さらに、一般に使用されている種々の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保持性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて、本発明の紙塗工用組成物に配合することができる。
【００７８】
本発明の紙塗工用組成物、特にオフセット印刷紙用の紙塗工用組成物には、顔料接着剤として、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用することができる。
【００７９】
本発明の紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水強度改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料、およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。
【００８０】
また、本発明の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、オフセット印刷用またはグラビア印刷用のバインダとして好適に使用されるが、オフセット印刷用またはグラビア印刷用以外の用途、例えば凸版印刷などの各種印刷用紙、および紙のコーティング剤に使用することができる。
【００８１】
さらに、本発明の紙塗工用組成物は、例えばエアーナイフコータ、ブレードコータ、ロールコータ、アプリケータなどの公知の方法によって、原紙に塗工される。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は、特に記載がない限りそれぞれ重量％および重量部を意味するものである。
【００８３】
（実施例１〜４）
（紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法）
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した後、続いて重合系の反応容器内の温度を４５℃に昇温し約１時間重合を行い重合体（Ｐ）を形成する。ここで、重合転化率が７０％以上に到達したのを確認した後、２段目成分、および還元剤水溶液の１／３量を３時間かけて連続的に重合系内に添加し、次いで、３段目成分、および還元剤水溶液の１／３量を３時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、重合を完結させるために、残り１／３量の還元剤水溶液をさらに３時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９９％であった。
【００８４】
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００８５】
得られた各共重合体ラテックスについて、ＧＰＣ測定によって、ポリスチレン換算の分子量１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分（以下、「成分（Ｘ）」とする）の重量平均分子量、およびＧＰＣ測定ゲル含量を求めた。前記重量平均分子量およびＧＰＣ測定ゲル含量は、既述の方法によって求めた。さらに、各共重合体ラテックスについて、大塚電子社製の粒子径測定装置（ＬＰＡ−３１００）を用いて粒子径を測定した。
【００８６】
なお、表１において、１段目成分中の単量体合計は本発明にいう単量体（Ａ）成分に相当し、２段目成分の単量体合計と３段目成分中の単量体合計との和は本発明にいう単量体（Ｂ）成分に相当する。
【００８７】
（紙塗工用組成物の調製）
実施例１〜４で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方により、オフセット印刷用紙塗工用組成物を調製した。
配合；
カオリンクレー ７０．０部
炭酸カルシウム ３０．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 ４．０部
ラテックス（固形分として） １０．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
この紙塗工用組成物を、塗工紙の片面に塗工量が１３．０±０．５ｇとなるように、電動式ブレードコータ（熊谷理器（株）製）を用いて塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒乾燥させた。得られた塗工紙を２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法にて行った。
【００８８】
（１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００８９】
（２）ウエットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を給水ロールで湿してからＲ１印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００９０】
（３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して入射角６０度で測定した。
【００９１】
（４）ラテックス再分散性
ラテックスを黒羅紗紙上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、室温で１分間乾燥させた後、直ちに４０℃の温水で３分間洗浄した。かかる黒羅紗紙を室温で乾燥させた後、黒羅紗紙上に残るラテックス皮膜の程度を５段階で評価した。ラテックス皮膜の程度が小さいものほど高得点とした。数値は測定回数３回の平均値で示した。
【００９２】
（５）ベトツキ防止性
ラテックスをポリエチレンテレフタラートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させ、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙とを合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｃｍ、湿度７０℃の条件で圧着させる。両者を引き剥がして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価した。転写の程度が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００９３】
（６）機械的安定性
市販のマロン式機械的安定度試験機を用いて、共重合体ラテックス（固形分濃度３０重量％、試料１２０ｇ）に、ロータ回転数１，０００ｒｐｍ、ロータ荷重１５ｋｇ、回転時間１５分の条件で機械的剪断を与えた後、１２０メッシュの金網に残る凝集物を捕捉した。捕捉した凝集物を乾燥させた後、元の試料固形分重量に対する凝集物の割合を重量％で求めた。
【００９４】
（７）ミスドット率（グラビア印刷適性の指標）
大蔵省印刷局式グラビア印刷試験機（熊谷理器（株）製）を用い、インクは大日本インキ（株）製、ＤＩＣグラビアインキＯＧ１０４紅をザンカップＮｏ．３で９秒になるようトルエンで希釈したものを用い、印刷速度１００ｍ／分、線圧２０ｋｇ／ｃｍで印刷し、ミスドットの発生状態を観察することにより、ミスドット率を測定した。ミスドット率は、数値の小さいほど良好である。
【００９５】
（８）カレンダーロール汚れ耐性
スーパーカレンダー掛け前の塗工紙の塗工面にアルミニウムシートを重ね、ロール温度６０℃、線圧２５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダーに通した後、塗工紙とアルミニウムシートを剥離し、アルミニウムシートの汚れ具合を光沢低下（％）で表示した。数値が小さいほど汚れが少ないことを示す。
【００９６】
上記の方法による評価の結果を表２に示した。
【００９７】
（実施例５、６）
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した後、重合系の反応容器内の温度を４５℃に昇温し約１時間重合を行い重合体（Ｐ）を形成する。ここで、重合転化率が７０％以上に到達したのを確認した後、次いで２段目成分および還元剤水溶液の１／４量を重合系内に一括して添加した。ここで、１段目成分および２段目成分の重合転化率が７０％以上に到達したのを確認した後、３段目成分および還元性水溶液の２／４量を２時間かけて重合系内に連続的に添加した。その後、重合を完結させるために、残り１／４量の還元剤水溶液をさらに３時間かけて連続的に添加し重合を継続させた。最終的な重合転化率は９８％であった。
【００９８】
得られた共重合体ラテックスについて、実施例１〜４と同じ方法でｐＨ調整、濃縮を実施し、平均粒子径および成分（Ｘ）の重量平均分子量等を求めた。その結果を表２に示す。
【００９９】
実施例５、６においては、下記に示す配合比によりグラビア印刷用紙塗工用組成物を調製した。
配合；
カオリンクレー １００．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 １．０部
ラテックス（固形分として） ７．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
これらの組成物に、さらに適当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、組成物のｐＨを９．０に調整した。続いて、得られた組成物を５４ｇ／ｍ２のコート厚紙の片面に、塗工量が１３±０．５ｇ／ｍ２になるように、電動式ブレードコータを用いて塗工した。得られた塗工紙を室温２０℃、相対湿度６５％の室内に一昼夜放置し、その後、ロール温度５０℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、前述の試験を実施した。
【０１００】
以上の方法により得られた塗工紙について、前述したドライピック強度、ミスドット率、カレンダーロール汚れ耐性について評価を行った。得られた紙塗工用組成物の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
（比較例１〜３）
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表３に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換し、続いて重合系の反応容器内の温度を５０℃に昇温した後１時間重合を行った。次に、２段目成分、および開始剤水溶液の１／３量を７時間かけて連続的に重合系内に添加した。次いで、３段目成分および開始剤水溶液の１／３量を３時間かけて連続的に系内に添加した。その後、重合を完結させるために、重合温度を７５℃に昇温し、さらに、残り１／３量の開始剤水溶液を４時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９９％であった。
【０１０３】
得られた共重合体ラテックスについての処理、評価は実施例と同様に行った。
【０１０４】
また、比較例１、２については、オフセット印刷用の紙塗工用組成物の調製および性能評価を行い、比較例３については、グラビア印刷用の紙塗工用組成物の調製および性能評価を行った。以上の結果を表４に示す。
【０１０５】
実施例１〜６は、本発明の製造方法により得られた共重合体ラテックスおよびそれを用いた紙塗工用組成物である。表２に示される結果から明らかなように、本発明の共重合体ラテックスは、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であることにより、高い接着強度を有する。さらに、印刷光沢、ベトツキ防止性、機械的安定性、再分散性に優れている。
【０１０６】
比較例１、２は、共重合体ラテックスの重量平均分子量が範囲未満の例であり、ドライピック強度、ベトツキ防止性、機械的安定性が劣る。比較例３は、共重合体ラテックスの重量平均分子量が範囲未満の例であり、ミスドット率およびドライ強度が劣る。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
以上のように、本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法により得られた紙塗工用共重合体ラテックスおよびそれを用いた紙塗工用組成物は、接着強度、再分散性、印刷光沢、ベトツキ防止性に優れている。さらに、機械的安定性が向上し、塗工操業性、印刷操業性、印刷適性に優れたものであり、極めて工業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＧＰＣ測定で得られる、縦軸に検出量、横軸に溶出時間を示す溶出曲線である。
【符号の説明】
１ 溶出曲線
Ｓ 溶出曲線、縦軸、および横軸で囲まれた面積（全面積）
Ｓ１ ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出される成分
Ｓ２ ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分
Ｔ１ 分子量１００万の重合体が検出される時間
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスに関し、詳しくは、接着強度、印刷光沢などの塗工紙特性に優れ、かつ機械的安定性、ベトツキ防止性などの塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、ならびに該紙塗工用共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来より、顔料と水性バインダとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工することにより、印刷適性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、その優れた接着強度から紙塗工用組成物の主バインダとして使用されている。
【０００３】
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能は厳しくなってきており、接着強度、耐水強度、剛性、インキ転移性、印刷光沢などの改良が要求されるようになった。
【０００４】
一方、塗工紙の製造そのものも高速化してきており、塗工操業性の改良が強く要求されるようになってきている。塗工操業性は、凝集物の発生の低減や耐ロール汚れ性（ベトツキ防止性）の改良により向上させることができる。
【０００５】
また、近年はコスト低減の目的からバインダ量を低減する要求が高まっていることから、より少量の添加量でも十分な接着強度を示すバインダが求められている。共重合体ラテックスの接着強度を改良するために、例えば共重合体ラテックス中のゲル含量を調整する方法や、共重合体の組成を調整するなどの改良方法が提案されている。しかしながら、接着強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく改良することは容易ではなかった。
【０００６】
例えば、共重合体ラテックスの接着強度を改良する方法として、共重合体ラテックスを製造する際に用いる共役ジエン化合物の量を増やして共重合体のガラス転移温度を低くする方法が従来より行われてきた。しかしながら、この方法では、ベトツキ防止性およびラテックスの機械的安定性を改善することは難しい。逆に、ガラス転移温度を高くすると、機械的安定性、耐水性、剛性は良好であるが、接着強度および印刷光沢を維持することが難しい。
【０００７】
あるいは、官能基を有する単量体を多量に用いて共重合体ラテックスを製造することにより、共重合体ラテックスの接着強度を改良する方法もある。しかしながら、この方法では、ラテックスの粘度が高くなるため、作業性が低下することが多い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗工紙の接着強度が大幅に改良され、印刷光沢などの塗工紙物性、ならびに再分散性、機械的安定性、ベトツキ防止性などの塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスを製造する方法、紙塗工用共重合体ラテックス、ならびに前記紙塗工用共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、（ａ）共役ジエン化合物１０〜８０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、ならびに（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜８９．９９重量％からなる単量体を、ラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより共重合体ラテックスを製造する方法であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックスを製造する。
【００１０】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法によれば、塗工紙の接着強度が大幅に改良され、かつ印刷光沢などの塗工紙物性、ならびに再分散性、機械的安定性、ベトツキ防止性などの塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスを得ることができる。
【００１１】
また、前記単量体の反応工程中に、還元剤の少なくとも一部を回分的、連続的、あるいはこの両者を組み合わせて添加することにより、共重合体ラテックスの機械的安定性・化学的安定性が向上する。
【００１２】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法の好ましい態様としては、以下に示すものがある。
【００１３】
下記の単量体（Ａ）成分を重合して得られる重合体（Ｐ）５〜８０重量部の存在下で、下記の単量体（Ｂ）成分２０〜９５重量部（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である）を、ラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、
前記重合体（Ｐ）のガラス転移温度が０℃以下であり、
少なくとも前記単量体（Ｂ）成分の反応工程中に、前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより紙塗工用共重合体ラテックスを製造する紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。単量体（Ａ）
共役ジエン化合物 ２０〜９９ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜５０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜７９ （重量％）
単量体（Ｂ）
共役ジエン化合物 ０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜２０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜９９．９９（重量％）
ただし、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計が、以下の条件を満たすものとする。
【００１４】
共役ジエン化合物 １０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜８９．９９（重量％）
この紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法によれば、ラジカル触媒および還元剤を用いて、重合体（Ｐ）の存在下で単量体（Ｂ）とを乳化重合する際に、単量体（Ｂ）の反応工程中に、還元剤の少なくとも一部を回分的、連続的、あるいはこの両者を組み合わせて添加することにより、前記に示したのと同じ効果が得られる。また、重合体（Ｐ）は、ガラス転移温度が０℃以下であることにより、高い耐衝撃性および良好な接着強度を有する共重合体ラテックスを得ることができる。
【００１５】
この場合、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックスを製造することにより、前述した効果を奏することができる。
【００１６】
また、重合開始剤は、ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒の組み合わせからなることが好ましい。重合開始剤は、ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒の組み合わせからなることにより、接着強度、再分散性、ベタツキ防止性、機械的安定性等に優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００１７】
また、前記乳化重合は、反応容器内の温度が５〜６０℃で行われることが望ましい。反応容器内の温度が５〜６０℃の条件にて前記乳化重合を行うことにより、特に、紙塗工用バインダとしてのドライピック強度およびベタツキ防止性のバランスが良好な共重合体ラテックスを製造することができる。
【００１８】
また、本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、（ａ）共役ジエン化合物１０〜８０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、ならびに（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜８９．９９重量％からなる単量体を、ラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより得られる共重合体ラテックスであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である。
【００１９】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスによると、前記構成を有することにより、前述した効果を奏することができる。
【００２０】
本発明の紙塗工用組成物は、前述した紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法により得られた紙塗工用共重合体ラテックスと顔料とを主成分とするもので、接着強度に優れ、かつ耐水強度などの他の塗工紙特性も良好であり、各種の印刷用紙、特にオフセット印刷用紙およびグラビア印刷用紙に好適である。
【００２１】
さらに、本発明の紙塗工用組成物においては、顔料として中空重合体を使用する場合、中空重合体粒子は、前記顔料の一部または全部に使用される。中空重合体粒子とは、重合体層の内部に空孔を有する重合体粒子をいう。中空重合体粒子は内部に空孔を有することから、例えば酸化チタンのように従来から用いられている顔料と比較して軽量である。このため、前記顔料の一部または全部が中空重合体粒子であることにより、塗工紙の軽量化を図ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、ならびに前記紙塗工用共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物について詳細に説明する。
【００２３】
（紙塗工用共重合体ラテックス）
（単量体の組成）
紙塗工用共重合体ラテックスの製造に使用する（ａ）共役ジエン化合物は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するための成分である。
【００２４】
（ａ）共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ブタジエンが特に好ましい。
【００２５】
（ａ）共役ジエン化合物の使用量は、全単量体の使用量を１００重量％として、１０〜８０重量％、好ましくは、２０〜７５重量％の範囲から選択される。この使用量が１０重量％未満では十分な接着強度を得ることができず、一方８０重量％を超えると、耐水性および接着強度が低下して好ましくない。
【００２６】
紙塗工用共重合体ラテックスの製造に用いることができる（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、あるいは水性媒体を用いて乳化重合する場合に（ｂ）不飽和カルボン酸単量体に変化するものの具体例として下記のものを挙げることができる。
【００２７】
（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類
（ロ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類
（ハ）マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタアクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレートなどのハーフエステル類
（ニ）上記（イ）、（ロ）の不飽和カルボン酸類の無水物。例えば、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物などは、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するので、乳化重合の際の単量体として用いることができる。
（ホ）（イ）〜（ニ）のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩
また、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
なかでも、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体として、より好ましくは、上記（イ）モノカルボン酸類、（ロ）ジカルボン酸類、（ハ）ハーフエステル類、および（ニ）ジカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。
【００２８】
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体の使用量を１００重量％として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％の範囲から選ばれる。この場合、単量体（ｂ）の使用量が０．０１重量％未満であると接着強度のほか、紙塗工用共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が低下する。一方、単量体（ｂ）の使用量が１０重量％を超えると、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取扱いが難しくなるため、作業性が低下し、実用性が低下したものとなる。
【００２９】
（ｃ）シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ）シアン化ビニル単量体の使用量は、全単量体の使用量を１００重量％として、０〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２９．９重量％の範囲から選ばれる。この場合、単量体（ｃ）の使用量が３０重量％を超えると、共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が劣る。
【００３１】
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体（以下、「（ｄ）他の単量体」ともいう）としては、好ましくは、分子中に重合性不飽和結合を１個あるいは２個以上有する化合物を使用することができる。
【００３２】
（ｄ）他の単量体としては、例えば、（イ）芳香族ビニル化合物、（ロ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（ハ）不飽和二塩基酸アルキルエステル、（ニ）無水マレイン酸、（ホ）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、（ヘ）ビニルエステル、（ト）ビニルエーテル、（チ）ハロゲン化ビニル、（リ）アミノ基を有する塩基性単量体、（ヌ）ビニルピリジン、（ル）オレフィン、（ヲ）ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ワ）アリル化合物等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
（イ）芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられ、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００３４】
（ロ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
（ハ）不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３６】
（ホ）アクリルアミドおよびメタクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
（ｄ）他の単量体は、得られる共重合体に適度の硬さ、弾性および耐水性を付与するために用いられる。
【００３９】
（ｄ）他の単量体の使用量は、全単量体の使用量を１００重量％として０〜８９．９９重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。（ｄ）他の単量体の使用量が８９．９９重量％を超えると共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が低下する。
【００４０】
（ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量、およびＧＰＣ測定ゲル含量）
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であり、好ましくは４０，０００〜２００，０００である。この場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００未満であると、良好な接着強度が得られず、一方、かかる成分の重量平均分子量が４００，０００より大きいと、良好な接着強度が得られるが、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取扱いが難しくなるため作業性が低下し、実用性が低下してしまう。
【００４１】
ここでいうポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてポリスチレン換算により求めた値のことである。かかる成分の重量平均分子量は、重合温度、分子量調節剤、開始剤の量や種類等の重合処方により制御することができる。
【００４２】
すなわち、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分とは、図１に示すように、縦軸に検出量、横軸に溶出時間をとった溶出曲線１において、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓとした場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分（Ｓ２）をいう。
【００４３】
また、ＧＰＣ測定ゲル含量は、好ましくは０〜９５％、さらに好ましくは０〜９０％である。９５％を超えると、接着強度が劣るので好ましくない。なお、本発明において、ＧＰＣ測定ゲル含量とは、前記ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より早く検出される成分の含量をいう。ＧＰＣ測定ゲル含量は、下記の式で求められる。
【００４４】
ＧＰＣ測定ゲル含量（％） ＝ Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２） × １００
本発明において、ＧＰＣは、例えば以下の条件で測定される。
【００４５】
（試料の調製）
固形分を４８重量％に調整した共重合体ラテックス０．３ｇに水１ｇと、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇとを加え、陽イオンを除去する。次に、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて２時間放置し、溶解させる。続いて、ポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、アドバンテック(ADVANTEC)社製）で濾過し、濾液を測定試料とする。
【００４６】
（装置、測定条件など）
測定装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）
充填剤の種類、粒子径：ポリスチレンゲル ３０μｍ
ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ（３０） （東ソー（株）製）
カラムサイズ：７．８ｍｍ２Ｄ×３００ｍｍ
溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．３重量％
注入量：３０μｌ
流速：１ｍｌ／分
温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、ポリスチレン換算の分子量として表した。
【００４７】
（紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法）
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、前述した単量体（ａ）〜（ｄ）を、ラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより製造され、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックスを製造する方法である。
【００４８】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法の好ましい態様としては、後述する単量体（Ａ）成分を重合して得られる重合体（Ｐ）５〜８０重量部の存在下で、後述する単量体（Ｂ）成分２０〜９５重量部（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である）をラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であって、少なくとも前記単量体（Ｂ）成分の反応工程中に、前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより行われる方法がある。
【００４９】
この場合、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）は、以下の組成からなる。
単量体（Ａ）
共役ジエン化合物 ２０〜９９ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜５０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜７９ （重量％）
単量体（Ｂ）
共役ジエン化合物 ０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜２０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜９９．９９（重量％）
ただし、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計が、以下の条件を満たすものとする。
【００５０】
共役ジエン化合物 １０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜８９．９９（重量％）
重合体（Ｐ）と単量体（Ｂ）の重合方法としては、重合により重合体（Ｐ）を得た後、同一の重合系内で重合体（Ｐ）の存在下で、単量体（Ｂ）との重合を行うことにより共重合体ラテックスを得ることもできるし、あるいは別の重合容器で重合を行うことにより得られた重合体（Ｐ）の存在下で、単量体（Ｂ）を重合させることによって本発明の共重合体ラテックスを得ることもできる。
【００５１】
ここで、単量体（Ｂ）を重合体（Ｐ）を含む系に添加して重合を行う場合、単量体（Ｂ）の添加方法としては、重合系内への単量体（Ｂ）の一括添加、回分的添加、または連続的添加のいずれの方法を用いてもよく、あるいはこれらを組み合わせてもよい。ここで、回分的添加とは、複数回に分けて添加するという意味であり、連続的とは、所定時間内において所定量を継続して添加するという意味である。単量体（Ｂ）を回分的または連続的に重合系内に添加することにより、反応が一気に進行して反応熱が発生し、かかる反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇するのを防止することができる。
【００５２】
また、この場合、製造する紙塗工用共重合体ラテックスの共重合体成分が、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であることが望ましい。前記共重合体成分が前述した分子量の範囲にあることにより、前述した効果を奏することができる。
【００５３】
次に、本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、乳化重合の際に用いる重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤等や、重合の際の条件等について説明する。
【００５４】
（重合開始剤）
ラジカル触媒は、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を行わしめるもので、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩に代表される無機系触媒、ならびにクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機系触媒を使用することができる。
【００５５】
また、還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナトリウム・亜硫酸水素カリウム・亜硫酸ナトリウム・亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム・ピロ亜硫酸水素カリウム・ピロ亜硫酸ナトリウム・ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム・亜燐酸カリウム・亜燐酸水素ナトリウム・亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム・ピロ亜燐酸カリウム・ピロ亜燐酸水素ナトリウム・ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタンが挙げられる。これらの還元剤は、好ましくは、単量体１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が使用される。
【００５６】
また、ラジカル触媒および還元剤のより具体的な添加方法として、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に重合反応器に添加する方法、ラジカル触媒が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤がラジカル触媒よりも過剰に存在する重合系内に開始剤を連続的に添加する方法が挙げられる。なお、ラジカル触媒と還元剤との等量比は、１００／１から１／１００の間とするのが好ましい。
【００５７】
さらに、ラジカル触媒および還元剤に加えて、酸化還元触媒を重合系内に添加して乳化重合を行うことができる。酸化還元触媒としては、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどが挙げられる。前述した還元剤と同様に、酸化還元触媒も、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加することができる。ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒の好ましい組み合わせとして、ラジカル触媒として過硫酸カリウム、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、および酸化還元触媒として硫酸第一鉄を用いたものが挙げられる。
【００５８】
（重合温度）
重合温度の範囲は、反応容器内の温度が５℃から６０℃の間であることが好ましく、２０℃から６０℃の間であることがより好ましく、３０℃から６０℃の間であることがさらに好ましい。この範囲の温度で得られた共重合体ラテックスは、紙塗工用バインダとしてのドライピック強度およびベタツキ防止性のバランスが良好である。
【００５９】
（乳化剤）
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
【００６０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
【００６２】
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を含むものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００６３】
これら乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく使用され、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがさらに好ましく使用される。
【００６４】
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量％当り通常０．０５〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。乳化剤の使用量が２重量％を超えると、耐水性が低下し、紙塗工用組成物の泡立ちが著しくなって塗工時に問題となる。
【００６５】
また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加されるのが好ましい。
【００６６】
（分子量調節剤）
本発明の共重合体ラテックスの製造工程において、乳化重合に使用する分子量調節剤には特に制限はなく、具体的には、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムスルフィド類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類、およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどがより好適に使用される。
【００６７】
分子量調節剤の使用量は、好ましくは全単量体１００重量％当り０〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。この分子量調節剤の使用量が全単量体１００重量％当り２０重量％を超えると、接着強度が低下するため好ましくない。
【００６８】
また、分子量調節剤の重合系内への添加方法は、一括添加、回分的添加、連続的添加、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００６９】
本発明においては、必要により種々の重合調節剤を添加してもよい。例えば、ｐＨ調節剤、各種キレート剤などを使用することができる。
【００７０】
ｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられる。各種キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７１】
（紙塗工用組成物）
本発明の製造方法により得られた共重合ラテックスは、紙塗工用組成物に好適に用いることができる。
【００７２】
本発明の製造方法により得られた共重合体ラテックスから製造された紙塗工用組成物は、無機顔料あるいは有機顔料に、上記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダ、水溶性高分子や各種添加剤など種々の助剤が配合されて用いられる。上記共重合体ラテックスの配合量は、好ましくは顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス０．５〜１００重量部（固形分として）、より好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは１〜３０重量部である。共重合体ラテックスが０．５重量部未満であると、接着強度が低下し、一方１００重量部を超えるとインク乾燥性が低下する。
【００７３】
また、前記無機顔料としては、例えば、カオリンクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛などを使用することができる。また、有機顔料としては、例えば、ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを使用することができる。これらは目的に応じて、単独でもあるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
また、顔料の一部または全部を中空重合体粒子とすることもできる。ここで、中空重合体粒子とは、重合体層の内部に空孔を有する重合体粒子をいう。
【００７５】
中空重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは５０〜１０，０００ｎｍであり、中空重合体粒子の中空容積率は、好ましくは２０〜８０％である。また、中空重合体粒子の重合体成分は、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される単量体から重合されたものであることが好ましく、特に好ましくは芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルのうち少なくとも１以上を含む単量体から重合されたものである。また、中空重合体粒子の重合体成分は、架橋構造であってもよい。また、中空重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以上である。
【００７６】
他のバインダとしては、例えば、澱粉、酸化澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダ、あるいはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックスを使用することができる。
【００７７】
さらに、一般に使用されている種々の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保持性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて、本発明の紙塗工用組成物に配合することができる。
【００７８】
本発明の紙塗工用組成物、特にオフセット印刷紙用の紙塗工用組成物には、顔料接着剤として、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用することができる。
【００７９】
本発明の紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水強度改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料、およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。
【００８０】
また、本発明の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、オフセット印刷用またはグラビア印刷用のバインダとして好適に使用されるが、オフセット印刷用またはグラビア印刷用以外の用途、例えば凸版印刷などの各種印刷用紙、および紙のコーティング剤に使用することができる。
【００８１】
さらに、本発明の紙塗工用組成物は、例えばエアーナイフコータ、ブレードコータ、ロールコータ、アプリケータなどの公知の方法によって、原紙に塗工される。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は、特に記載がない限りそれぞれ重量％および重量部を意味するものである。
【００８３】
（実施例１〜４）
（紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法）
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した後、続いて重合系の反応容器内の温度を４５℃に昇温し約１時間重合を行い重合体（Ｐ）を形成する。ここで、重合転化率が７０％以上に到達したのを確認した後、２段目成分、および還元剤水溶液の１／３量を３時間かけて連続的に重合系内に添加し、次いで、３段目成分、および還元剤水溶液の１／３量を３時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、重合を完結させるために、残り１／３量の還元剤水溶液をさらに３時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９９％であった。
【００８４】
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００８５】
得られた各共重合体ラテックスについて、ＧＰＣ測定によって、ポリスチレン換算の分子量１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分（以下、「成分（Ｘ）」とする）の重量平均分子量、およびＧＰＣ測定ゲル含量を求めた。前記重量平均分子量およびＧＰＣ測定ゲル含量は、既述の方法によって求めた。さらに、各共重合体ラテックスについて、大塚電子社製の粒子径測定装置（ＬＰＡ−３１００）を用いて粒子径を測定した。
【００８６】
なお、表１において、１段目成分中の単量体合計は本発明にいう単量体（Ａ）成分に相当し、２段目成分の単量体合計と３段目成分中の単量体合計との和は本発明にいう単量体（Ｂ）成分に相当する。
【００８７】
（紙塗工用組成物の調製）
実施例１〜４で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方により、オフセット印刷用紙塗工用組成物を調製した。
配合；
カオリンクレー ７０．０部
炭酸カルシウム ３０．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 ４．０部
ラテックス（固形分として） １０．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
この紙塗工用組成物を、塗工紙の片面に塗工量が１３．０±０．５ｇとなるように、電動式ブレードコータ（熊谷理器（株）製）を用いて塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒乾燥させた。得られた塗工紙を２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法にて行った。
【００８８】
（１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００８９】
（２）ウエットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を給水ロールで湿してからＲ１印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００９０】
（３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して入射角６０度で測定した。
【００９１】
（４）ラテックス再分散性
ラテックスを黒羅紗紙上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、室温で１分間乾燥させた後、直ちに４０℃の温水で３分間洗浄した。かかる黒羅紗紙を室温で乾燥させた後、黒羅紗紙上に残るラテックス皮膜の程度を５段階で評価した。ラテックス皮膜の程度が小さいものほど高得点とした。数値は測定回数３回の平均値で示した。
【００９２】
（５）ベトツキ防止性
ラテックスをポリエチレンテレフタラートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させ、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙とを合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｃｍ、湿度７０℃の条件で圧着させる。両者を引き剥がして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価した。転写の程度が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００９３】
（６）機械的安定性
市販のマロン式機械的安定度試験機を用いて、共重合体ラテックス（固形分濃度３０重量％、試料１２０ｇ）に、ロータ回転数１，０００ｒｐｍ、ロータ荷重１５ｋｇ、回転時間１５分の条件で機械的剪断を与えた後、１２０メッシュの金網に残る凝集物を捕捉した。捕捉した凝集物を乾燥させた後、元の試料固形分重量に対する凝集物の割合を重量％で求めた。
【００９４】
（７）ミスドット率（グラビア印刷適性の指標）
大蔵省印刷局式グラビア印刷試験機（熊谷理器（株）製）を用い、インクは大日本インキ（株）製、ＤＩＣグラビアインキＯＧ１０４紅をザンカップＮｏ．３で９秒になるようトルエンで希釈したものを用い、印刷速度１００ｍ／分、線圧２０ｋｇ／ｃｍで印刷し、ミスドットの発生状態を観察することにより、ミスドット率を測定した。ミスドット率は、数値の小さいほど良好である。
【００９５】
（８）カレンダーロール汚れ耐性
スーパーカレンダー掛け前の塗工紙の塗工面にアルミニウムシートを重ね、ロール温度６０℃、線圧２５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダーに通した後、塗工紙とアルミニウムシートを剥離し、アルミニウムシートの汚れ具合を光沢低下（％）で表示した。数値が小さいほど汚れが少ないことを示す。
【００９６】
上記の方法による評価の結果を表２に示した。
【００９７】
（実施例５、６）
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した後、重合系の反応容器内の温度を４５℃に昇温し約１時間重合を行い重合体（Ｐ）を形成する。ここで、重合転化率が７０％以上に到達したのを確認した後、次いで２段目成分および還元剤水溶液の１／４量を重合系内に一括して添加した。ここで、１段目成分および２段目成分の重合転化率が７０％以上に到達したのを確認した後、３段目成分および還元性水溶液の２／４量を２時間かけて重合系内に連続的に添加した。その後、重合を完結させるために、残り１／４量の還元剤水溶液をさらに３時間かけて連続的に添加し重合を継続させた。最終的な重合転化率は９８％であった。
【００９８】
得られた共重合体ラテックスについて、実施例１〜４と同じ方法でｐＨ調整、濃縮を実施し、平均粒子径および成分（Ｘ）の重量平均分子量等を求めた。その結果を表２に示す。
【００９９】
実施例５、６においては、下記に示す配合比によりグラビア印刷用紙塗工用組成物を調製した。
配合；
カオリンクレー １００．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 １．０部
ラテックス（固形分として） ７．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
これらの組成物に、さらに適当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、組成物のｐＨを９．０に調整した。続いて、得られた組成物を５４ｇ／ｍ２のコート厚紙の片面に、塗工量が１３±０．５ｇ／ｍ２になるように、電動式ブレードコータを用いて塗工した。得られた塗工紙を室温２０℃、相対湿度６５％の室内に一昼夜放置し、その後、ロール温度５０℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、前述の試験を実施した。
【０１００】
以上の方法により得られた塗工紙について、前述したドライピック強度、ミスドット率、カレンダーロール汚れ耐性について評価を行った。得られた紙塗工用組成物の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【表２】
攪拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表３に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換し、続いて重合系の反応容器内の温度を５０℃に昇温した後１時間重合を行った。次に、２段目成分、および開始剤水溶液の１／３量を７時間かけて連続的に重合系内に添加した。次いで、３段目成分および開始剤水溶液の１／３量を３時間かけて連続的に系内に添加した。その後、重合を完結させるために、重合温度を７５℃に昇温し、さらに、残り１／３量の開始剤水溶液を４時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９９％であった。
【０１０３】
得られた共重合体ラテックスについての処理、評価は実施例と同様に行った。
【０１０４】
また、比較例１、２については、オフセット印刷用の紙塗工用組成物の調製および性能評価を行い、比較例３については、グラビア印刷用の紙塗工用組成物の調製および性能評価を行った。以上の結果を表４に示す。
【０１０５】
実施例１〜６は、本発明の製造方法により得られた共重合体ラテックスおよびそれを用いた紙塗工用組成物である。表２に示される結果から明らかなように、本発明の共重合体ラテックスは、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であることにより、高い接着強度を有する。さらに、印刷光沢、ベトツキ防止性、機械的安定性、再分散性に優れている。
【０１０６】
比較例１、２は、共重合体ラテックスの重量平均分子量が範囲未満の例であり、ドライピック強度、ベトツキ防止性、機械的安定性が劣る。比較例３は、共重合体ラテックスの重量平均分子量が範囲未満の例であり、ミスドット率およびドライ強度が劣る。
【０１０７】
【表３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＧＰＣ測定で得られる、縦軸に検出量、横軸に溶出時間を示す溶出曲線である。
【符号の説明】
１ 溶出曲線
Ｓ 溶出曲線、縦軸、および横軸で囲まれた面積（全面積）
Ｓ１ ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出される成分
Ｓ２ ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分
Ｔ１ 分子量１００万の重合体が検出される時間
Claims (8)
- （ａ）共役ジエン化合物１０〜８０重量％、
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０重量％、
（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、ならびに
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜８９．９９重量％
からなる単量体を、ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより共重合体ラテックスを製造する方法であって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックスを製造する、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。 - 下記の単量体（Ａ）成分を重合して得られる重合体（Ｐ）５〜８０重量部の存在下で、下記の単量体（Ｂ）成分２０〜９５重量部（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である）を、ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒を含む重合開始剤を用いて乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、
前記重合体（Ｐ）のガラス転移温度が０℃以下であり、
少なくとも前記単量体（Ｂ）成分の反応工程中に、前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体ラテックスを製造する、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
単量体（Ａ）
共役ジエン化合物 ２０〜９９ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜５０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜７９ （重量％）
単量体（Ｂ）
共役ジエン化合物 ０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜２０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜９９．９９（重量％）
ただし、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計が、以下の条件を満たすものとする。
共役ジエン化合物 １０〜８０ （重量％）
不飽和カルボン酸単量体 ０．０１〜１０ （重量％）
シアン化ビニル単量体 ０〜３０ （重量％）
他の共重合可能な単量体 ０〜８９．９９（重量％） - 請求項１または２において、
前記乳化重合は、反応容器内の温度が５〜６０℃で行われる、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。 - （ａ）共役ジエン化合物１０〜８０重量％、
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０重量％、
（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、ならびに
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体０〜８９．９９重量％
からなる単量体を、ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元触媒を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより得られる共重合体ラテックスであって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である、紙塗工用共重合体ラテックス。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法により得られた紙塗工用共重合体ラテックスまたは請求項４に記載の紙塗工用共重合体ラテックスと、顔料とを主成分とする、紙塗工用組成物。
- 請求項５において、
顔料の一部または全部が中空重合体粒子である、紙塗工用組成物。 - 請求項５または６において、
オフセット印刷用に用いられる、紙塗工用組成物。 - 請求項５または６において、
グラビア印刷用に用いられる、紙塗工用組成物。
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