JP4324018B2 - ディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒及びディーゼル排ガスの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼル排ガス処理用の触媒及びディーゼル排ガスの処理方法に関する。詳しくはディーゼル排ガスに含有されている粒子状浮遊物、特に炭素微粒子（煤）を従来より低温で燃焼除去可能な触媒に関する。

ディーゼルエンジンより排出される排ガスにはＮＯｘのようなガス状物質に加えて、固体又は液体の粒子状浮遊物が含有されている。この粒子状浮遊物は、主に固体の炭素粒子と、固体又は液体の不燃燃料炭化水素系粒子と、燃料中の硫黄が燃焼することにより発生した二酸化硫黄を主成分とした硫化物と、により構成されている。

かかる粒子状浮遊物は、その粒径が極めて細かいため、固体状であっても大気中に浮遊しやすく、人体へ取り込まれやすいという問題がある。また、排気ガス中のＮＯｘについては、ディーゼルエンジンの設計変更によってある程度低減できるのに対し、粒子状浮遊物はエンジンの設計変更では十分に低減することができないことからより深刻な問題を有する。

粒子状浮遊物の問題については、排ガス中からの除去によらざるを得ないが、その方法としては、排気系にフィルターを設置して粒子状浮遊物を捕集し、このフィルターを電気ヒーターで加熱することで捕集された粒子状浮遊物を燃焼させるものがある。しかし、この方法では絶えずフィルターを高温に保持する必要があることから電力コストの上昇を招く。そこで、消費電力低減のためにフィルター表面に燃焼触媒を担持させる手法が一般的となっている。

粒子状浮遊物を燃焼させるための触媒としては、従来は、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属又はこれら貴金属の酸化物を触媒金属として担持した触媒が用いられていたが、これら貴金属触媒の活性温度（以下、燃焼温度と称するときがある。）は５００℃以上と高い。そして、かかる高温域ではディーゼル排ガス中に含まれる二硫化硫黄の三酸化硫黄、硫酸ミストへの転化が生じてしまい、粒子状浮遊物の除去はできても排ガスの浄化は不完全となるという問題があった。そこで、ディーゼル排ガス処理用にはその用途に応じた触媒の開発が求められる。

本願出願人は、５００℃以下の低温でも活性を有し粒子状浮遊物の燃焼が可能な触媒として、特許文献１記載の触媒を提案した。この触媒は、触媒金属を担持する触媒担体である酸化物系セラミック粒子に、触媒金属として貴金属に替えてカリウム等のアルカリ金属の酸化物を担持させるものであり、これにより３５０〜４００℃前後の低い燃焼温度で粒子状浮遊物を燃焼可能な触媒とすることができる。
特開２００１−１７０４８３

上記従来のディーゼル排ガス処理用触媒は、活性温度において当初の目的をクリアし、一応の成果を有する。しかしながら、実際のディーゼルエンジンへの適用を考慮すれば、活性温度はより低いことが望ましい。何故ならば、ディーゼルエンジンからの排気温度は、エンジンが高負荷状態で稼動しているときには３５０℃以上となるものの、通常の稼動状況（例えば、ディーゼルエンジン搭載車両が市街地を走行する場合等）においては３００℃を超えることが少ない。従って、上記触媒を搭載しても通常の稼動状態の排ガスを浄化するのには不十分となるおそれがある。

そこで、本発明は、従来よりも低い温度、具体的には３５０℃未満の活性温度を有するディーゼル排ガス処理用の触媒を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、触媒の構成要素である、担体及び触媒金属の双方に対して改良を試みた。そして、検討の結果、担体としてセリウムを含む酸化物を適用すると共に、触媒金属としてカリウムとルテニウムとを同時に担持することで、目標とする活性温度を具備する触媒とすることができることを見出し、本発明に想到した。

即ち、本発明は、ディーゼル排ガスを燃焼処理するためのディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒であって、セリウムを含む酸化物系セラミック粒子からなる担体に、触媒金属としてカリウム及びルテニウムが担持されてなるディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒である。

本発明において、触媒金属であるカリウム、ルテニウムは、触媒金属本来の機能である、粒子状浮遊物の燃焼促進作用を有する。一方、担体中のセリウムは粒子状浮遊物に対して直接の燃焼作用を有するものではなく、触媒上での粒子状浮遊物燃焼のための酸素を供給する補助的機能を有する。セリウムは酸化セリウムの状態にあるとき、酸素を吸蔵し放出する酸素吸蔵−放出作用を有するが、本発明に係る触媒では、担体がディーゼル排ガス雰囲気中の酸素を吸蔵しつつ、放出し触媒上の粒子状浮遊物の燃焼を促進している。

そして、本発明に係る触媒では、触媒金属の担持量及び担体中のセリウムの含有量を所定の範囲とすることで、目的とする特性を発揮することができる。活性成分であるカリウム、ルテニウムについては、いずれも担体重量に対し、１〜３０重量％とすることが必要である。下限値については、いずれも活性を確保するための最低限の担持量である。一方、上限については、カリウムの場合、あまりに多く担持させるとルテニウムとセリウムの有する低温活性効果が発現し難くなる。また、ルテニウムについては、３０重量％以上担持しても活性の向上（活性温度の低下）は見られず、触媒のコストを考慮すれば３０重量％以下とするのが好ましい。

また、セリウムは、担体中では酸化セリウムとして存在していることが好ましい。そして、上記のように、セリウムは粒子状浮遊物燃焼促進のために酸素を供給する作用を有するものであるから、その含有量は多いことが好ましい。具体的には、少なくとも５０重量％以上のセリウムを含有することが好ましい。５０重量％未満でも活性温度の低減効果はあるが、粒子状浮遊物を完全に燃焼させることが困難となるからである。

尚、本発明に係る触媒の構成成分のより好ましい含有量は、ルテニウムは３〜１５重量％、特に好ましくは５重量％であり、カリウムは５〜１５重量％、特に好ましくは１０重量％である。また、担体中のセリウム含有量は、５０〜６０重量％が好ましい。

また、担体となる酸化物セラミック粒子は、全て酸化セリウムよりなるものが好ましいが、それ以外の酸化物を含んでいても良い。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア等を含む酸化物セラミック粒子を用いることができる。これらの酸化物の含有量としては、２０重量％程度とするのが好ましい。

本発明に係る燃焼触媒は簡易な方法で製造できる。基本的には、カリウム、ルテニウムの金属塩（硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩）の水溶液に酸化物系セラミック粉を含浸させ、セラミック粉の表面に金属塩を付着させた後、乾燥させ、更に熱処理することで触媒金属が担持された触媒とすることができ、これは通常の触媒の製造方法と同様である。

また、本発明に係る触媒は、実際の使用に際して適当な支持体（セラミックハニカム、メタルハニカム等の構造体）やフィルターに支持させるのが好ましい。この場合の本発明に係る触媒の実施の態様としては、上記方法で製造した触媒をスラリー化し、これに支持体を浸漬して支持体表面に触媒層を形成させる。また、まず支持体を、酸化物系セラミックを含有するスラリーに浸漬して支持体表面にセラミック層を形成させ、更にこれを金属塩水溶液中に浸漬してセラミック層に金属塩を付着させた後に熱処理を施して触媒層を形成しても良い。尚、本発明に係る触媒は、粉末状態のまま使用することもできる。この場合、粉末状態の触媒を容器に充填し、これに排ガスを通過させるようにして利用できる。

以上説明したように、本発明に係るディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒はガス中の粒子状浮遊物の燃焼に対して十分な活性を有し、３００℃付近の低温で生じさせることができる。本発明に係る触媒は、長期間安定的に作動し、粒子状浮遊物、特に、炭素微粒子を燃焼することができる。

以下、本発明の好適と思われる実施の形態について説明する。

実施例１：３８．６７％硝酸カリウム粉末０．２６ｇと、３．６０６％硝酸ルテニウム溶液１．３８ｇを、１ｇの酸化セリウム粉末に滴下、含浸させ、これを乾燥させた後、７００℃で１時間焼成することで、酸化セリウム担体にカリウム及びルテニウムが担持された触媒を得た。このときのカリウム担持量は、１０重量％、ルテニウム担持量は、５重量％である。

比較例１：実施例１に係る触媒の燃焼温度の優位性を確認すべく、比較例として、アルミナ粒子に白金粒子が担持された燃焼触媒を製造した。白金濃度が８．４７６重量％のジニトロジアンミン白金溶液１．０ｇを１．０ｇのアルミナ粉末に摘下した後、第１実施形態と同様、熱処理をすることで触媒を製造した（白金担持量５重量％）。

比較例２：次に、比較例２として、アルミナ粒子に酸化カリウム粒子が担持された燃焼触媒を製造した。３８．６７重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶液１ｇを１．０ｇのアルミナ粉末に摘下した後、第１実施形態と同様、熱処理をすることで触媒を製造した。触媒金属となる酸化カリウムの担持量は１０重量％であった。

燃焼試験：実施例１及び比較例１、２に係る燃焼触媒と、炭素微粉末とを混合した混合粉（炭素微粉末含有量：５重量％）を加熱して炭素微粉末を燃焼させ、炭素微粉末の燃焼性能を検討した。燃焼性能の検討は、ＴＧ−ＤＴＡ法（熱質量−示差熱分析）により行った。試験にあたっては、最終加熱温度を６００℃とし、加熱開始から６００℃到達後の所定時間までの混合粉の質量変化を追跡すると共に、発生する熱流束を測定した。燃焼温度の判定は、得られるＴＧ−ＤＴＡ曲線において、明瞭な質量減及び発熱がみられ始めた温度を燃焼開始温度とし、質量減及び発熱が終了する温度を燃焼終了温度とした。表１は、この試験結果を示す。

表１からわかるように、実施例１に係る触媒では燃焼開始温度が３００℃と目標である３５０℃未満を十分クリアしている。一方、比較例１では、炭素粉末の燃焼は生じるものの、燃焼温度が５００℃を超えていた。また、比較例２では、比較例１に比べて燃焼開始温度の低減効果はみられたが、４００℃と目標値をまだ上回る温度であった。従って、本実施例にかかる触媒は、燃焼温度の低温化に優れることが確認できた。

実施例２：ここでは、実施例１に対して、ルテニウム担持量を変化させた触媒を製造し、燃焼温度の変化について検討した。実施例１と同様の工程で、硝酸カリウム粉末と、硝酸ルテニウム溶液を、酸化セリウム粉末に滴下、含浸させて焼成することで、酸化セリウム／カリウム−ルテニウム担持触媒を得た。ここで、含浸させる硝酸ルテニウムの量は、１．３８ｇ、２．７７ｇとし、ルテニウム担持量の異なる２種類の触媒を製造した。ルテニウム担持量は、それぞれ５重量％。１０重量％である。

製造した２種の触媒について、上記と同様に燃焼開始を行い燃焼温度（燃焼開始温度）を検討した。その結果を表２に示す。

表２から、ルテニウム担持量が２〜１０重量％の範囲で燃焼（開始）温度が３００℃付近となり、特に５重量％が最も好ましいことがわかる。そして、ルテニウム含有量が３０重量％を超えると、触媒の燃焼温度は従来の触媒と同様の３５０℃前後となる。従って、ルテニウム担持量は多ければいいというものではなく適量の担持が好ましいことがわかる。

比較例３、４：ここでは、ルテニウム、カリウムいずれかの触媒金属を欠く触媒を製造し、その特性を対比することとした。実施例１に対し、１ｇの酸化セリウム粉末に３８．６７％硝酸カリウム粉末０．２６ｇを含浸させ、実施例１と同様に焼成したカリウム担持量１０重量％の触媒（比較例３）と、１ｇの酸化セリウム粉末に３．６０６％硝酸ルテニウム溶液２．７７ｇを含浸させ、実施例１と同様に焼成したルテニウム担持量１０重量％の触媒（比較例４）を製造した。

そして、製造した２種の触媒について、比較燃焼開始を行い燃焼温度（燃焼開始温度）を検討した。その結果を表３に示す。

表３から、比較例３、４の触媒は、比較例１，２と比較して燃焼温度の低減効果は一応は認められる。しかし、より低温での燃焼のためにはカリウム、ルテニウムの双方の同時担持が好ましいことが確認できる。

Claims (3)

1. ディーゼル排ガスを燃焼処理するためのディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒であって、
   セリウムを含む酸化物系セラミック粒子からなる担体に、
   触媒金属としてカリウム及びルテニウムが担持されてなり、前記触媒金属の担持量は、担体重量に対して、カリウム１〜３０重量％、ルテニウム１〜３０重量％であり、
   前記担体中のセリウム含有量が５０重量％以上であるディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒。
2. 担体は酸化セリウムを含む請求項１記載のディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒。
3. ディーゼル排ガス中の粒子状浮遊物を捕集し、捕集した粒子状浮遊物を請求項１又は請求項２に記載の触媒により燃焼除去する工程を含むディーゼル排ガスの燃焼処理方法。