JP4337431B2

JP4337431B2 - 不定形耐火物用結合剤組成物

Info

Publication number: JP4337431B2
Application number: JP2003192544A
Authority: JP
Inventors: 俊介入江
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2023-07-07
Also published as: JP2005029394A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不定形耐火物用結合剤組成物に関するものであり、特に吹き付け材などの熱間補修材のバインダーとして好適な樹脂系結合剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、転炉、電気炉、取り鍋などの製鋼設備において、フェノール樹脂を結合剤として使用した黒鉛含有の不焼成煉瓦の使用量が増えている。これに伴い、主に上記の製鋼設備の炉壁、炉底の補修などに用いられる不定形耐火物にも黒鉛、マグネシア、アルミナなどの骨材にフェノール樹脂を結合材として配合したものを用いるケースが増えている。
このような用途に用いられる焼き付け材を例に挙げると、固形あるいは粉末のフェノール樹脂と多価アルコールなどの湿潤剤とを併用したもの、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂を予め多価アルコールに溶解したものなどが結合剤として使用されている。
【０００３】
一方、吹き付け材においてもフェノール樹脂をバインダーとしたものが使用されている。一般に吹き付け材は転炉、取り鍋などの炉壁の補修材として使用されるものである。しかし、例えばヘキサメチレンテトラミン含有の粉末ノボラック型フェノール樹脂を単独で用いた場合は、硬化時にヘキサメチレンテトラミンの分解による揮発分の発生が多いため発泡し、補修材としての十分な強度が得られない場合がある。また、粉末レゾール型フェノール樹脂を単独で用いた場合は、分子量が一般にノボラック型フェノール樹脂よりも小さいため、樹脂中の揮発性成分量が多く発泡が発生したり、熱せられた壁面に吹き付けると、壁面に付着して硬化する前に壁面からタレてしまい、充分な補修性能が得られなかったりするという欠点があった。
【０００４】
これを解決する手段として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との配合比率が９５／５〜５０／５０である結合剤組成物をバインダーとして使用する方法が実用化されている（例えば、特許文献１参照。）が、吹き付け材の塗布量が多い場合、壁面への熱間付着性などの面で不充分であった。
【０００５】
また、これを解決する手段として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との配合比率が９５／５〜５０／５０で、ノボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類の一部または全部にクレゾールを使用することにより高分子量化した樹脂が、吹き付け材などの補修壁面への熱間付着性を向上させる方法として提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、やはり吹き付け材の塗布量が多い場合ではタレが発生し、さらなる熱間付着性の向上が要求されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−０３５７９２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４３７５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の不定形耐火物用結合剤として用いられるフェノール樹脂が有する種々の問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、硬化時の揮発分が少なく、熱間付着性の良好な不定形耐火物用結合剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（２）により達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する不定形耐火物用結合剤組成物であって、上記ノボラック型フェノール樹脂及び／又は上記レゾール型フェノール樹脂が、硼酸変性フェノール樹脂であり、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂との重量配合比が、ノボラック型フェノール樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝９５／５〜５０／５０であることを特徴とする不定形耐火物用結合剤組成物。
（２）上記ノボラック型フェノール樹脂と上記レゾール型フェノール樹脂との合計量に対して、上記硼酸による変性率が３〜３０重量％である上記（１）に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の不定形耐火物用結合剤組成物について説明する。
本発明の不定形耐火物用結合剤組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有し、上記ノボラック型フェノール樹脂及び／又は上記レゾール型フェノール樹脂が、硼酸変性フェノール樹脂であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の組成物に配合されるノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」ということがある）及びレゾール型フェノール樹脂（以下、単に「レゾール樹脂」ということがある）は、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させることによって得られるものである。
ここでいうフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール類などであり、これらに限定されるものではない。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。通常不定形耐火物用としては、残炭率が高いほうが、焼成後に高強度を得られ易いことから、フェノール、クレゾールが用いられる。
【００１１】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、またこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などであり、特にこれらに限定されるものではない。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。通常、不定形耐火物用としては、フェノール樹脂合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。
【００１２】
本発明の組成物で用いられるノボラック樹脂は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである。
この酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、又はパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸などの有機酸が挙げられる。
このノボラック樹脂は、通常、フェノール類（Ｐ_１）とアルデヒド類（Ｆ_１）とを、モル比（Ｐ_１／Ｆ_１）＝０．３〜１．０で仕込み、上記酸性触媒を用いて常法により縮合脱水させて製造することができる。
【００１３】
また、本発明の組成物で用いられるレゾール樹脂は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させて得られるものである。
このアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛等の金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ類、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。
このレゾール樹脂は、通常、フェノール類（Ｐ_２）とアルデヒド類（Ｆ_２）とを、モル比（Ｐ_２／Ｆ_２）＝１．０〜３．０（場合によっては１．０未満あるいは３．０を超えることもある）で仕込み、上記アルカリ性触媒を用いて常法により縮合脱水させて製造することができる。
【００１４】
本発明の組成物に用いるノボラック樹脂とレゾール樹脂の配合比率は、ノボラック樹脂／レゾール樹脂＝９５／５〜５０／５０であり、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０である。これにより、組成物を硬化させた場合に良好な硬化性を得ることができ、熱間付着性を向上させることができる。
レゾール樹脂の比率が上記下限値より少ないと、充分な硬化性が得られないことがある。また、レゾール樹脂の比率が上記上限値より多いと、組成物全体の分子量が小さくなることにより、垂直面や傾斜面のような壁面に付着した後、硬化する前に壁面よりタレてしまい、熱間付着性が低下してしまうことがある。また、樹脂硬化時の揮発成分も多くなり、発泡により充分な強度が得られない場合がある。
【００１５】
本発明の組成物に配合されるノボラック樹脂及び／又はレゾール樹脂は、硼酸変性フェノール樹脂であることを特徴とする。これにより、熱間付着性を向上させることができる。
本発明で用いられる硼酸としては特に限定されないが、例えば、オルト硼酸、メタ硼酸、四硼酸、またはこれらを含む混合物である。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
本発明において、硼酸変性フェノール樹脂を得る方法としては特に限定されないが、例えば、上記のノボラック樹脂やレゾール樹脂を合成する工程において、フェノール類とアルデヒド類との反応前、反応中、あるいは反応後に硼酸を配合し、フェノール樹脂と反応させる方法が、少量の硼酸の配合で、熱間での流動性を調整することができるノボラック樹脂やレゾール樹脂を得られるので好ましい。
【００１７】
この硼酸変性フェノール樹脂の硼酸による変性率（ここで変性率とは、硼酸変性フェノール樹脂全体に対する硼酸の配合量を表すものとする）は特に限定されないが、ノボラック樹脂、レゾール樹脂のいずれにおいても、通常、５〜３０重量％とすることができる。
【００１８】
また、本発明の組成物において、上記ノボラック樹脂と上記レゾール樹脂との合計量に対する、硼酸による変性率としては特に限定されないが、３〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２０重量％である。（ここで変性率とは、ノボラック樹脂とレゾール樹脂との合計量に対する硼酸の配合量を表すものとする）。
これにより、他の特性に実質的に影響を与えることなく、熱間での流動性を調整し熱間付着性を向上させることができる。硼酸の変性率が上記下限値より少ない場合は、熱間での流動性を低くする効果が充分でなく、タレが発生することがあり、一方、上記上限値より多い場合は、それ以上加えても熱間での流動性を調整する効果のさらなる向上が見られず、また、フェノール樹脂の比率が下がることによる強度の低下が生じてしまうことがある。
なお、上記硼酸による変性率は、用いるノボラック樹脂やレゾール樹脂の分子量、両者の配合割合などにより、適宜最適な範囲を選定して用いることができる。
【００１９】
本発明の組成物において、硼酸変性フェノール樹脂を用いることにより、組成物の熱間での流動性を調整することができるメカニズムは、以下のように考えられる。
すなわち、硼酸がフェノール樹脂のフェノール性水酸基と反応することによって得られた硼酸変性フェノール樹脂は、例えば、吹き付け材として用いた場合に、吹き付け直後のように、まだフェノール樹脂の硬化が不充分な状態でも、フェノール樹脂が溶融した時の粘度が下がり過ぎず、流動性を抑えることができるものと思われる。これにより、垂直面あるいは傾斜面の壁面に、本発明の組成物を用いた場合でも、タレが発生せず良好な熱間付着性を得ることができる。
【００２０】
本発明の組成物の形態としては特に限定されないが、粉末状が望ましい。液状の場合は施工時の揮発分が多くなり、組成物の配合や硬化条件によっては充分なバインダー効果が得られない場合がある。
【００２１】
以上の説明のように、本発明の組成物は、ノボラック樹脂とレゾール樹脂とを併用し、好ましくは
ノボラック樹脂とレゾール樹脂の配合比率を、ノボラック樹脂／レゾール樹脂＝９５／５〜５０／５０として用いるものである。これにより、ノボラック樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとともに単独で用いた場合、あるいは、レゾール樹脂を単独で用いた場合と比較し、揮発分の発生を低減し、発泡を抑えることができる。
そして、ノボラック樹脂及び／又はレゾール樹脂として、硼酸変性フェノール樹脂を用いることにより、被補修部に吹き付けた直後の組成物の流動性を抑え、タレを防止することができる。このような理由により、垂直面や傾斜面である壁面に用いた場合でも、高い熱間付着性を付与することができるものである。
【００２２】
本発明の組成物を不定形耐火物用結合剤として用いる場合は、通常の方法を適用することができる。すなわち、アルミナ、マグネシア、鱗状黒鉛などの耐火骨材と、本発明の組成物とを所定の割合で配合し、これを常法で混錬することにより不定形耐火物を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。ここに記載されている「部」は全て「重量部」、「％」は全て「重量％」を示す。
【００２４】
１．ノボラック樹脂の製造
＜製造例１＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６９０部（Ｆ_１／Ｐ_１＝０．８）を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、硼酸１６０部を添加し、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、固形状の硼酸変性ノボラック樹脂Ａ（硼酸変性率１３．９％）１１５０部を得た。
【００２５】
＜製造例２＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６９０部（Ｆ_１／Ｐ_１＝０．８）を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、硼酸８０部を添加し、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、固形状の硼酸変性ノボラック樹脂Ｂ（硼酸変性率７．３％）１１００部を得た。
【００２６】
＜製造例３＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６９０部（Ｆ_１／Ｐ_１＝０．８）を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後内容物を取り出し、固形状のノボラック樹脂Ｃ１０５０部を得た。
【００２７】
２．レゾール樹脂の製造
＜製造例４＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部、３７％ホルマリン１２９０部（Ｆ_２／Ｐ_２＝１．５）を仕込み、内温９８〜１００℃で３０分間反応を行った。内温５０℃まで冷却後、硼酸１６０部を添加し、内温５０〜６０℃で３０分間反応させ、さらに２８％アンモニア水を２０部添加後、加熱し、８０〜８５℃で１５分間反応を行った。さらに内温５０℃まで冷却後、静置し、分離水を除去した。ついで所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、固形状の硼酸変性レゾール樹脂Ｄ（硼酸変性率１３．３％）１２００部を得た。
【００２８】
＜製造例５＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部、３７％ホルマリン１２９０部（Ｆ_２／Ｐ_２＝１．５）を仕込み、内温９８〜１００℃で３０間反応を行った。内温５０℃まで冷却後、２８％アンモニア水２０部を添加後、加熱し、８０〜８５℃で１５分間反応を行った。さらに内温５０℃まで冷却後、静置し、分離水を除去した。ついで所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、固形状のレゾール樹脂Ｅ１０５０部を得た。
【００２９】
３．組成物または結合剤の調製
＜実施例１＞
製造例１で製造した固形状のノボラック樹脂Ａ７０部と、製造例４で製造した固形状のレゾール樹脂Ｄ３０部とを混合粉砕し、本発明の粉末状組成物Ｆを得た。
【００３０】
＜実施例２＞
製造例１で製造した固形状のノボラック樹脂Ａ９０部と、製造例４で製造した固形状のレゾール樹脂Ｄ１０部とを混合粉砕し、本発明の粉末状組成物Ｇを得た。
【００３１】
＜実施例３＞
製造例２で製造した固形状のノボラック樹脂Ｂ７０部と、製造例４で製造した固形状のレゾール樹脂Ｄ３０部とを混合粉砕し、本発明の粉末状組成物Ｈを得た。
【００３２】
＜実施例４＞
製造例１で製造した固形状のノボラック樹脂Ａ７０部と、製造例５で製造した固形状のレゾール樹脂Ｅ３０部とを混合粉砕し、本発明の粉末状組成物Ｉを得た。
【００３３】
＜実施例５＞
製造例３で製造した固形状のノボラック樹脂Ｃ７０部と、製造例４で製造した固形状のレゾール樹脂Ｄ３０部とを混合粉砕し、本発明の粉末状組成物Ｊを得た。
【００３４】
＜比較例１＞
製造例１で製造した固形状のノボラック樹脂Ａ１００部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部とを混合粉砕し、粉末状不定形耐火物用結合剤組成物Ｋを得た。
【００３５】
＜比較例２＞
製造例４で製造した固形状のレゾール樹脂Ｄ１００部を粉砕し、粉末状不定形耐火物用結合剤Ｌを得た。
【００３６】
＜比較例３＞
製造例３で製造した固形状のノボラック樹脂Ｃ７０部と、製造例５で製造した固形状のレゾール樹脂Ｅ３０部とを混合粉砕し、粉末状不定形耐火物用結合剤組成物Ｍを得た。
【００３７】
実施例１〜５と、比較例１〜３で得られた組成物または結合剤について評価した結果を表１に示す。
【表１】

【００３８】
＜特性評価＞
（１）硼酸変性の割合：ノボラック樹脂とレゾール樹脂との合計量に対する、硼酸変性フェノール樹脂を製造する際に用いた硼酸の配合量を％で算出した。
（２）炭化率：坩堝に試料を入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに４３０℃で３０分間加熱後、坩堝に蓋をしてコークス中でさらに８００℃３０分間加熱した。８００℃で３０分間加熱後のサンプルの重量を、坩堝に投入したサンプルの重量で除することにより炭化率を計算した。
（３）発泡性：サンプル１．０gを直径４０mmのアルミカップに取り、２００℃で６０分間加熱した後の状態を目視にて観察した。加熱後のサンプルの高さが２０ｍｍ未満である場合を「小」、２０ｍｍ以上である場合を「大」とした。
（４）熱間付着性：内温２００℃の乾燥装置内で、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのセラミックボードを１５分間加熱後、取り出し、傾斜４５℃に立てかけ、取り出してから３分後にサンプル１０ｇをセラミックボード上に置き、タレの有無を目視で観察した。タレが実質的に見られなかったものを「良好」とした。
【００３９】
実施例１〜５はいずれも、ノボラック樹脂とレゾール樹脂とを含有し、ノボラック樹脂及び／又はレゾール型樹脂が、硼酸変性フェノール樹脂であることを特徴とする本発明の組成物であり、発泡性が小さく、熱間付着性に優れたものであった。これに対して、硼酸変性ノボラック樹脂のみをヘキサメチレンテトラミンとともに用いた比較例１、硼酸変性レゾール樹脂のみを用いた比較例２では、発泡性が大きく、比較例２及び硼酸変性していないノボラック樹脂とレゾール樹脂とを用いた比較例３では、吹き付け後のタレが発生し、熱間付着性に劣るものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する不定形耐火物用結合剤組成物であって、上記ノボラック型フェノール樹脂及び／又は上記レゾール型フェノール樹脂が、硼酸変性フェノール樹脂であることを特徴とする。本発明の不定形耐火物用結合剤組成物は、加熱時の発泡も小さく、タレも生じにくく、良好な熱間での付着性を示すことから、不定形耐火物用結合剤として好適に用いられるものである。

Claims

ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する不定形耐火物用結合剤組成物であって、前記ノボラック型フェノール樹脂及び／又は前記レゾール型フェノール樹脂が、硼酸変性フェノール樹脂であり、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂との重量配合比が、ノボラック型フェノール樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝９５／５〜５０／５０であることを特徴とする不定形耐火物用結合剤組成物。
前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂との合計量に対して、前記硼酸による変性率が３〜３０重量％である請求項１に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。