JP4313237B2 - 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素の存在下でパラフィン系炭化水素から液状炭化水素を製造するための触媒およびこの触媒を使用した液状炭化水素の製造方法に関する。
硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が近年急速に高まってきている。これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。その中でワックス等のパラフィン系炭化水素を触媒存在下で水素化分解するプロセスの期待が大きい。
パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいては、有用な中間留分を高収率で得ることがプロセスの経済性向上のために特に重要である。これに加えて得られる軽油留分の流動点が低いことも必要である。即ち、分解活性が高く、中間留分得率も高く、かつ生成軽油が低流動点を有する高性能な水素化分解触媒の開発がプロセスの経済性向上の鍵を握っている。
パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいては、有用な中間留分を高収率で得ることがプロセスの経済性向上のために特に重要である。これに加えて得られる軽油留分の流動点が低いことも必要である。即ち、分解活性が高く、中間留分得率も高く、かつ生成軽油が低流動点を有する高性能な水素化分解触媒の開発がプロセスの経済性向上の鍵を握っている。
減圧軽油の水素化分解は既に商業化されており、数十年の歴史を有する確立した技術である。しかしながら、パラフィン系炭化水素の反応性は減圧軽油とは大きく異なり、減圧軽油の触媒をそのまま転用することが難しいため、パラフィン系炭化水素用の高性能触媒の開発を目指して研究開発が現在精力的に続けられている。少数ではあるが、既に特許や報文がある。例えば、特許文献１にはシリカアルミナを含有した担体に白金を担持した触媒が開示されている。また、非特許文献１においては、結晶性アルミノシリケート(ゼオライト)に白金を担持した触媒を用いてパラフィン系炭化水素の水素化分解を行った研究例がある。
結晶性アルミノシリケート触媒には分解活性は満足する水準にあるものの、中間留分得率が低く、また十分な軽油の流動点が得られないという欠点がある。一方、シリカアルミナに代表される非結晶性固体酸触媒は、中間留分得率および軽油の流動点は満足すべき高い水準にあるものの、分解活性が低い。即ち、分解活性、中間留分得率および軽油の低流動点の三者を同時に満足する触媒はまだ開発されておらず、これがパラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスの経済性向上の大きな障害となっている。
特開平６−４１５４９号公報
「ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）」，第６巻，１９８６年，ｐ．３３４−３４８
結晶性アルミノシリケート触媒には分解活性は満足する水準にあるものの、中間留分得率が低く、また十分な軽油の流動点が得られないという欠点がある。一方、シリカアルミナに代表される非結晶性固体酸触媒は、中間留分得率および軽油の流動点は満足すべき高い水準にあるものの、分解活性が低い。即ち、分解活性、中間留分得率および軽油の低流動点の三者を同時に満足する触媒はまだ開発されておらず、これがパラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスの経済性向上の大きな障害となっている。
本発明の目的は高い分解活性、高い中間留分得率、生成軽油の低流動点を同時に満足する新規なパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒を提供することにより、プロセスの経済性を向上させることにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、結晶性アルミノシリケートとアルミナボリアを組み合わせることで上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、結晶性アルミノシリケートおよびアルミナボリアを含み、かつ周期律表第VIII族の貴金属を含むことを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒に関する。
また本発明は、結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
さらに本発明は、前記記載の触媒を用いて、パラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とする液状炭化水素の製造方法に関する。
すなわち本発明は、結晶性アルミノシリケートおよびアルミナボリアを含み、かつ周期律表第VIII族の貴金属を含むことを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒に関する。
また本発明は、結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
さらに本発明は、前記記載の触媒を用いて、パラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とする液状炭化水素の製造方法に関する。
以下に本発明を詳述する。
本発明においてアルミノシリケートとは、アルミニウム、珪素および酸素の３元素で構成される金属酸化物を指す。また本発明の効果を妨げない範囲で他の金属元素を共存させることもできるが、他の金属元素の量はその酸化物としてアルミナとシリカの合計量の５質量％以下、好ましくは３質量％以下であることが望ましい。共存可能な金属元素としては、例えば、チタン、ランタン、マンガン、ガリウム、亜鉛等を挙げることができ、好ましくはチタン、ランタンである。
本発明においてアルミノシリケートとは、アルミニウム、珪素および酸素の３元素で構成される金属酸化物を指す。また本発明の効果を妨げない範囲で他の金属元素を共存させることもできるが、他の金属元素の量はその酸化物としてアルミナとシリカの合計量の５質量％以下、好ましくは３質量％以下であることが望ましい。共存可能な金属元素としては、例えば、チタン、ランタン、マンガン、ガリウム、亜鉛等を挙げることができ、好ましくはチタン、ランタンである。
アルミノシリケートの結晶性は、全アルミニウム原子中の４配位のアルミニウム原子の割合で見積もることができ、この割合は27Ａｌ固体ＮＭＲにより測定可能である。本発明において結晶性アルミノシリケートとは、４配位アルミニウムの比率が５０％以上のアルミノシリケートをいう。５０％以上であればいずれも本発明の結晶性アルミノシリケートとして使用できるが、好ましくは７０％以上のものを、より好ましくは８０％以上のものを使用する。
本発明において結晶性アルミノシリケートとしては、いわゆるゼオライトを使用することができる。好ましい結晶性アルミノシリケートとしては、Ｙ型またはＵＳＹ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等を挙げることができ、最も好ましい結晶性アルミノシリケートとしてＵＳＹ型ゼオライトを挙げることができる。また必要により２種以上の結晶性アルミノシリケートを併用することもできる。
また本発明で使用する結晶性アルミノシリケートの平均粒子径については特に限定されるものではないが、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
また本発明で使用する結晶性アルミノシリケートの平均粒子径については特に限定されるものではないが、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
本発明の水素化分解触媒は、結晶性アルミノシリケートとアルミナボリアを含有することを特徴とする。アルミナボリア中のアルミナとボリアの含有割合については特に制限は無いが、通常はアルミナ:ボリアが３０〜９９質量％:７０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％質量:５０〜５質量％、最も好ましくは７０〜９０質量％:３０〜１０質量％である。
また、触媒中の結晶性アルミノシリケート／アルミナボリアの質量比としては特に制限は無いが、通常は０．００１〜２．０００の範囲であることが好ましく、０．０１０〜１．５００がより好ましく、最も好ましくは０．０１５〜０．２００である。
また、触媒中の結晶性アルミノシリケート／アルミナボリアの質量比としては特に制限は無いが、通常は０．００１〜２．０００の範囲であることが好ましく、０．０１０〜１．５００がより好ましく、最も好ましくは０．０１５〜０．２００である。
触媒はバインダーを使用せずに成型することも可能であるが、必要に応じてバインダ−を使用することができる。その際に使用されるバインダーについては特に制限は無いが、通常アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、最も好ましくはアルミナである。本発明で成型に使用されるバインダーの成型触媒全体に対する割合に特に制限は無いが、通常５〜９９重量％であり、好ましくは２０〜９９重量％である。
本発明の触媒は活性成分として周期律表第VIII族の貴金属を含むことが必要である。活性成分として周期律表第VIII族の貴金属以外のものを用いた場合には、中間留分得率が著しく低下するため本発明の目的を達成することができない。
第VIII族の貴金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。最も好ましくはパラジウムおよび白金である。これらの貴金属を、前述の成型体に含浸やイオン交換等の常法によって担持することにより本発明の触媒を製造することができる。
担持する貴金属は、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、白金とパラジウムの両者を担持して使用することができる。これら貴金属の担持量に特に制限はないが、通常、触媒全量基準で０．０２〜２質量％である。
第VIII族の貴金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。最も好ましくはパラジウムおよび白金である。これらの貴金属を、前述の成型体に含浸やイオン交換等の常法によって担持することにより本発明の触媒を製造することができる。
担持する貴金属は、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、白金とパラジウムの両者を担持して使用することができる。これら貴金属の担持量に特に制限はないが、通常、触媒全量基準で０．０２〜２質量％である。
本発明においてパラフィン系炭化水素とは、パラフィン分子の含有率が７０モル％以上の炭化水素を指す。炭化水素分子の炭素数については特に制限はないが、通常、１０〜１００程度のものが用いられる。本発明の触媒は、通常ワックスと称される炭素数２０以上のパラフィン系炭化水素の水素化分解に特に有効である。
原料となるパラフィン系炭化水素の製法については特に制限はなく、本発明の触媒は石油系および合成系の各種パラフィン系炭化水素に適用することができるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる。
原料となるパラフィン系炭化水素の製法については特に制限はなく、本発明の触媒は石油系および合成系の各種パラフィン系炭化水素に適用することができるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる。
本発明の触媒の使用にあたっては、従来の固定床反応装置を使用することができる。反応条件として、温度は２００〜５００℃、水素圧は０．５〜１２ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．１〜１０／ｈを挙げることができ、好ましくは温度２５０〜４００℃、水素圧は２．０〜８．０ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．３〜５．０／ｈである。
以上のような結晶性アルミノシリケートおよびアルミナボリアを含み、かつ周期律表第VIII族の貴金属を含む触媒を、パラフィン系炭化水素の水素化分解に使用することにより、高分解活性、高い中間留分得率、生成軽油の低流動点の三者を同時に満足した液状炭化水素を製造することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
されるものではない。
［実施例１］
平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト３０ｇとアルミナボリア９７０ｇから成る直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体に、白金元素として担体の０．８重量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸した後、これを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
上記のように調製された触媒（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いた。パラフィン系炭化水素として、パラフィン含量が９５％で２０から８０までの炭素数分布を有するＦＴワックスを原料とした。この時の水素圧は３ＭＰａ、原料の液空間速度は２．０／ｈであった。沸点３６０℃以下の留分を分解生成物とし、原料に対して８０重量％の分解生成物が得られる時の反応温度および原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油（沸点が２６０〜３６０℃）の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト３０ｇとアルミナボリア９７０ｇから成る直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体に、白金元素として担体の０．８重量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸した後、これを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
上記のように調製された触媒（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いた。パラフィン系炭化水素として、パラフィン含量が９５％で２０から８０までの炭素数分布を有するＦＴワックスを原料とした。この時の水素圧は３ＭＰａ、原料の液空間速度は２．０／ｈであった。沸点３６０℃以下の留分を分解生成物とし、原料に対して８０重量％の分解生成物が得られる時の反応温度および原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油（沸点が２６０〜３６０℃）の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
［実施例２］
平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト３０ｇとアルミナボリア粉末５７０ｇを４００ｇのアルミナをバインダーとして成型し、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体を得た。この担体に実施例１と同様の方法で白金を担体の０．８重量％となるように担持した。さらにこれを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
また、この触媒を用いて実施例１と同様に、水素化分解を行い８０重量％の分解生成物が得られる時の反応温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油（沸点が２６０〜３６０℃）の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト３０ｇとアルミナボリア粉末５７０ｇを４００ｇのアルミナをバインダーとして成型し、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体を得た。この担体に実施例１と同様の方法で白金を担体の０．８重量％となるように担持した。さらにこれを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
また、この触媒を用いて実施例１と同様に、水素化分解を行い８０重量％の分解生成物が得られる時の反応温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油（沸点が２６０〜３６０℃）の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
［実施例３］
平均粒子径０．８μｍのＵＳＹゼオライトを用いたこと以外は実施例１と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０重量％の分解生成物が得られる時の反応温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油（沸点が２６０〜３６０℃）の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
平均粒子径０．８μｍのＵＳＹゼオライトを用いたこと以外は実施例１と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０重量％の分解生成物が得られる時の反応温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油（沸点が２６０〜３６０℃）の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
［比較例１］
アルミナボリアの代わりにアルミナを用いたこと以外は実施例１と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０重量％の分解生成物が得られる時の分解温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油(沸点が２６０〜３６０℃)の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
アルミナボリアの代わりにアルミナを用いたこと以外は実施例１と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０重量％の分解生成物が得られる時の分解温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油(沸点が２６０〜３６０℃)の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
［比較例２］
ＵＳＹゼオライトを用いないこと以外は実施例１と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０重量％の分解生成物が得られる時の分解温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油(沸点が２６０〜３６０℃)の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
ＵＳＹゼオライトを用いないこと以外は実施例１と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０重量％の分解生成物が得られる時の分解温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油(沸点が２６０〜３６０℃)の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
［比較例３］
白金の代わりに担体に対してニッケルを５重量％、タングステンを１５重量％担持したこと以外は実施例１と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０重量％の分解生成物が得られる時の分解温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油(沸点が２６０〜３６０℃)の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
白金の代わりに担体に対してニッケルを５重量％、タングステンを１５重量％担持したこと以外は実施例１と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０重量％の分解生成物が得られる時の分解温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、生成軽油(沸点が２６０〜３６０℃)の流動点を求めた。その結果を表１に示した。
表１から明らかなように、結晶性アルミノシリケートとアルミナボリアを組み合わせることにより、高い分解活性、高い中間留分得率および低流動点を同時に満足することがわかる。さらに、活性金属としては周期律表第VIII族の貴金属が有効であることがわかる。
Claims (4)
- ＵＳＹ型ゼオライトおよびアルミナボリアを含む成型体に、活性成分として周期律表第VIII族の貴金属を担持してなることを特徴とするパラフィン分子の含有率が７０モル％以上のパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒。
- ＵＳＹ型ゼオライトの平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- パラフィン系炭化水素がフィッシャー・トロプシュ合成により製造されるＦＴワックスであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 請求項１または２に記載の触媒を用いて、パラフィン分子の含有率が７０モル％以上のパラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とする液状炭化水素の製造方法。
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