JP4327462B2 - エレクトロクロミック表示装置および該装置を作るのに有用な組成物 - Google Patents

Description

この発明は、エレクトロクロミック表示装置（electrochromic display device）、および当該装置に使用される組成物および材料に関する。

エレクトロクロミズムは、電位に曝されたときにある材料が色を変えるという事実を記述するために使用される用語である。大部分のエレクトロクロミック材料は酸化還元（レドックス）化学作用（chemistry）に基づく。一般に、酸化形においてある色であり、還元形において別の色である材料が使用される。この原理に基づいて、米国特許第４，７１２，８７９号に記述されるように、これらの材料を利用する窓（window）および鏡（mirror）は可逆的に着色したり脱色したりすることができる。大部分のエレクトロクロミック表示は酸化還元色素（redox dye）を使用し、それは無機でもよいし有機でもよい。例えば、エレクトロクロミック材料として酸化タングステンや酸化モリブデンのような無機酸化物を使用する表示装置が米国特許第３，８２７，７８４号に開示されている。有機染料（ビオロゲン）を使用する表示装置が米国特許第３，８０６，２２９号に開示されている。これらの装置は、ある表色系（color system）から別の表色系に変えるためには、装置の全体の化学作用を変更する必要がある、すなわち完全に新しい酸化還元色素を使用する必要があるであろうという点で設計上の選択自由において融通性の不足に苦しむかもしれない。酸化還元色素の変化は、光学的性質（色、コントラストなど）だけでなく、所要電力、応答時間、開路寿命（open circuit lifetime）などのような他の性能特性にも著しい影響を及ぼし得る。

米国特許第３，２８０，７０１号は、わずかに酸性の水溶液中の２つの電極間で色の変化を生じさせるために、フェニルタレイン（phenylthalein）またはその他の指示薬色素（indicator dye）を使用することによって光学特性を変えることができる鏡を作る可能性のある方法を記述している。特開平１−１３４４２９（JP Patent 01134429）は、応答時間を増加させ、エレクトロクロミック材料の薄膜の劣化を防ぐ類似の方法を提案している。その表示装置は、ｐＨを６．０に調整した液体電解質溶液を含む２つのセルを使用した。そのセルは２つの電極間に直列に配置され、イオン交換樹脂によって分離されている。そのセルの１つは、脱色ｐＨ領域が異なる複数の酸塩基指示薬を含む。電極間に正電圧と負電圧を交互に印加することにより、電流値の制御を通して、ｐＨの制御を可能にする。ｐＨの制御は次には発色を制御し、エレクトロクロミック材料の劣化を抑える。

わずかに酸性の水溶液中で指示薬色素を使用する系は、酸化還元色素を使用する系よりも色および光学的性質に関しより多くの選択の余地を与えるけれども、欠陥も持っている。特に、特開平１−１３４４２９に述べられているように、これらの実施態様は水の分解を用いる酸化還元の化学作用に基づくので、理論分解電圧以上の電圧を印加しなければならない。したがって、その系は比較的高い電力（電圧）を必要とする。さらに、水の分解は、陽極および陰極でそれぞれ酸素ガスおよび水素ガスを生成することになるであろう。そのようなガスの気泡は、光学的特性を妨げ、潜在的に電極がその後の反応をするのを妨げるであろう。

恐らく、最も重要で複雑な要因は、水の加水分解に基づくｐＨ系は限られた寿命を持つであろうという事実である。酸化インジウムスズを含む多くの電極表面は酸性および／または塩基性の環境に敏感なので、長時間のｐＨの変化は表示装置の寿命を制限するかもしれない。さらに、特開平１−１３４４２９には実施態様の１つとして直列に並んだ２つのセルが開示されているので、製品は必然的に複雑である。最後に、障壁を横切るイオンの移行は、また、この系の応答時間を遅くするかもしれない。

色をエレクトロクロミックに制御することができることが長い間認識されてきたにもかかわらず、また暫くの間プライバシー窓（privacy windows）などを提供するためにエレクトロクロミズムが使用されたにもかかわらず、充分に長い寿命を持つ効率的でコントラストの高いエレクトロクロミック表示装置に対する要求はいまだに続いている。

出願人は、画像を表示する新しい種類のエレクトロクロミック装置を開発した。この発明の装置は、次の利点のうちの１つまたはそれ以上の利点を有している。すなわち、製造が容易であること、必要とされる消費電力（電圧）が比較的低いこと、著しい設計変更をしなくても多色および異なる表色系を容易に達成できること、応答時間が比較的速いこと、および寿命が比較的長いこと。さらに、１つの好ましい実施態様によれば、マトリックス材料および／または乳白剤を使用することにより、種々の系のパラメータ（例えば、開路寿命、すなわち電力（電圧）を取り除いた後に完全なコントラスト水準の少なくとも５０パーセントの水準で画像が残る時間、解像度、光学濃度、および応答時間）の制御を改善および／または増強することができる。

第一の実施態様では、本発明は、１つは陽極で１つは陰極である少なくとも２つの電極、ならびに目に見えるような方法でそれらの２つの電極間に位置し、（ａ）可逆的な電子移動反応を受け（undergo）、続いてプロトン性状態が変化し（with a subsequent change in its protic state）、装置内にｐＨ勾配を生じる非水化合物、（ｂ）少なくとも１つの指示薬色素、および（ｃ）電荷輸送材料を含む組成物からなる表示装置である。

第二の実施態様によれば、本発明は、少なくとも２つの電極、ならびにそれらの２つの電極間に位置し、（ａ）可逆的な電子移動反応を受け、続いてプロトン性状態が変化し、２つの電極間にｐＨ勾配を生じる化合物、（ｂ）少なくとも１つの指示薬色素、および（ｃ）電荷輸送材料を含む組成物からなる表示装置であって、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はお互いに異なり、成分（ａ）が優先的に電子移動反応を受ける表示装置である。

第三の実施態様では、本発明は、少なくとも２つの電極、ならびに目に見えるような方法でそれらの２つの電極間に位置し、（ａ）２つの電極間にｐＨ勾配を生じさせるために可逆的な酸化還元反応を受ける化合物、（ｂ）少なくとも１つの指示薬色素、および（ｃ）電荷輸送材料を含む組成物からなる表示装置であって、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はお互いに異なり、成分（ａ）の標準還元電位が他の成分の標準還元電位よりも低い表示装置である。

これらの３つの実施態様のそれぞれについては、組成物は好ましくは（ｄ）マトリックス材料を含む。望むときは、乳白剤成分（ｅ）を随意に添加してもよい。好ましくは、二次酸化還元偶成分（secondary redox couple component）（ｆ）も使用される。

第四の実施態様では、本発明は、（ａ）電子移動反応を受け、続いてプロトン性状態が変化する化合物、（ｂ）ｐＨの変化が起こるときに色を変える少なくとも１つの指示薬色素、および（ｃ）イオン伝導性材料（ionically conductive material）を含む組成物である。組成物は随意にさらにマトリックス材料成分（ｄ）を含む。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）はお互いに異なる。成分（ａ）は、組成物に電荷が印加されたとき、優先的に電子移動反応を受ける。さらに、成分（ｃ）が流体であるならば、組成物はさらにマトリックス材料成分（ｄ）を含む。より好ましい実施態様においては、乳白剤（ｅ）および／または二次酸化還元偶（ｆ）が加えられる。

第五の実施態様では、本発明は、成分（ａ）としてｐＨ勾配を生じさせるために可逆的な酸化還元反応を受ける化合物、（ｂ）少なくとも１つの指示薬色素、および成分（ｃ）として電荷輸送材料、および任意成分（ｄ）としてマトリックス材料を含む組成物である。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）はお互いに異なる。成分（ａ）の標準還元電位は他の成分の標準還元電位よりも低い。成分（ｃ）が流体であるならば、組成物はさらにマトリックス材料成分（ｄ）を含む。

本発明の第六の実施態様は、基板（substrate）の上に配置された第四または第五の実施態様の組成物からなる薄膜をさらに含む物品である。

第七の実施態様では、本発明は、基板の上に配置された第六の実施態様の組成物からなる薄膜をさらに含む物品である。

第八の実施態様によれば、本発明はエレクトロクロミック表示装置の組立方法である。その方法はいくつかの工程を含む。その工程は、イオン種を含むエレクトロクロミックインク（electrochromic ink）を準備することから始まる。その後、エレクトロクロミックインクに第一の二次競争結合剤（secondary competitive binder）を加え混合する。
好ましくは、第二の二次競争結合剤も加えて混合することができる。次に、エレクトロクロミックインクと二次競争結合剤の混合物に、室温でエレクトロクロミックインクに溶解しないゲル形成重合体（gel-forming polymer）を加え混合する。その後、その混合物をゲル化させるのに十分な温度に加熱された基板上に、スクリーン印刷またはステンシル印刷（stencil printing）によってその混合物を塗布する。

本発明のこれらのおよびその他の特徴、側面および利点は、次の説明、追加請求項および添付図面に関連して一層よく理解されるであろう。

図１は、本発明の典型的な装置１０の断面図を示す。この典型的な装置は基板１１および１２ならびに対応する電極１３および１４を含む。基板は、プラスチックのシートまたはフィルム、ガラス、木材などのようないかなる既知の面（surface）であってもよい。各基板の上に少なくとも１つの電極が見つかる。基板１１の少なくとも１つは実質的に透明である。透明な基板１１の上に見つけられる電極１３もまた実質的に透明である。

そのような電極材料の具体例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）またはその他の透明な伝導性の金属酸化物、それに加えて金のような金属の薄い透明な薄膜を挙げることができる（それらはいずれも、二酸化チタンもしくはその誘導体、二酸化ケイ素もしくはその誘導体または任意の導電性重合体およびそれらの誘導体のような保護バリヤー（protective barrier）で随意に被覆してもよい。その導電性重合体としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）が挙げられるが、これらに限定されない。）。十分な電流（current flow）を供給するのに十分に比抵抗が低い限りにおいて、実質的に透明な導電性重合体も単独で電極として使用することができる。溶媒および／または酸素バリヤー層と同様に、他の硬い被膜も、系の要求を満たすために添加してもよい。

２つの電極間に電気活性組成物１５が見つけられる。基板１１の表面を見ながら装置を観察する。基板の平面内の方向は縦方向Ｌである。基板の平面に垂直な方向は軸方向Ａである。図示された装置は平らであるが、曲げった、形作られた、または可撓性の基板を持つ他の装置を容易に作ることができる。

電極１３および１４の１つもしくは両方または電気活性組成物１５は、電圧が装置に印加されるときに、模様（pattern）、形（shape）または配列（configuration）に対応する画像が見えることを可能にするために、模様、形または配列を持って存在してもよい。電源は、バッテリー、またはスイッチ、簡単な回路もしくはコンピューターチップを有するその他のいかなる電源でもよい。随意に、そのセル（cell）はそれ自体ガルバニ電池として機能し得るので、セルの１回の操作は外部電源またはバッテリーなしで行なうことができる。

配置（configurations）および運転方式のいくつかの特定の限定しない具体例を次に示す。例えば、電極１３または１４のいずれも、例えばエッチング、平版印刷（lithography）または写真平版によって、一定の形に塗布することもできるし、電極の１つを、装置に電圧を印加することによってついたり消えたりする一定の画像を生ずるように透明な絶縁体で覆う（mask）こともできる。その代わりに、組成物１５および絶縁材料が電極間に模様を形成することもできる。さらに、装置の選択された領域に電気活性材料を配置してもよいし、前面の基板の上に直接印刷してもよいし、電子画像を設定するために装置の前面に有色のマスクを配置してもよい。画像は、装置の望まれる美観次第で、材料と色合わせ（be color matched to the material）してもよいし、しなくてもよい。

表示装置（display）はまた、例えば受動駆動方式（passive address system）のように、行および列を使用して駆動してもよい。この方式では、電極１３および／または１４は、行列または格子を生じるように、反対方向に（in opposite directions）パターン化された伝導性領域を含む。電圧が格子の単一の行に印加されるとき、単一の列にも電圧が印加される。交差した点に、その場所で変色を引き起こすために十分な電圧が存在する。この機構のための電源は、駆動装置（driver）が電流の適当量を供給することができる限りにおいて、いかなる従来の受動行列駆動装置（passive matrix driver）であってもよい。ゲル化された活性層があり、ｐＨ色素を変色に使用する好ましいエレクトロクロミックな系の性質のために、電圧パルスに対する非線形オプトエレクトロニック色応答は、ｐＨ滴定曲線に見られるものに似ているように見える。本発明の材料は「記憶」およびクロストークに対する抵抗を示すので、この非線形オプトエレクトロニック応答は本発明の材料を受動行列表示装置（passive matrix display devices）において使用するのに特に適するようにする。

第三の系では、高コントラストで低コンテンツ用途のために、その材料は、また、１３または１４のいずれも導電材料でパターン化されたセグメントを使用して駆動（addressed）してもよい。この場合、電子工学駆動装置（electronics driver）は、ディジタル目覚まし時計などにおいて使用されているもののような従来のセグメント方式表示駆動電子工学（segmented display drive electronics）を含むであろう。

最後に、高コンテンツおよび高コントラスト用途については、直接または能動行列駆動（direct or active matrix drive）を使用して、装置を駆動することができる。直接駆動の場合には、駆動チップ（drive chip）を使用して独立にまたは同時に各画素を活性化する（activate）ことができる。能動行列の場合には、１３または１４のいずれもの上の各画素は、接地電極としての役目を果たす対向電極と共に、個々のトランジスターを含むことができる。トランジスターは個々にパターン化し、蒸着し、または印刷することができる。能動行列装置用のエレクトロニクス駆動装置を作るためにいかなる既知の方法を使用してもよい。例えば、情報表示装置協会（Society for Information Displays）、セミナー講義ノート、第１巻、１９９５年５月２２日、Ｍ−５／１−３３、「アクティブマトリックスＬＣＤ」参照。しかしながら、流体を利用した自己組立（fluidic self-assembly）（例えば米国特許第５，５４５，２９１号参照。）のような低コストの可撓性の能動行列駆動技術は特に好ましい。

背面電極（rear electrode）は、いかなる伝導性材料であってもよく、その伝導性材料は透明であっても透明でなくてもよく、たとえば、金属、金属酸化物、金属もしくは金属酸化物を充填した重合体、黒鉛を充填した重合体、またはその他の導電性インクが挙げられる。化学的に不活性で非電気活性な材料は、電気化学反応に関与しないので、好ましい。インクおよび／または重合体の系は、上述したような伝統的な方法を使用して、印刷または塗布することができる。電流分布を増強するために材料を組合わせて使用してもよい。例えば、電極表面の電流分布を改善するために、より伝導性の金属またはその他の伝導性の高い材料の環（ring）で電極を囲んでもよい。さらに、異なる伝導性材料の層状化が、伝導率を最適化し、かつ反応性および／または流電気活性（galvanic activity）を制限するために使用されてもよい。エレクトロクロミック材料に接する層は不活性（すなわち黒鉛もしくは炭素、適切にはドープした金属酸化物、または金もしくは白金のような貴金属のような材料）であることが好ましい。

組成物層１５の厚さは、好ましくは約１０μｍより大きく、より好ましくは約２５μｍより大きく、最も好ましくは約５０μｍより大きく、そして好ましくは約１５００μｍより小さい。しかしながら、その厚さは、組成物の特定の用途および特定の構造（makeup）の要求に依存して、その範囲内でおよびその範囲外で変えてもよい。１０μｍ未満では所要電力が過度になるかもしれない。さらに、間隔保持粒子（spacer beads）が短絡を防ぐために必要とされるかもしれない。厚さが薄いときは、専門の清浄環境（specialty clean environments）もまた異物（dust particles）が光学活性に妨げるのを防ぐために必要とされるかもしれない。

組成物の第一の成分（ａ）は、ｐＨ変化が化合物の周辺領域で起こるような、すなわち成分（ａ）が、酸化還元反応の結果、プロトン、水酸化物イオンまたはその他のｐＨ変化（pH shift）を引き起こす成分を生じさせるような可逆的な酸化還元（すなわち電子移動）反応を受ける任意の化合物である。成分（ａ）は、セルの中で優先的に電子移動反応すなわち酸化還元反応を受けるべきである。用語「優先的に電子移動反応を受ける」とは、電子移動反応すなわち酸化還元反応が主として特定の成分および／または（もしあれば）その酸化還元偶に起こり、他の成分が関与する酸化還元反応がわずかであることを意味する。組成物内に起こる酸化還元反応の好ましくは７０％、より好ましくは８０％、最も好ましくは９０％超が、成分の（ａ）および／またはその酸化還元偶において起こる。他のいくつかの成分でいくつかの酸化還元反応が起こっているかもしれないが、そのような他の成分の反応はずっと遅い速度で、装置の寿命中後で起こり、副反応とみなされる。反応電子移動すなわち酸化還元反応は電極表面と成分（ａ）の界面で起こるべきである。

ある成分が他の成分に比べて酸化還元反応を優先的に受けるか否かを決定するまたは概算する多くの方法がある。１つの実施態様では、成分（ａ）の標準還元電位が装置内の他の成分よりも小さくなければならない。その代わりに、ネルンスト式によって記述されるような成分（ａ）の電極電位Ｅが、半電池反応において同一の符号（sign）の他の成分の電極電位よりも小さい。ネルンスト式は、次の方程式に従って、ある電極の実際の可逆的な電位Ｅを、標準または理想的還元電位Ｅ^０に関連づける。
Ｅ＝Ｅ^０−（ＲＴ／ｚＦ）ｌｎ（ａ（ＲＥＤ）／ａ（ＯＸ））
ここで、Ｒは普遍気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、ｚは電極表面における反応の電荷数であり、そしてＦはファラデー定数である。表記ａ（ＲＥＤ）は陰極表面におけるすべての還元種の化学活性を表わし、一方、ａ（ＯＸ）は陽極表面におけるすべての酸化種の化学活性を表わす。成分（ｂ）が印加電圧条件下で対向電極において酸化還元反応に関与しない（すなわちＥ（種）＜Ｅ（印加））ならば、二次半電池反応として役に立つ二次酸化還元偶（成分（ｆ））が、成分（ａ）を補完するために加えられてもよい。成分（ｂ）が不可逆または擬可逆的ならば、成分（ｂ）が半電池反応に関与するのを防ぐために成分（ｆ）を加えてもよい。したがって、成分（ｆ）と成分（ｂ）の電極電位が同符号であると仮定すると、成分（ｆ）の電極電位が成分（ｂ）の電極電位よりも０に近いことが好ましい。成分（ｂ）が成分（ａ）と同符号ならば、種成分（ａ）の電極電位が成分（ｂ）の電極電位よりも０に近いことが好ましい。

どの成分が優先的に電子移動反応を受けるか決めるもう一つの方法は、実施例１１に実証されるように、各電気活性成分についてＣＶサイクラビリティ曲線（CV cyclability curves）によって表現することができる。繰り返されたサイクラビリティ（すなわち電流変化対サイクル数）と同様に、個々の成分の酸化および還元ピークの測定値は（計算値とは対照的に）、それぞれ、系全体の電気化学的安定性を決定する簡易な手段として役立つと同様に、各電極表面における反応優先度を定義する簡易な手段として役立つ。色素が不可逆または擬可逆的な酸化還元反応を受けるときは、指示薬色素の電気化学的安定化が重要である。

第一の成分（ａ）として使用するのに適する化合物としては任意の多くの有機または無機の酸化還元試薬が挙げられるが、それに限定されず、またその具体例としてはヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、ポリオキソメタラート（polyoxometallate）、およびアミンが挙げられるが、それらに限定されない。ヒドロキノンならびにメチルキノンおよびジュロキノンのような他のキノン誘導体のような材料は非常に可逆的であまり副反応を受けず、比較的低い標準還元電位を持っているので、特に好ましい。成分（ａ）は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは０．０１パーセント超、より好ましくは０．１パーセント超の量で存在する。成分（ａ）は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは約１５パーセント未満、より好ましくは約１０パーセント未満の量で存在する。ここで、パーセントはすべて、特に断らない限り、組成物の全質量を基準にした質量パーセントである。

成分（ａ）に加えて、好ましくは成分（ｆ）が相補的酸化還元反応を受ける二次酸化還元偶として加えられる。相補的酸化還元反応とは、酸化還元反応の後半（すなわち電極表面における優先的半反応の１つ）を受ける材料と定義される。更に、成分（ｆ）は系において（電気化学的に）可逆的で、化学的に安定していなければならない。二次酸化還元偶（ｆ）として使用するのに適する化合物としては、任意の多くの有機または無機の酸化還元試薬が挙げられるが、それに限定されず、またその具体例としては、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、ポリオキソメタラート、およびアミンが挙げられるが、それらに限定されない。ヒドロキノンならびにメチルキノンおよびジュロキノンのような他のキノン誘導体のような材料は、非常に可逆的で、あまり副反応を受けず、比較的低い標準還元電位を持っているので、特に好ましい。使用するときは、成分（ｆ）は、成分（ａ）と等しい濃度範囲で、かつ個々のセル（すなわち電気化学的系）のために最適化された比で存在すべきである。したがって、成分（ｆ）は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは０．０１パーセント超、より好ましくは０．１パーセント超の量で存在する。成分（ｆ）は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは約１５パーセント未満、より好ましくは約１０パーセント未満の量で存在する。ここで、パーセントはすべて、特に断らない限り、組成物の全質量を基準にした質量パーセントである。

組成物中の第二の成分（ｂ）は、ｐＨが変化すると色が変わる指示薬色素である。いかなる既知のｐＨ指示薬色素またはそれらの誘導体も使用することができる。単一の指示薬色素を使用してもよいし、様々な色を与えるためにそれらを組み合わせて使用してもよい。種々の色素の応答および色度は、系の初期のｐＨおよび／またはプロトンもしくは水酸化物発生剤（generator）を変えることによって最適化することができる。好ましい指示薬色素の限定しない具体例としては、フェニルタレイン、ブロモクレゾールパープル、フェノールレッド、エチルレッド、キナルジンレッド、チモールタレイン（thymolthalein）、チモールブルー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット２Ｂ、キシレノールブルー、クレゾールレッド、フィルオキシンＢ（phyloxine B）、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクロロフェノールブルー（bromochlorophenol blue）、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、４−ニトロフェノール、ナイルブルーＡ、アニリンブルー、インジゴカルミン、ブロモチモールブルーなどが挙げられる。ｐＨに依存して、２つを越える異なる色を生み出す色素は、それらが単一の色素の使用によって多色画像を可能にするので、特定に興味深い。チモールブルーはそのような色素の一例であり、それは中性状態では黄色であり、酸性状態では赤色であり、塩基性状態では青色である。ある形態において非常に青白いか透明な色素もまた、それらが表示装置における色選別に、より融通性を与えることができるので、望ましい。最後に、ｐＨ水準が変わると色が変わり、様々な色を持つ指示薬色素を、ユーザーの要望に合わせて表示装置の色を合わせるためにまたは多色もしくは恐らくフルカラー表示を達成するために組み合わせてもよい。指示薬色素は、好ましくは少なくとも０．０１質量パーセント、より好ましくは０．１質量パーセントの量で存在する。その色素は、好ましくは１５質量パーセント未満、より好ましくは５質量パーセント未満の量で使用される。色素を組み合わせて使用するとき、組成物中の色素の合計量は好ましくは１５パーセント未満であるべきである。他のｐＨに敏感でない色素または顔料もまた、系がもはや適用要件を満たさなくなるほどにその材料が寄生虫のように酸化還元化学作用を変えてしまわない限りにおいて、表示装置の美観を変更するために使用してもよい。

成分（ｃ）は電荷（すなわちイオン）輸送材料である。この材料は、酸化還元材料から指示薬色素へ必要なイオンを輸送することができるいかなる既知の材料であってもよい。しかしながら、成分（ｃ）はそれ自身は実質的に酸化還元反応を受けない。

成分（ｃ）として使用することができる材料の具体例としては、水溶液、プロトン性溶媒、および固体電解質が挙げられる。その水溶液は、溶液の質量を基準にして、好ましくは０．０１パーセント以上で５０パーセント以下、より好ましくは０．５パーセント以下の濃度の電解質を含む。好ましい電解質成分としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウムもしくは硫酸カルシウム、過塩素酸塩、または塩化物のような塩、さらにアミンおよび有機酸電解質のような有機のイオン性材料が挙げられる。塩化物は金属電極表面との反応性が高いので、非塩化物電解質が好ましい。高濃度の他のイオンの存在は、プロトンおよび水酸化物イオンの中和推進力を減少させる共通イオン効果を利用し、それにより開路寿命を増強する。随意に、電解質溶液は系の操作ｐＨ範囲に依存して、１つ以上の緩衝剤成分を含むであろう。緩衝剤とは、少量の酸または塩基の添加の結果としてのｐＨの変化に抵抗する物質と定義される。成分（ｃ）に適当なｐＨ緩衝剤を加えることによって、前に述べたように、寿命は、電極におけるｐＨの行き過ぎ（pH extremes）を避けることによって、増強されるかもしれない。緩衝剤成分の具体例としては、カルボン酸（ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸、グリコール酸、蓚酸など）のような弱酸、アミン（エチレンジアミン、トリエチルアミなど）のような弱塩基またはアミノ酸または生物学的緩衝剤（ＣＡＰＳ、ＭＥＳ、ＭＯＰＳ、ＴＡＰＳＯまたはＡＭＰＳＯ）のような両性イオン物質が挙げられるが、それらに限定されない。さらに、成分ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆは、また、系において１つ以上の緩衝剤成分の役目を果たしてもよい。しかしながら、系の応答時間を最適化するために、構成材料のどれも成分（ｂ）の色変化範囲において緩衝作用をしないことが好ましい。例えば、ｐＨ２．５および７．５において緩衝作用を示す燐酸緩衝液を含む成分（ｃ）は、５．５付近で色が変化するブロモクレゾールパープルと一緒に使用するのに適しているであろう。好ましくは、緩衝剤は、否定的に酸化還元反応に関与するべきではない。

その水溶液はまた共溶媒（co-solvent）を含んでもよい。共溶媒は、成分の溶解度を増し、伝導率を改変し、組成物のレオロジーを改変し、そして電極層表面の接着を改変するのに有用かもしれない。潜在的に有用な共溶媒としては、イソプロパノールやエタノールのようなアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ホルムアミド、またはアセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン（N-methylpyrolidinone）およびプロピレンカルボナートのようなありふれた電気化学的溶媒が挙げられるが、それらに限定されない。高い誘電率および高い還元電位（すなわちプロピレンカルボナートのような低い電気活性（electroactivity）および低いプロトン活性）を有する共溶媒が特に好ましい。

もし酸化還元成分が適切なｐＨ変化を引き起こすことができ、十分なイオン電導を与える適切な極性があれば、非水系は成分（ｃ）として用いることができる。好ましくは、これらの系は、プロトン性溶媒に、例えば上記に明示したような電解質成分を含む。非水系に用いることができる好ましいプロトン性溶媒としては、プロピレンカルボナート、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エタノールなど）、ピリジンおよび１，４−ジオキサンが挙げられるが、それらに限定されない。さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはそれらの誘導体のような低分子量グリコールエーテルを使用してもよい。電極腐食、蒸発水分損失および水電解が問題になるときは、非水系が好ましい。水溶性／有機のまたは重合体の分散液またはマイクロカプセル化された水性の系のような混合された不混和性の溶媒または材料もまた、侵食性の水溶性電解質と電極表面の間の接触を防ぐために使用してもよい。さらに、低いプロトン含有量は、反応速度を促進する（重要な系ヒステリシスのない）より大きな引抜電圧（drawing voltage）の適用を可能にする。

固体の系も電荷輸送材料として使用してもよい。そのような系の具体例としては、ポリプロパンスルホン酸アクリルアミドメチル（ＰＯＬＹＡＭＰＳ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）およびその共重合体、混合物およびブロック共重合体のような導電性重合体が挙げられる。導電性重合体は、単独（すなわち固体電解質系）でまたは膨潤（swollen）水溶液または溶媒溶液で使用してもよい。さらに、電解質材料は、酸化還元材料および／または指示薬色素から物理的に分離してもよく、それによって、色素および／または酸化還元活性種は「バッテリー状」構造中で電解質のどちらかの側に入れられる。その材料はいかなる製造方法によって付与してもよく、たとえばシルクスクリーニング、インクジェット、ロール印刷（roll printing）またはステンシル印刷（stenciling）のような印刷法が挙げられるが、それらに限定されない。

系中のイオン／電荷輸送材料の量は、望まれる（成分（ｄ）および（ｅ）のような）追加の添加剤の相対量と同様に、その材料が電荷および／またはイオンを輸送する効率にも依存するかもしれない。しかし、その量は、好ましくは少なくとも５質量パーセント、より好ましくは少なくとも１０質量パーセント、最も好ましくは少なくとも２０質量パーセントであり、好ましくは９９．９８の質量パーセント未満、より好ましくは９０質量パーセント未満、最も好ましくは７０質量パーセント未満である。

好ましくは、該組成物の実施態様は、（ｄ）マトリックス材料も含む。マトリックス材料は装置に構造的完全（structural integrity）を与えるかもしれない。これは印刷適性と加工性を助けるであろう。さらに、またはその代わりに、マトリックス材料はイオン輸送および組成物中の他の材料の拡散速度を制御するために使用してもよい。縦方向Ｌのイオン輸送および成分の拡散を制限すると、形成された画像の長時間の解像度（resolution）および安定性が増加する。すべての方向のイオン輸送と拡散を制限すると、開路寿命および光学密度が増加する。したがって、１つの実施態様によれば、マトリックス材料は、組成物の他の成分で飽和された骨格、多孔質、または骨組み構造を含んでもよい。例えば、連続気泡重合体発泡体、ハニカム構造、スクリーン、メッシュ、スペーサー粒子または紙に、他の成分を飽和させるか、またはその構造の開いた領域に他の成分を吸収させてもよい。天然におよび合成で生じる重合体は、そのような骨格または多孔質構造を与えるのに特に適している。その代わりに、または骨格マトリックス材料に加えて、粘度調節剤または拡散抑制剤を、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に直接混合してもよい。この材料は好ましくは、ゲルまたはペースト中に見いだされるように、組成物に調和（consistency）を与える。重合体およびその他の粘度調節剤が特に好ましい。複数のマトリックス材料もまた添加してもよい。例えば、ヒュームドシリカはグリコールエーテルの結晶性を崩壊させることが知られており、それにより優れた構造的完全を維持ながら系の伝導率を増加させる。そのようなマトリックス材料の正確な選択は、選択される溶液または溶媒との適合性に依存するであろう。ナノ結晶質粒子またはゾルゲル系も、必要な輸送量を維持ながら系の流動学的特性（rheological properties）を最適化するために同様に添加してもよい。マトリックス材料の具体例としは、二酸化ケイ素ようなケイ酸塩、アルミン酸塩、または酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムおよびその他の粒子、またはヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスルホン酸、ポリ酢酸エステル、ラテックス、スチレンジビニルベンゼン重合体、およびポリプロピレンのような重合体材料が挙げられる。マトリックス材料は、好ましくは１〜９０質量パーセント、より好ましくは１０〜９０質量パーセントの量で存在する。マトリックス材料は、混合してもよいし、その単量体からその場で重合／硬化（すなわち光重合または熱重合）してもよい。単量体が重合されていないときは、その材料の粘度は、水の粘度により類似しており、ペーストとして付与するのとは対照的に、その材料が容易に気泡（cell）の中に充填されまたは発泡体もしくは紙の中に組み入れられるのを可能にする。

マトリックス材料は随意に弱酸および／または弱塩基末端基を含んでもよい。それもまた、系のｐＨを緩衝する役目をする。さらに、マトリックス材料は組成物を不透明にし（provide opacity）てもよい。そのような不透明さは、エレクトロクロミック工程が（電極と組成物の界面で起こる）界面現象なので、望ましい。不透明な組成物がセルの表面近傍の反射を与えるときは、色の変化が見えるように表面の最初の数ミクロンだけが染色されなければならない。これは色の変化を生じさせるのに必要な時間の量を減らし、切換え時間を従来のエレクトロクロミックウィンドー表示装置よりもずっと速くする。随意に、さらにまたはマトリックス材料の代わりに、不透明にする試薬（ｅ）を使用してもよい。好ましい乳白剤（opacifier）としては、ＴｉＯ２、ラテックス、チタン酸バリウムおよびその他の粒子のような粒子が挙げられる。成分（ｅ）は、使用するとき、好ましくは０．１パーセント以上、より好ましくは１．０パーセント以上の量で存在する。成分（ｅ）は、好ましくは７５質量パーセント以下、より好ましくは４０質量パーセント以下の量で存在する。成分（ｅ）は成分（ｄ）と同じであってもよい。それらは、マトリックスと乳白剤の二元機能を与える同一の１つの材料または複数の材料であってもよい。

装置は既知の方法を使用して、容易に組み立てられる。例えば、電極は蒸着や電気めっきなどのような既知の方法を使用して、基板に付与することができる。電極は、写真平版、エッチング、マスクを使用した塗布などによって、望まれるように、パターン化することができる。組成物１５は、薄膜状であるならば、その後、電極を有する基板に積層することができる。組成物が流体またはペーストであるならば、ブレードコート（blade coating）、ステンシルコート（stenciling）、スピンコートなどのような既知の方法によってそれを塗布することができるし、従来のドラム印刷（drum printing）、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によってパターンとして付与することもできる。その代わりに、組成物を、組成物の反対面上の随意の剥離フィルム（optional release film）と共に、担体基板に貼り付けることもできる。電極または電極パターンを含む永久基板に組成物を貼り付ける前に剥離フィルムを取り除いてもよい。その後、第二の電極、もしあれば、およびその関連する基板が、印刷、蒸着、積層などによって、組成物１５の上に付与されるであろう。

スクリーン印刷またはステンシル印刷は、それらが最低額の組立工程を含む（involve a minimum amount of assembly steps）ので、望ましい組立法である。本発明の高粘度エレクトロクロミックインクは、粘度が調整するならば、効率的にスクリーン印刷またはステンシル印刷することができる。

好ましくは本発明の組成物を含むエレクトロクロミックインクのスクリーン印刷またはステンシル印刷は、数工程で行うことができる。その工程は、好ましくはイオン種を含むエレクトロクロミックインクを準備することから始まる。その後、二次競争結合剤をエレクトロクロミックインクに添加し混合する。次に、室温でエレクトロクロミックインクを溶解しないゲル形成重合体をエレクトロクロミックインクと二次競争結合剤の混合物に添加し混合する。その後、その混合物は、その混合物をゲル化させるのに十分な温度に加熱された基板上にスクリーン印刷またはステンシル印刷される。拘束されることは望まないが、出願人は、熱がゲル形成重合体を解きほぐし、それ自体と二次競争結合剤の水素結合を引き起こすと信じる。

この方法は、本発明のエレクトロクロミック組成物のみならず、他の既知のエレクトロクロミック組成物に関しても有用である。

この方法の好ましい実施態様は数工程を含む。最初の工程は、非水溶媒にエレクトロクロミックインク（好ましくはそのインクはイオン成分を含む。）を溶かすことである。次の工程は、その混合物の中に、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖、セルロース誘導体、メタクリル重合体またはポリ（２−エチル−２−オキソリン）（poly(2-ethyl-2-oxaoline)）からなる群から、約２０，０００より大きな、好ましくは約５０，０００ないし約１００，０００の範囲の数平均分子量を有する非イオン粘度改変重合体を含む重合体を添加し混合することである。その後、第三の工程として、工程２に列挙したのと同一の重合体の群から、数平均分子量が約２００ないし約６００の低分子量重合体を、生じた混合物に添加し混合する。最後に、工程２の重合体の群から再び選ばれた分子粘度平均分子量（molecular viscosity average molecular weight）が約３００，０００から約８，０００，０００までの化合物を添加し混合する。その後、その混合物は基板に塗布される。その後、基板を７０〜１００℃で１〜１０分間加熱し、材料をゲル化すると、濃厚化された非流動性のエレクトロクロミックペーストが生じる。最後に、基板をゲル化された材料／基板に貼り合わせ、セルを完成する。

より低分子量の重合体は、ゲル成形重合体がエレクトロクロミックインクに添加すると直ぐにゲル化するのを防ぐために添加される。これらのより低分子量の材料は、二次競争結合剤の役割をする。それらは系内で利用可能な色素、塩および電気活性種と錯体を形成する。したがって、化学種の添加の適切な順序および系内の重合体と錯体形成種の適切な比率を通して、エレクトロクロミック材料のゲル化が熱を用いて制御される。ポリエチレングリコールは好ましい低分子量化学種である。ポリエチレンオキシドは好ましい中および高分子量化学種である。

イオン種として用いることができる材料の具体例としては、有機アンモニウム塩、カルボン酸塩およびスルホン酸塩のような有機イオン材料と同様に、塩化ナトリウム、塩化リチウムマグネシウム、または硫酸カルシウム、過塩素酸塩または塩化物が挙げられる。好ましいイオン種の充填量（mass loading）は、好ましいイオン種である硫酸ナトリウムの場合、１〜１０質量パーセントの範囲である。

レオロジーを改変する重合体は、ゲルを形成することができる水溶性非イオン重合体として分類される。ゲル化とは、系の体積全体にわたる重合体鎖の連続的な物理的網目構造の形成と定義される。重合体鎖はお互いに会合複合体を形成し、それは系内で擬架橋結合の役割をする。この種の重合体の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖、セルロース誘導体、メタクリル重合体またはポリ（２−エチル−２−オキソリン）が挙げられる。この種の重合体種は３つの範囲の分子量、すなわち低分子量、中分子量または高分子量を持つと定義される。低分子量とは５０〜５００ａｍｕ（原子質量単位）と定義され、中分子量とは５０，０００〜１００，０００ａｍｕと定義され、そして高分子量とは３００，０００〜８，０００，０００ａｍｕと定義される。好ましい質量百分率は、低分子量化学種については１〜３０％であり、中分子量化学種については１〜４０％であり、高分子量化学種については１〜３０％である。ポリエチレングリコールは好ましい低分子量化学種であり、ポリエチレンオキシドは好ましい中および高分子量化学種である。

本発明の装置は、製造工程が簡潔であり、装置を作るために必要とされる材料が容易に入手できるために、低コスト用途を含む様々な用途において使用することができる。出版産業におけるそのような用途の具体例としては、挨拶状、ダイレクトメール、独立折り込み広告（freestanding inserts）、クーポン、しおり、郵便はがき、映画／行事チケットに加え、電子本、電子新聞、電子雑誌、電子カタログ、電子住所氏名録、電子用紙（税務申告、保証（warranties）など）、地図、メニュー、練習帳（workbooks）および教材（educational pieces）のようなより高コンテンツ用途が挙げられるが、これらに限定されない。他の用途は、記憶バリュー／スマートカード（stored value/smart cards）（クレジットカード、デビットカード、ポイントカード（loyalty cards）、ヘルスカード、テレホンカード、トランシットカード）、トラベラーズチェック、パスポート、査証、およびＲＦＩＤタグのような安全な／価値ある書類（secure/value documents）の分野にある。その材料はまた、携帯電話、ポケットベル（pagers）、ＰＤＡ、ゲーム、玩具、時計、および計算器のような非常に低価格の携帯用装置を可能にするかもしれない。高コントラストおよび潜在的低価格はまた、店頭表示装置（point-of-purchase displays）、掲示板（billboards）、交通広告、床面美術（floor graphics）、吊るし横断幕（hanging banners)、車両美術(vehicle graphics）（バス、タクシー、地下鉄、列車の表示装置）、買物車表示装置（shopping cart displays）、棚端ラベル（shelf-edge labels）、包装品用途（製品上広告（onproduct advertising））および買い物袋（プラスチックまたは紙）のような広告用途に向いているかもしれない。着用可能な表示装置（衣料品、例えばコートポケットやスキージャケットに埋め込まれた表示装置）のようなテキスタイル用途、および統合表示装置（室内装飾品、例えばカーシートに埋め込まれた、またはレストランのテーブルトップ上に貼り付けた表示装置）もまた可能性がある。他の用途としては、使い捨ての／廉価なカメラ、視力検査表、交換可能な壁紙、ノベルティー製品、玩具、およびゲームが挙げられる。これらの材料は、日光判読率（sunlight readability）が優れる戸外用途において特に価値があるかもしれない。この種の用途としては、工業プロセス装置、ガスポンプ、道路工事標識が挙げられ、さらに自動車の外側の情報表示または郵便受け上の郵便配達通知としてさえ用いられ得る。

次の試薬を小さな乳鉢と乳棒で混合した。ヒドロキノン１．０グラム、二酸化チタン１．０グラム、ブロモクレゾールパープル０．５グラム、分子量（数平均）６００，０００のポリエチレンオキシド０．５グラム、分子量（数平均）８，０００のポリエチレングリコール０．５グラム。その材料をよくすりつぶした。次に、１．５グラムのイソプロピルアルコールを添加しよく混合した。最後に、１．９グラムの飽和塩化ナトリウム水溶液を添加し混合した。その後、その材料を使用前に２４時間パラフィルム（Parafilm）で覆った状態で放置した。その後、その材料を、電極の役目をする２枚の１００Ω被覆ガラスと２枚の１００ΩＩＴＯ ＰＥＴプラスチック（両方ともデルタテクノロジーズ（Delta Technologies）（ミネソタ州スティルウォーター）から購入した。）の間に挟んで押圧した。電極を可変直流電源にワニ口クリップで接続した。その材料は、ＩＴＯガラスとＩＴＯ被覆ＰＥＴプラスチックの両方に約±０．７ボルトで像を作り始めた（青みを帯びた色から黄色に変化）。しかしながら、大きな色の変化は１．５ボルトで顕著であった。色対比と応答時間は電圧を増加するにつれて増加した（以下参照）。材料の特性は次の試験装置を用いて測定した。
ミノルタ・ルミネセンス・メーター（コントラスト比と明るさ）
ＢＫ４０１７型１０ＭＺ掃引関数発生器（BK Model 4017, 10MZ sweep function generator）
ＨＰ６２０９Ｂ直流電源
フォトダイオード・プローブ付き４５５Ｂオシロスコープ（応答時間と電力）
プレテック（Pretek）マイクロメーター（膜厚）

この装置の電圧対輝度およびコントラストの結果を次表に示す。コントラストは、明るい状態における輝度／暗い状態における輝度である。

測定された組成物特性：
コントラスト比 ＥＣ−８：１〜１０：１（電圧と時間に依存する）
色対比 濃い青みを帯びた紫色／黄色
黄色の反射率 白色の紙に対して７０パーセント（ＩＴＯガラス下）
駆動電圧 ＞０．７Ｖ
電力 １．５ボルトで４ｍＷ／インチ^２
応答時間 １．５ボルトで０．５秒
開路寿命^＊ ５〜１００秒（典型的には１５秒）
隙間厚さ 約５００ミクロン
^＊ ５０パーセントのコントラストを失う時間と定義される。

次の試薬を小さな乳鉢と乳棒で混合した。ＫＩＯ_３ １．０グラム、二酸化チタン１．０グラム、ブロモクレゾールパープル０．５グラム、分子量（質量平均）１，０００，０００のヒドロキシエチルセルロース０．５グラム。その材料をよくすりつぶした。次に、２．５グラムの飽和塩化ナトリウム水溶液を添加した。組成物は色が緑がかっていた。その後、実施例１と同様に、その組成物を、２枚のＩＴＯを被覆したガラスとプラスチック（ＰＥＴ）の間に配置した。その材料は±１．５ボルトで黄色から青色に変化する。

ブロモクレゾールパープル色素の代わりにエチルレッド指示薬を使用した以外は、実施例１と同一の配合表および実験を行った。その材料はＩＴＯガラスおよびプラスチック（ＰＥＴ）の両方に１．５ボルトで赤色から黄色にうまく像を作った。

この場合、材料が完全に黄色になるまでＨＣｌの希薄溶液を一滴ずつ添加した以外は、実施例１と同一の配合表および実験を行った。その材料は１．５ボルトでうまく像を作った。注：これは、高コントラストを達成するために表示装置全体を駆動せずに、表示装置の一部だけに像を作ったり消したりすることを可能にするかもしれない。しかしながら、その材料は、鮮やかな青色とは対照的に、１．５ボルトで暗緑色になるだけかもしれない。それは、同一の色の変化を達成するために暗い領域から追加のプロトンを除去しなければならないからであった。

受動行列駆動が可能かどうかを断定するために、実施例４の配合表を用いて次のデータを取った。０．５ボルトで色の変化は認められなかった。１．０ボルトで、黄色の材料は、オプロエレクトリック曲線の閾値および限られたコントラスト比で受動行列駆動が可能であることを示す淡い緑色になり始めた。

寿命を増しかつコントラストを改善するためにヒドロキノンのような酸化還元化合物を用いることの重要性を実証するために、組成物Ｂがヒドロキノンを含まないこと以外は実施例１と同様に、２つの組成物（ＡおよびＢ）を調製した。それらの材料を両方とも２枚のＩＴＯガラス間に約５００ミクロンの厚さで配置した。その後、その板（plates）を矩形波パルス発生器に取り付けた。その材料を０．５ヘルツ（正負間振幅値（peak to peak））の速度で±２．０ボルトで周期変化させた（were cycled）。組成物Ａのコントラストは組成物Ｂよりずっと大きかった。さらに、わずか２０サイクルの（すなわち電圧を２０回かけたり切ったりした）後、組成物Ｂは黄色（酸性）になり、機能を停止した。その後、組成物Ａを新しい２枚のガラス間に配置し、シリコーングリースで密封した。そのセルは、故障するまでに、１ヘルツで±２．１ボルトで約６日間（５００，０００サイクル正負間振幅値）周期変化した。

重合体混合物を用いる代わりに（重合体なしの）組成物を１枚の１０ミクロンのテフロン濾紙の中に浸漬した以外は、実施例１と同一の配合表および実験を行った。その材料はＩＴＯガラスおよびプラスチックの両方に１．５ボルトで橙黄色から青みを帯びた紫色にうまく像を作った。

重合体混合物を用いる代わりに（重合体なしの）組成物を１枚の８００ミクロンのスチレンジビニルベンゼン連続気泡発泡体に浸漬した以外は、実施例１と同一の配合表および実験を行った。その材料はＩＴＯガラスおよびプラスチックの両方に１．５ボルトで橙黄色から青みを帯びた紫色にうまく像を作った。興味深いことに、その材料は合理的な開路寿命（＞３０秒）も実証した。

電極表面を保護する塩を主成分とする電解質に代えて緩衝剤成分の添加の価値を実証するために、２つの緩衝剤成分を調製した。次の試薬を小さな乳鉢および乳棒で混合した。ヒドロキノン１．０グラム、二酸化チタン１．０グラム、ブロモクレゾールパープル０．５グラム、分子量６００，０００のポリエチレンオキシド０．５グラム、分子量８，０００のポリエチレングリコール０．５グラム。その材料をよくすりつぶした。次に、１．５グラムのプロピレンカルボナートを添加しよく混合した。最後に、１．９グラムの１７０ｍＭ電解質水溶液を添加し混合した。組成物Ａでは、電解質を塩化ナトリウムにした。
組成物Ｂでは、電解質をギ酸ナトリウムにした。両方の材料をＩＴＯを被覆したＰＥＴの間で約５００ミクロンの厚さに押圧した。プラスチック上のＩＴＯはガラス上のＩＴＯよりも酸および塩基の分解を受けやすいので、プラスチックを用いた。両方の材料を０．１ヘルツのサイクル時間で±４ボルト正負間振幅値で周期変化させた。約２時間後、組成物Ａはもはや機能しなかったが、一方、組成物Ｂでは１０時間後さえ機能（色対比または速度）の損失は見られなかった。しかしながら、酸性条件下では、組成物Ｂは山吹色として変わらなかった（did not turn as bright yellow）ことは注目され、このことは緩衝剤が事実上系のｐＨを制限していることを示す。

電気活性のより小さい溶媒の使用による寿命増加を実証するために、イソプロピルアルコールの代わりにプロピレンカルボナートを共溶媒として用い、１００Ω／□（Ohm per square）のＩＴＯを被覆したＰＥＴ上に±２Ｖで１秒間周期変化させた。イソプロパノールを含む系（isopropanol bases system）がわずか３時間後に機能しなくなったのに対し、プロピレンカルボナートを含む材料は８時間後も色状態間を周期変化し続け、それはイソプロピルアルコールを含むセルよりも著しく長い。さらに、塩化ナトリウムの代わりに反応性がより小さく腐食を抑制する電解質を使用することの効果を証明するために、塩化ナトリウムの代わりに硫酸ナトリウムを用いた。その結果は、サイクル寿命が、塩化ナトリウムを含むプロピレンカルボナート溶液については約８時間であったが、塩化ナトリウムの代わりに硫酸ナトリウムを用いた時は９５時間まで延びたという点で意義深かった。最後に、電極腐食に対する水の影響を試験するために、系から水を完全に除去した。水の除去は、セルがプラスチック基板上で完全に乾燥するのを防ぐとともに、電極表面上の腐食を減少させることにより、装置の寿命を著しく改善することが分かった。水の除去は、水があれば９５時間であったのに対して３１０時間の寿命をもたらした。プロピレンカルボナートとグリコールエーテルの吸湿性のために、なおいくらかの水が存在することが疑われる。しかし、水が大量の溶媒と高度に会合しているという事実のために、ほとんど無水の系中の水の活性は非常に弱められ、典型的には「バルク水」として作用しないことが知られている。したがって、バルク水は非常に不満足であるのに対し、少量の水を含む系は好結果を得ることができる。

プリンストン・アプライド・リサーチ（Princeton Applied Research）製１７３型ポテンシオスタットおよびプロッターを使用してＣＶ実験を行った。作用電極および対向電極のために白金ガーゼ（guaze）を使用し、照合電極のために銀線を使用した。ｎ−メチルピロリジノン：プロピレンカルボナートが１：１の混合物１２ｍｌ中に、約１００ｍｇの水／（０．１ｇ）四硼酸テトラブチルアンモニウム（100mg of w/(0.1g) tetrabutyl ammonium tetraborate）を添加した。個々の酸化還元種および色素の各５００ｍｇを、別々におよび合体して添加し、２００ｍＶ／秒で±２Ｖまで電圧を掃引し（swept）、時間とともに電流を連続的に図示した。ブロモクレゾールパープル指示薬色素単独の場合は、主な酸化および還元ピークはわずか３時間後に消滅し、それは色素種が分解および／または重合したことを示す。さらにこのことを支持するために、溶液は最初は濃い褐色を帯びた赤色であったが、実験後、溶液は淡黄色に変わり大量の黒色不溶性物質も存在したことは注目される。次に、ヒドロキノンの同一の溶液を試験した。実験中にほんのわずかなピーク幅の広がりがあったが、２０時間後もＣＶ曲線プロフィールにもピーク位置にもほとんど変化はなかった。電解質に色素およびヒドロキノンの両方を一緒に入れて実験を繰り返したところ、主な酸化および還元ピークはブロモクレゾールパープルについてはわずか３時間後に再び消滅し、ヒドロキノンは、系にｐＨ勾配を与えるのに優れているけれども、それ自体でまたひとりでに色素を安定させることができない。二次酸化還元偶を調べるために、可能性のある二次または犠牲的酸化還元偶としてメチル−１，４−ベンゾキノンを選んだ。５００ｍｇのメチル−１，４−ベンゾキノンを電解質溶液に添加し試験した。２０時間後、ＣＶ曲線プロフィールにもピーク位置にもほとんど変化はなかった。最終実験として、メチル−１，４−ベンゾキノンをブロモクレゾール指示薬色素と組み合わせて試験した。２０時間後、ＣＶ曲線は事実上変わらず、さらに、溶液の色および色素の溶解度は変化しなかった。このことはメチル−１，４−ベンゾキノンが色素を安定させ、二次酸化還元偶としてうまく働くことを示している。さらに実際のセルで二次酸化還元偶の有効性を試験するために、次の混合物を作った。

各混合物を乳鉢および乳棒でよく混合した後、２枚の１００オームのＩＴＯを被覆したＰＥＴ（厚さ約２５０ミクロン）の間にはさみ、シリコーンシーラントで密封した。混合物１の材料を１ヘルツ（正負間振幅値）の速度で±１．５ボルトで周期変化させた。約２００，０００サイクル後、混合物１はその最初のコントラストの半分以上を失ったが、混合物２はコントラスト減少も脱色もほとんど示さなかった。混合物２は故障するまでに１００万サイクル以上持ちこたえる。

エレクトロクロミック表示材料は次の方法によって製造した。すべての乾燥した材料は、使用前に予めよく粉砕した。メチル−１，４−ベンゾキノン（０．０５ｇ）をプロピレンカルボナート（１．５０ｇ）に完全に溶かした。その後、その溶液に、ブロモクレゾールパープル（０．１０ｇ）またはフェノールレッド（０．１０ｇ）、硫酸ナトリウム（０．２０ｇ）、ポリエチレンオキシド（分子量＝１００，０００、０．２０ｇ）および二酸化チタン（１．８０ｇ）を添加しよく混合した。更に、ヒドロキノン（０．１０ｇ）およびポリエチレングリコール（分子量＝２００、０．１５ｇ）を添加し混合した。最後に、その混合物にポリエチレンオキシド（分子量＝６００，０００、０．１５ｇ）を添加した。生じた混合物は低い粘度（３０，０００ｃＰ）を有し、色は淡い緑色であった。フェノールレッドの場合には、０．１０ｇに代えて、０．１５ｇのヒドロキノンを用いた。

低粘度エレクトロクロミック表示ペーストを、２枚の１００ΩのＩＴＯを被覆したＰＥＴプラスチックフィルム（シェルダール（Sheldahl）から購入した。）の間に挟んだ。その後、基板／ペースト／基板を一緒に均一に押圧し、約０．５〜１．０ｍｍの厚さのペースト層を得た。そのセルを７０℃の乾燥器中に１０分間（またはそれに代えて９０℃の乾燥器中に１分間）置いた。加熱中に、ＩＴＯを被覆したＰＥＴプラスチックフィルムの間の表示材料はゲル化し、２枚のＩＴＯを被覆したシートへの接着剤の役割をする（それらをくっつける）と同様に粘度を増加させる。その表示装置を１．５Ｖ、１サイクル／２ｓ矩形波下に試験装置上に置いたところ、本発明のエレクトロクロミック組成物の特色をよく示す２つの色状態間のセル切り替え速度（約２００ｍｓ）を示す。熱硬化後にその材料の粘度を測定したところ、３５０，０００ｃｐｓの粘度を示した。長時間（６週間）の目視観測は、その材料が非流動性のままでありかつより厚い厚さを保持したことを示す。

本発明のエレクトロクロミック組成物が実際のスクリーン印刷法に用いることができることを実証するために、０．４５ｇのＰＥＧおよび１．２ｇのプロピレンカルボナートを用いた以外は実施例１２と同一の配合表を用いて試料を調製した。そのインクの粘度を測定したところ１１２，０００ｃｐｓであった。４０メッシュのプラスチックスクリーンを用いて１００オームのＩＴＯを被覆したＰＥＴの２インチ平方片の上にインクを塗布するためにシルクスクリーニング法を用いた。その後、インク／基板をコンベヤベルトの上に置き、９０℃で１分間乾燥器中を走らせ、ペーストを濃厚化した。ゲル化後のインクの粘度を測定したところ、＞１，０００，０００ｃｐｓであった。その後、濃厚化したペースト上に電極背面板（backplane）を置き、ＩＴＯ前面板、約１５０ミクロンの濃厚インク中間層、および５ミルのＰＥＴ上の伝導性銀インクからなる電極背面板からなる幅２インチ、長さ２インチの表示装置を形成した。その表示装置は、３ボルトの直流を印加したとき、橙色から濃い青紫色に変化した。

本発明の典型的な装置の（縮尺率は正確でない）模型の断面図である。

Claims (27)

1. １つは陽極で他の１つは陰極である少なくとも２つの電極、ならびに目に見えるような方法でそれらの２つの電極間に位置し、（ａ）可逆的な電子移動反応を受け、続いてプロトン性状態が変化し、装置内にｐＨ勾配を生じる化合物、（ｂ）少なくとも１つの指示薬色素、および（ｃ）電荷輸送材料を含む組成物からなる表示装置であって、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はお互いに異なり、成分（ａ）が電極表面で優先的に電子移動反応を受ける表示装置。
2. 成分（ａ）が非水成分である請求項１に記載の装置。
3. 成分（ａ）の電極電位が半電池反応中の同一符号の他の成分の電極電位よりも小さい請求項１に記載の装置。
4. 成分（ａ）が０．０１〜１５質量パーセントの量で存在し、成分（ｂ）が０．０１〜１５質量パーセントの量で存在し、成分（ｃ）が５〜９９．９８質量パーセントの量で存在し、さらに０〜９０質量パーセントの量で存在するマトリックス材料成分（ｄ）、０〜４０質量パーセントの量で存在する乳白剤成分（ｅ）および０〜１５質量パーセントの量で存在する二次酸化還元材料成分（ｆ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
5. 成分（ａ）の標準還元電位が他の成分の標準還元電位よりも小さい請求項１に記載の装置。
6. 成分（ａ）がヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸およびアミンからなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
7. 成分（ｂ）がフェニルタレイン、ブロモクレゾールパープル、フェノールレッド、エチルレッド、キナルジンレッド、チモールタレイン、チモールブルー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット２Ｂ、キシレノールブルー、クレゾールレッド、フィルオキシンＢ、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクロロフェノールブルー、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、４−ニトロフェノール、ナイルブルーＡ、アニリンブルー、インジゴカルミン、およびブロモチモールブルーからなる群から選ばれた１つ以上の指示薬色素またはそれらの誘導体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
8. 成分（ｃ）が塩およびプロピレンカルボナート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、ピリジンおよび１，４−ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれた溶媒を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
9. 成分（ｃ）が固体電解質である請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
10. 陽極および陰極が別々の基板に設けられ、電極基板複合体を形成し、電極基板複合体の少なくとも１つが透明である請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
11. 電圧が該組成物を横切って通されたときに画像を形成するように、電極の少なくとも１つまたは該組成物がパターン化されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
12. マトリックス成分（ｄ）が重合体または他の粘度調節剤を含み、マトリックスに該組成物の他の成分が混合されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
13. 乳白剤が二酸化チタン、ラテックス、バリウムおよびチタン酸塩からなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
14. （ａ）電子移動反応を受け、続いてプロトン性状態が変化する化合物、（ｂ）ｐＨの変化が起こるときに色を変える少なくとも１つの指示薬色素、および（ｃ）イオン伝導性材料を含む組成物であって、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はお互いに異なり、電荷が該組成物に印加されたときに成分（ａ）が優先的に電子移動反応を受ける組成物。
15. さらに（ｄ）マトリックス材料を含み、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）がお互いに異なり、成分（ｃ）が流体である請求項１４に記載の組成物。
16. 成分（ａ）の標準還元電位が他の成分の標準還元電位よりも小さい請求項１４または１５に記載の組成物。
17. 組成物の全質量を基準として、成分（ａ）が０．０１〜１５質量パーセントの量で存在し、成分（ｂ）が０．０１〜１５質量パーセントの量で存在し、成分（ｃ）が５〜９９．９８質量パーセントの量で存在し、成分（ｄ）が０〜９０質量パーセントの量で存在し、乳白剤成分（ｅ）が０〜７５質量パーセントの量で存在し、二次酸化還元材料成分（ｆ）が０〜１５質量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
18. 成分（ａ）がヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、およびアミンからなる群から選ばれる請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
19. 成分（ｂ）が、フェニルタレイン、ブロモクレゾールパープル、フェノールレッド、エチルレッド、キナルジンレッド、チモールタレイン、チモールブルー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット２Ｂ、キシレノールブルー、クレゾールレッド、フィルオキシンＢ、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクロロフェノールブルー、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、４−ニトロフェノール、ナイルブルーＡ、アニリンブルー、インジゴカルミン、およびブロモチモールブルーからなる群から選択された１つ以上の指示薬色素を含む請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
20. 成分（ｃ）が固体電解質である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
21. マトリックス（ｄ）が重合体または他の粘度調節剤を含み、マトリックスに該組成物の他の成分が混合されている請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
22. 乳白剤成分（ｅ）が二酸化チタン、ラテックス、およびチタン酸バリウムからなる群から選ばれる請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
23. 二次酸化還元材料成分（ｆ）が、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、ポリオキソメタラート、およびアミンからなる群から選ばれる請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
24. 基板の上に配置された請求項１４〜１６のいずれか１項の組成物からなる薄膜をさらに含む物品。
25. 該薄膜の第一の基板とは反対側に第二の基板を含み、基板の少なくとも１つが剥離層である請求項２４に記載の物品。
26. 該薄膜の厚さが２５〜１００μｍである請求項２４に記載の物品。
27. 該薄膜の厚さが５０μｍよりも大きい請求項２４に記載の物品。

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