JP4323175B2

JP4323175B2 - 空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP4323175B2
Application number: JP2003018862A
Authority: JP
Inventors: 英二中村; 大輔野原
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: JP2004231693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤ、特に高弾性且つ低発熱性で、耐摩耗性が改善された空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物をタイヤに適用することにより、タイヤが低発熱化し、また、タイヤのヒステリシスロスが増大し、悪路走行での耐チッピング性が向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物をタイヤに適用すると、タイヤの弾性率及び耐摩耗性が低下したり、長時間加硫での加硫戻りにより低発熱化の効果が低下するという問題があった。ここで、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物をタイヤのトレッドに適用した場合に、タイヤの耐摩耗性等が低下する原因としては、トレッドのゴム成分であるジエン系ゴムに対する無機充填剤の親和性が充填剤として通常用いられるカーボンブラックよりも小さいため、無機充填剤のジエン系ゴムへの分散性が悪く、充分な補強効果が得られないこと等が考えられる。
【０００３】
これに対し、無機充填剤のジエン系ゴムへの分散性を向上させるために、重合性不飽和結合と特定の官能基をもった化合物を添加したゴム組成物が提案されているが（例えば、特許文献２）、これらの化合物では弾性率を向上させる効果が不十分であった。
【０００４】
一方、従来、タイヤを高弾性化してその剛性を向上させるために、充填剤の配合量を増量したゴム組成物をタイヤに適用する方法もとられてきたが、この場合、充填剤の増量によりゴム組成物の粘度が上昇して混練時の作業性が悪化したり、発熱性が高くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２９１７０６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１７９８４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高弾性且つ低発熱性で、耐摩耗性が改善された空気入りタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分との相溶性及び無機充填剤との親和性に優れた特定の化合物を添加したゴム組成物をタイヤ部材に適用することにより、高弾性且つ低発熱性で、耐摩耗性が改善されたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、無機充填剤と、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ前記無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物(Ｚ)と、ヒドラゾン化合物とを配合してなり、前記化合物(Ｚ)が、下記式(I)及び(II)の何れかで表される化合物であるゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。
【化３】

［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ はこれらのうち一つが式−(Ｒ ⁴ Ｏ) _n −ＣＯ−ＣＲ ⁵ ＝ＣＲ ⁶ −Ｒ ⁷ で表される基であり（ここで、Ｒ ⁴ は炭素数２〜４のアルキレン基で；Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基で；ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【化４】

［式中、Ｒ ⁸ は、式−Ｒ ⁹ Ｏ−で示される基、式−(Ｒ ¹⁰ Ｏ) _s −で示される基、式−ＣＨ ₂ ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ ₂ Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ ¹¹ Ｏ−ＣＯＲ ¹² −ＣＯＯ−) _t Ｒ ¹¹ Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ ⁹ は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；Ｒ ¹⁰ は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数で；Ｒ ¹¹ は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ ¹³ Ｏ) _u Ｒ ¹³ −で示される基で（ここで、Ｒ ¹³ は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）；Ｒ ¹² は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である。］
ここで、本発明において無機充填剤とは、シリカ又は下記式(III)で表される無機化合物をいう。
ｗＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・ (III)
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）
【０００９】
本発明の空気入りタイヤは、重荷重用空気入りタイヤとして好適であり、オフロードタイヤとして特に好適である。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記タイヤ部材がトレッドである。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記無機充填剤がシリカである。ここで、該シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が180〜270m²/gであるのが特に好ましい。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記無機充填剤が上記式(III)で表される無機化合物である。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物がヒドラゾン化合物を含有してなる。上記ゴム組成物がヒドラゾン化合物を含有する場合、ゴム組成物の加硫戻りの抑制とタイヤの低発熱化が可能になる。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物が、無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステルを含有してなる。上記ゴム組成物が無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステルを含有する場合、ゴム組成物の未加硫時の粘度を低下させることができる。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物がカーボンブラックを含有してなる。ここで、該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が30〜160m²/gであるのが好ましく、ＧＰＦからＳＡＦまでの総てのカーボンブラックが適用できる。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム成分が天然ゴムを20質量％以上含有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、無機充填剤と、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ前記無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物(Ｚ)と、ヒドラゾン化合物とを配合してなり、前記化合物(Ｚ)が、上記式(I)及び(II)の何れかで表される化合物であるゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。ここで、タイヤ部材としては、トレッドが好ましい。上記化合物(Ｚ)は、ゴム成分に対する反応基ａを１個以上有するため、ゴム成分との相溶性に優れ、また、無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有するため、無機充填剤との親和性にも優れる。そのため、ゴム成分に、無機充填剤と共に化合物(Ｚ)を配合することにより、無機充填剤のゴム成分への分散性が改善され、ゴム組成物を大幅に高弾性化することができる。また、該ゴム組成物は弾性率が高く剛性が向上しているため、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性が改善されている。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム(ＮＲ)；ポリイソプレンゴム(ＩＲ)、ブチルゴム(ＩＩＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は一種単独でも、ブレンドでもよい。前記ゴム成分は、天然ゴムを20質量％以上含有するのが好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの含有量が20質量％未満では、ゴム組成物の発熱性が悪くなる。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物の無機充填剤は、シリカ又は下記式(III)で表される無機化合物である。
ｗＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・ (III)
【００２３】
ここで、式(III)中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である。尚、式(III)において、ｘ、ｚがともに０である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２４】
上記式(III)で表わされる無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］；炭酸アルミニウム［Ａｌ₂(ＣＯ₃)₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ₃)₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記式(III)中のＭがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。式(III)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの無機化合物はシリカと混合して使用することもできる。
【００２５】
上記無機充填剤は、その粒径が0.01〜10μmの粉体であることが好ましい。粒径が0.01μm未満ではグリップ力の向上が望めない割に混練作業が悪化し、10μmを超えると貯蔵弾性率が極端に低下し、耐摩耗性が悪くなるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は0.05〜5μmの範囲が更に好ましい。
【００２６】
上記無機充填剤は、水銀圧入法で測定した比表面積が80〜300m²/gの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積を80m²/g〜300m²/gとすることにより無機充填剤のゴム成分への分散がよくなり、ゴム組成物の加工性，耐摩耗性が良好となる。補強性、加工性及び耐摩耗性のバランス等の面から、より好ましい比表面積は100〜250m²/gの範囲である。なお、この比表面積（Ｓ_Hg）の算出法は、細孔を円筒形と仮定し、Ｓ_Hg（m²/g）＝２Ｖ／ｒ〔Ｖ＝全細孔容積（m³/g）、ｒ＝平均細孔半径（m）〕で算出する。
【００２７】
上記無機充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分100質量部に対し1〜40質量部であるのが好ましい。
【００２８】
上記無機充填剤の中でも、シリカが好ましく、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が180〜270m²/gであるシリカが特に好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが180m²/g未満では、タイヤのヒステリシスロス向上による耐チッピング性の改良効果が小さく、270m²/gを超えると、ゴム組成物の粘度が上昇して混練時の作業性が著しく悪化してしまう。
【００２９】
上記ゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、タイヤの耐摩耗性が更に向上し、tanδが更に低下する。ここで、シランカップリング剤の配合量は、無機充填剤100質量部に対し1〜20質量部が好ましい。該シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシ-エトキシ)シラン、β-(３,４-エポキシシクロへキシル)-エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(３-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、γ-トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物に添加される同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基ａを１個以上と前記無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物(Ｚ)において、ゴム成分に対する反応基ａは、二重結合を有する基であって、該二重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役二重結合基又はカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した二重結合基であることが好ましい。ここで、隣接とは二重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
【００３１】
上記化合物(Ｚ)としては、反応基ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基ｂに関しては、カルボキシル基が好ましい。
【００３２】
また、上記化合物(Ｚ)は、更にオキシアルキレン基を有することが好ましい。化合物(Ｚ)がオキシアルキレン基を有する場合、ゴム成分との相溶性が更に向上し、シリカ等の無機充填剤との親和性が更に良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴム成分に対する反応基ａの個数１個当たり、1〜30モルの範囲であることが好ましく、更には1〜20モル、特には2〜15モルの範囲であることが好ましい。
【００３３】
上記化合物(Ｚ)は、下記式(I)又は(II)で表される。
【００３４】
【化５】

【００３５】
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はこれらのうち一つが式−(Ｒ⁴Ｏ)_n−ＣＯ−ＣＲ⁵＝ＣＲ⁶−Ｒ⁷で表される基であり、他は水素原子である。ここでＲ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ⁵が水素原子又はメチル基、Ｒ⁶及びＲ⁷が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、更には好ましくは２〜１５の数である。
【００３６】
【化６】

【００３７】
式中、Ｒ⁸は、式−Ｒ⁹Ｏ−で示される基、式−(Ｒ¹⁰Ｏ)_s−で示される基、式−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ¹¹Ｏ−ＣＯＲ¹²−ＣＯＯ−)_tＲ¹¹Ｏ−で示される基である。ここでＲ⁹は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ¹⁰は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、更に好ましくは４〜３０の数である。Ｒ¹¹は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ¹³Ｏ)_uＲ¹³−で示される基である（ここで、Ｒ¹³は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）。Ｒ¹²は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００３８】
式(I)で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ(２-(メタ)アクリロイルオキシエチル)エステル、トリメリット酸モノ[２-(２-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エチル]エステル、トリメリット酸モノ(ω-(メタ)アクリロイルオキシポリオキシエチレン(１０))エステル等のトリメリット酸モノ(ω-(メタ)アクリロイルオキシＰＯＡ(ｎ))エステル（ここで(メタ)アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ(ｎ)はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して1〜30モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
【００３９】
式(II)で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１,４-ブタンジオールジマレエート、１,６-ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート；１,６-ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート；ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００４０】
上記化合物(Ｚ)は、分子量250以上であることが好ましく、更には250〜5000の範囲であること、特には250〜3000の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。尚、上記化合物(Ｚ)は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記化合物(Ｚ)の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜20質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。化合物(Ｚ)の配合量が0.5質量部未満では、タイヤの弾性率を向上させる効果が小さく、20質量部を超えると、著しく弾性率が向上し、またコスト高となる。
【００４２】
上記ゴム組成物は、ヒドラゾン化合物を含有する。ゴム組成物にヒドラゾン化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫戻りを抑制しつつ、タイヤの発熱性を低減することができる。ここで、該ヒドラゾン化合物の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対し0.1〜10.0質量部である。ヒドラゾン化合物の配合量が0.1質量部未満では、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果及びタイヤの発熱性の低減効果が小さく、10.0質量部を超えると、コスト高となり、また、効果も飽和する。
【００４３】
上記ヒドラゾン化合物としては、下記式(IV)〜(VI)で表されるヒドラゾン化合物が好ましい。
【化７】

【化８】

【化９】

【００４４】
上記式(IV)〜(VI)において、Ａは、２価の芳香族環基（結合の位置は問わず、オルト位、メタ位、パラ位の何れでもよい）、ヒダントイン環基、又は炭素数０〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖状炭化水素基（エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７,１１-オクタデカジエニレン基等）を表す。Ｂは、芳香族基（フェニル基、ナフチル基等）を表す。Ｘは、ヒドロキシ基又はアミノ基を表す。Ｙは、ピリジル基又はヒドラジノ基を表す。Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、水素、及び炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族環（置換基を有していてもよく、その場合の置換基の位置は問わない）であり、それぞれ互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
前記式(IV)で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ(１-メチルエチリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１-メチルエチリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(１-メチルプロピリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１-メチルプロピリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(１,３-ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１,３-ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(１-フェニルエチリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１-フェニルエチリデン)ヒドラジド等が挙げられる。また、これらの他、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド等の誘導体も挙げられる。これらの中でも、発熱性を悪化させることなくムーニー粘度を低減させることができる点で、イソフタル酸ジヒドラジドの誘導体が好ましい。
【００４６】
前記式(V)で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、３-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸ヒドラジド(ＨＮＨ)の誘導体の他、Ｎ'-(１,３-ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド(ＢＭＳ)、４-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸ヒドラジドの各誘導体等が挙げられる。３-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸ヒドラジド(ＨＮＨ)の誘導体としては、例えば、３-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸(１-メチルエチリデン)ヒドラジド、３-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸(１-メチルプロピリデン)ヒドラジド、３-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸(１,３-ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、３-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸(１-フェニルエチリデン)ヒドラジド等の３-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、３-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸ヒドラジド(ＨＮＨ)の誘導体や、Ｎ'-(１,３-ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド(ＢＭＳ)の誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低く抑えることができる点で好ましく、効果が顕著な点で、３-ヒドロキシ,２-ナフトエ酸ヒドラジド(ＨＮＨ)の誘導体である３-ヒドロキシ,Ｎ'-（１,３-ジメチルブチリデン）-２-ナフトエ酸ヒドラジド(ＢＭＨ)が特に好ましい。
【００４７】
前記式(VI)で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソニコチン酸(１-メチルエチリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(１-メチルプロピリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(１,３-ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(１-フェニルエチリデン)ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他、炭酸ジヒドラジドの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、イソニコチン酸ヒドラジドの誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低減させることができる点で好ましい。
【００４８】
前記式(IV)〜(VI)で表されるヒドラゾン化合物は、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果に優れ、前記ゴム成分として天然ゴムを含むゴム組成物に好適であり、高温加硫条件下でもその性能の低下が少ない。該ヒドラゾン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記式(IV)〜(VI)で表されるヒドラゾン化合物は、Pant, U. C.; Ramchandran, Reena; Joshi, B. C. Rev. Roum. Chim. (1979) 24 (3), 471-82の文献に記載された方法に基いて製造することができる。
【００４９】
上記ゴム組成物は、無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステルを含有するのが好ましい。ゴム組成物に無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステルを配合することにより、ゴム組成物の未加硫時の粘度を低下させることができる。ここで、無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステルの配合量は、前記ゴム成分100質量部に対し0.1〜5.0質量部であり、好ましくは0.2〜2.0質量部である。無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステルの配合量が0.1質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度の低減効果が小さく、5.0質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度を低減する効果が飽和する一方、コスト高となる。
【００５０】
上記無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステルとしては、下記式(VII)で表される化合物が挙げられる。
【化１０】

（式中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であり、Ｒ¹⁸はアルキレン基、Ｒ¹⁹はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。）
【００５１】
式(VII)において、ｍは１〜１０であるのが好ましい。また、Ｒ¹⁸は、炭素数２〜４のアルキレン基であるのが好ましく、エチレン基又はプロピレン基であるのがより好ましく、プロピレン基であるのが特に好ましい。更に、Ｒ¹⁹は、炭素数２〜２８のアルキル基又はアルケニル基であるのが好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であるのがより好ましい。
【００５２】
式(VII)で表される化合物は、無水マレイン酸と、(ポリ)オキシアルキレン誘導体とを反応させることで得られる。ここで、(ポリ)オキシアルキレン誘導体としては、例えば、１個以上の水酸基を持った平均重合度１以上の(ポリ)オキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、好ましくは１〜２個の水酸基を持った(ポリ)オキシアルキレン基を有する化合物であり、特に好ましくは１個の水酸基を持った(ポリ)オキシアルキレン基を有する化合物である。(ポリ)オキシアルキレン誘導体としては、(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型；(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸モノエステル等のエステル型；(ポリ)オキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型；(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸アミド、(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン等の含窒素型等が挙げられるが、これらの中でもエーテル型とエステル型が好ましく、エーテル型が特に好ましい。
【００５３】
上記エーテル型の(ポリ)オキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレン脂肪族エーテル；ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン芳香族エーテル等が挙げられるが、ポリオキシアルキレン脂肪族エーテルが好ましい。更には、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、及びポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、特にポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの平均重合度が１〜１０で、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８〜１８であることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをＰＯＥ(ｑ)、ポリオキシプロピレンをＰＯＰ(ｒ)と略し、ｑ，ｒを各々平均重合度とすれば、ＰＯＥ(３)オクチルエーテル、ＰＯＥ(４)２-エチルヘキシルエーテル、ＰＯＥ(３)デシルエーテル、ＰＯＥ(５)デシルエーテル、ＰＯＥ(３)ラウリルエーテル、ＰＯＥ(８)ラウリルエーテル、ＰＯＥ(１)ステアリルエーテル、ＰＯＰ(３)ラウリルエーテル、ＰＯＰ(５)ラウリルエーテル、ＰＯＰ(５)ミリスチルエーテルなどが挙げられる。上記(ポリ)オキシアルキレン誘導体は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することもできる。この場合、該カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して20〜80質量部であり、好ましくは30〜60質量部である。カーボンブラックの配合量が20質量部未満では、タイヤの低発熱化に優れるものの耐摩耗性が著しく低下し、80質量部を超えると、タイヤの発熱性が著しく上昇し、且つゴム組成物の混練時の作業性が著しく低下してしまう。該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が30〜160m²/gであるのが好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが30m²/g未満では、タイヤの低発熱化に優れるものの耐摩耗性等の破壊特性が著しく低下し、Ｎ₂ＳＡが160m²/gを超えると、ゴム組成物の混練時の作業性が著しく低下してしまう。
【００５５】
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、無機充填剤、シランカップリング剤、化合物(Ｚ)、ヒドラゾン化合物、無水マレイン酸の部分エステル、カーボンブラックの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、上述のように高弾性且つ低発熱性で耐摩耗性が改善されたゴム組成物をタイヤ部材に適用してなるため、重荷重用空気入りタイヤとして好適である。また、該タイヤは、悪路走行用のオフロードタイヤとして特に好適である。なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、その弾性率を以下の方法で評価した。また、該ゴム組成物をトレッドに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ３７００Ｒ５７のタイヤ（オフロードタイヤ）を試作し、下記に示す方法で発熱性及び耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（１）弾性率
上記ゴム組成物を加硫したサンプルについて、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪1％、50Hz、測定温度25℃にて動的貯蔵弾性率(Ｅ')を測定し、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、弾性率が高く、剛性が高いことを示す。
【００６０】
（２）発熱性
上記供試タイヤに対し、一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、比較例１の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、温度が低く、低発熱化の効果が大きいことを示す。
【００６１】
（３）耐摩耗性
上記供試タイヤをオフロードカーの４輪に装着して2000時間走行した後、
走行距離／（トレッドの走行前溝深さ−走行後溝深さ）
を算出し、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が高く良好であることを示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１から、化合物(Ｚ)を添加した実施例１〜４の各ゴム組成物は、各実施例のゴム組成物と等量のシリカが配合された比較例１〜４の各ゴム組成物に比べ弾性率が向上していることがわかる。また、該ゴム組成物をトレッドに用いた各実施例のタイヤは、発熱性が低く、耐摩耗性も向上していた。実施例２〜４及び５〜７から、化合物(Ｚ)を増量するに従い、弾性率が向上することがわかる。更に、実施例８から、ＳＢＲを増量することで弾性率及び耐摩耗性を向上させることができ、一方、天然ゴムを増量することで発熱性を低く抑えることができるのが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、同一分子内にゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物(Ｚ)、ヒドラゾン化合物とを配合してなり、前記化合物(Ｚ)が、上記式(I)及び(II)の何れかで表される化合物であるゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッドに適用することにより、高弾性且つ低発熱性で、耐摩耗性が改善された空気入りタイヤを提供することができる。

Claims

天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、無機充填剤と、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ前記無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物(Ｚ)と、ヒドラゾン化合物とを配合してなり、前記化合物(Ｚ)が、下記式(I)及び(II)の何れかで表される化合物であるゴム組成物をタイヤ部材に用いた空気入りタイヤ。

［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ はこれらのうち一つが式−(Ｒ ⁴ Ｏ) _n −ＣＯ−ＣＲ ⁵ ＝ＣＲ ⁶ −Ｒ ⁷ で表される基であり（ここで、Ｒ ⁴ は炭素数２〜４のアルキレン基で；Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基で；ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］

［式中、Ｒ ⁸ は、式−Ｒ ⁹ Ｏ−で示される基、式−(Ｒ ¹⁰ Ｏ) _s −で示される基、式−ＣＨ ₂ ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ ₂ Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ ¹¹ Ｏ−ＣＯＲ ¹² −ＣＯＯ−) _t Ｒ ¹¹ Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ ⁹ は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；Ｒ ¹⁰ は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数で；Ｒ ¹¹ は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ ¹³ Ｏ) _u Ｒ ¹³ −で示される基で（ここで、Ｒ ¹³ は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）；Ｒ ¹² は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である。］
前記空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
前記重荷重用空気入りタイヤがオフロードタイヤであることを特徴とする請求項２に記載の空気入りタイヤ。
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
前記無機充填剤がシリカであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
前記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が180〜270 m²/gであることを特徴とする請求項５に記載の空気入りタイヤ。
前記無機充填剤が下記式(III)で表される無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
ｗＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・ (III)
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）
前記ゴム組成物が、無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステルを含有してなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の空気入りタイヤ。
前記ゴム組成物がカーボンブラックを含有してなることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の空気入りタイヤ。
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が30〜160 m²/gであることを特徴とする請求項９に記載の空気入りタイヤ。
前記ゴム成分が天然ゴムを20質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の空気入りタイヤ。