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KR102104139B1 - 티타니아-결합된 제올라이트 ｅｕ-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

티타니아-결합된 제올라이트 ｅｕ-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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KR102104139B1
KR102104139B1 KR1020147022938A KR20147022938A KR102104139B1 KR 102104139 B1 KR102104139 B1 KR 102104139B1 KR 1020147022938 A KR1020147022938 A KR 1020147022938A KR 20147022938 A KR20147022938 A KR 20147022938A KR 102104139 B1 KR102104139 B1 KR 102104139B1
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titania
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페테르 게에린크
헤르마누스 용킨트
바르트 펠그림
마르첼로 슈테파노 리후토
Original Assignee
쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

왁스상 탄화수소 공급원료의 촉매작용적 탈왁스에서 유용한 촉매 조성물은 제올라이트 EU-2 및 티타니아의 혼합물을 포함하고, 귀금속을 추가로 포함할 수 있다. 제올라이트 EU-2는 100:1 초과의 실리카-대-알루미나 몰 벌크 비 (SAR)를 갖는다. 제올라이트 또는 혼합물은 플루오로실리케이트 염을 사용한 산 침출 또는 증기 처리에 의해 탈알루미늄될 수 있다.

Description

티타니아-결합된 제올라이트 ＥＵ-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법 {A TITANIA-BOUND ZEOLITE EU-2 CATALYST COMPOSITION AND METHOD OF MAKING AND USING SUCH COMPOSITION}
본 발명은 탄화수소 오일 공급물의 탈왁스(dewaxing)를 위한 성분 또는 촉매로서 유용한 티타니아-결합된 제올라이트 촉매 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 탄화수소 오일 공급원료의 처리에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
ZSM-48로서 명명되는 결정질 제올라이트는 US 4,397,827에 기술되어 있다. '827 특허에는 ZSM-48 제올라이트를 추가의 수소화 성분, 예컨대 백금 및 팔라듐 귀금속을 포함한 특정 제VI족 및 제VIII족 금속과 긴밀하게 조합된 촉매로서 사용할 수 있다고 명시되어 있다. ZSM-48 결정을 무기 물질, 예컨대 클레이, 실리카 및 다른 금속 산화물 및 다공성 매트릭스 물질과 복합체화함으로써 다른 촉매를 형성할 수 있다. ZSM-48과 동일하게 보이거나 밀접한 관련이 있는 또 다른 제올라이트가 US 4,876,412에 기술되어 있고 상기 문헌에서는 제올라이트 EU-2라고 지칭되어 있다. 제올라이트 EU-2는 촉매를 제공하도록 무기 매트릭스 또는 촉매 지지체 물질 및 수소화 또는 탈수소 성분과 혼합될 수 있다. 제올라이트 EU-2는 수소화분해, 개질 및 수소처리와 같은 촉매작용적 공정에서 사용될 수 있다.
US 7,077,948에는 높은 유동점을 갖는 오일 공급물의 성분을 보다 낮은 유동점을 갖는 성분으로 선택적으로 전환시킴으로써 오일 공급물의 유동점 또는 흐림점을 낮추기 위한 촉매작용적 탈왁스 공정이 개시되어 있다. 이러한 탈왁스 공정에서 사용되는 촉매는 수소화 성분, 표면 탈알루미늄 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자, 및 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 저 산도 내화성 산화물 결합제 물질을 포함한다. 가능한 적합한 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자의 목록에는 ZSM-48이 포함되어 있다. 바람직한 알루미노실리케이트 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트와 같이 MFI 토폴로지를 갖는 것이다. 결정자는 10 마이크로미터보다 작은 것이 바람직하다. 저 산도 내화성 산화물 결합제 물질은 알루미나를 실질적으로 함유하지 않고 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄, 이산화게르마늄, 보리아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 결합제는 실리카이다. 플루오로실리케이트 염의 수용액을 사용하여 탈알루미늄을 수행할 수 있다. 수소화 성분은 니켈, 코발트, 백금 또는 팔라듐일 수 있다.
US 출원 US 2009/0186754에는 높은 수준의 황 또는 질소를 갖는 공급물의 처리에서 사용될 때 다른 탈왁스 촉매에 비해 상대적으로 높은 활성을 갖는 탈왁스 촉매가 개시되어 있다. 상기 탈왁스 촉매는 낮은 실리카-대-알루미나 비 및 높은 제올라이트 표면적 대 외부 표면적 비를 갖는 제올라이트, 저 표면적 결합제, 및 금속 수소화 성분을 포함한다. 제올라이트는 탄화수소 공급원료의 이성질체화에 의한 탈왁스를 제공하는 제올라이트로부터 선택되지만, 제올라이트는 보다 바람직하게는 일차원적 세공 구조를 갖는 제올라이트로부터 선택된다. 적합한 제올라이트는, EU-2, ZSM-23 및 ZSM-48 제올라이트를 비롯한, 10-원 고리 구조를 갖는 제올라이트이다. 제올라이트의 바람직한 실리카-대-알루미나 비는 100:1 이하이다. 저 표면적 결합제는 100 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는다. 탈왁스 촉매의 금속 수소화 성분은 (IUPAC 체계에 의거한) 원소주기율표의 제6족 내지 제12족으로부터 선택될 수 있고, 결합제 물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 실리카-알루미나와 같은 금속 산화물일 수 있다. 특정한 예시된 촉매는 백금이 담지된, ZSM-48 및 티타니아 또는 실리카의 압출물을 포함한다. 상기 촉매가 탈알루미늄된 것인지는 명시되지 않았다.
탄화수소 공급원료의 촉매작용적 탈왁스에서 사용되기 위한 개선된 촉매를 제공하려는 노력이 계속되고 있다. 상기 개선은 향상된 활성을 갖거나 특정한 탄화수소 공급원료의 처리 시에 개선된 윤활 오일 스톡 수율을 제공하는 탈왁스 촉매를 포함할 수 있다.
<발명의 개요>
따라서, 100:1 초과의 실리카-대-알루미나 몰 벌크 비 (SAR)를 갖는 제올라이트 EU-2 및 티타니아를 포함하는 혼합물을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물이 제공된다. 탄화수소 오일 공급물을 촉매작용적으로 탈왁스시키는 방법이 또한 제공된다. 이러한 방법은, 촉매작용적 탈왁스 조건 하에, 탄화수소 오일 공급물을, 100:1 초과의 SAR을 갖는 제올라이트 EU-2, 티타니아, 및 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속을 포함하는 혼합물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 탈왁스 촉매 조성물을 제조하는 방법이 추가로 제공된다. 이러한 방법은 100:1 초과의 SAR을 갖는 제올라이트 EU-2를 티타니아와 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을, 추가로 처리될 수 있고 귀금속으로써 함침될 수 있는 입자로 형성함으로써, 탈왁스 촉매를 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 조성물은 왁스상 탄화수소 공급원료의 촉매작용적 탈왁스에서 유용하고, 이것은 노르말 파라핀의 이소파라핀으로의 이성질체화에 대해 뛰어난 촉매작용적 활성을 나타내면서도 여전히 높은 베이스 오일 수율을 제공한다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 이산화티타늄 (TiO2) 결합제 및 100:1 초과의 SAR을 갖는 제올라이트 EU-2의 혼합물을 포함한다. 상기 조성의 혼합물은 혼합물 내로 혼입된 귀금속 성분, 예컨대 백금 또는 팔라듐을 또한 포함할 수 있다. 혼합물의 제올라이트 성분 또는 혼합물 그 자체, 또는 둘 다는, 또한 탈알루미늄될 수 있다.
제올라이트의 실리카-대-알루미나의 몰 벌크 비는 총괄 비라고도 지칭된다. 이러한 비는 제올라이트의 결정질 골격의 실리카-대-알루미나 비와는 상이하다.
제올라이트의 벌크 비 또는 총괄 비, 즉 SAR은 당업자에게 공지된 화학적 분석 기법 또는 분석 방법 중 하나 이상에 의해 측정될 수 있다. 상기 기법 또는 분석 방법은 원자 흡착, X-선 형광, 원자 방출 분광분석법, 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광분석법 (ICP-AES), 및 질량 분광측정법을 포함할 수 있다.
ZSM-48 제올라이트는 특허 문헌에 개시되어 있고 기술되어 있다. 초기 특허인 US 4,397,827에는 ZSM-48 제올라이트 조성물 및 그의 물리적 특성 및 제올라이트 ZSM-48의 제조 방법에 대한 상세한 설명이 제공되어 있다. 또한, 동일하지는 않지만 관련이 있는 제올라이트인 EU-2가 또 다른 초기 특허인 US 4,876,412에 개시되어 있는데, 상기 특허에는 EU-2 제올라이트 조성물 및 그의 물리적 특성 및 제올라이트 EU-2의 제조 방법에 대한 상세한 설명이 제공되어 있다.
EU-2 제올라이트와 ZSM-48 제올라이트는 서로 밀접하게 관련되어 있고, 아마도, 이들은 동일한 제올라이트 구조 및 토폴로지를 갖는 제올라이트이다. 따라서, 이들은 실질적으로 동일한 제올라이트 화합물인 것으로 생각된다. 따라서, EU-2 및 ZSM-48이 상이하고 구별가능한 조성, 구조 또는 토폴로지를 갖는 제올라이트이든지 또는 X-선 분말 회절 패턴 또는 다른 특성과 같은 구별가능한 특성을 나타내든지간에, 용어 EU-2는 본 상세한 설명 및 특허청구범위에서는 EU-2 및 ZSM-48 둘 다를 지칭하는데 사용된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 용어 EU-2가 본 발명의 특정한 제올라이트를 지칭하는데 사용되거나 본원에서 본 발명을 기술하는데 사용된 경우에, 상기 용어는 EU-2 제올라이트만을 포함하거나, ZSM-48 제올라이트만을 포함하거나, 제올라이트 EU-2와 ZSM-48 둘 다를 포함한다.
가능한 다른 유형의 제올라이트 EU-2 또는 ZSM-48 또는 제올라이트 EU-2 또는 ZSM-48의 제조 또는 합성 방법의 변형예가 또한 특허 문헌에 개시되어 있다. 상기 제올라이트 및 방법 중 몇몇은 US 4,741,891; US 4,836,996; US 5,961,951; US 7,482,300; 및 US 8,003,074와 같은 특허에 기술되어 있고, 이들은 모두 본 상세한 설명 및 특허청구범위에서 용어 EU-2에 의해 포함된다.
상기 내용으로부터, 본 조성물의 EU-2 제올라이트 성분은 잘 정의된 공지된 구조를 갖고 상기 EU-2 제올라이트를 제조하기 위한 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 조성물의 한 중요한 특징은 EU-2 제올라이트 성분이 원하는 높은 탈왁스 활성의 촉매작용적 특성을 나타내는 본 발명의 최종 탈왁스 촉매를 제공하면서도 높은 탈왁스 생성물 수율을 제공하기에 충분히 높은 SAR을 갖는다는 것이다. 이를 제공하기 위해서, EU-2 제올라이트 성분은 100:1 초과의 SAR을 가져야 한다. 바람직하게는, EU-2 제올라이트 성분의 SAR은 110:1 초과, 또는 120:1 초과, 또는 130:1 초과 또는 심지어는 140:1 초과이다. EU-2 제올라이트 성분의 SAR의 상한은 1000:1 미만일 수 있지만, 보다 전형적으로는, EU-2 제올라이트 성분의 SAR의 상한은 500:1 미만 또는 심지어는 300:1 미만 또는 250:1 미만이다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 출발 EU-2 제올라이트가 이미 본 발명의 최종 촉매 조성물의 원하는 촉매작용적 특성을 제공하기에 충분히 높은 SAR을 갖는 경우에, 일반적으로 그의 SAR을 원하는 값으로 증가시키기 위해서 제올라이트를 별도의 탈알루미늄 처리에 적용할 필요는 없다. 그러나, 출발 EU-2 제올라이트의 SAR이 너무 낮은 경우에, 본 발명의 조성물의 성분으로서 사용될 수 있는 원하는 높은 SAR을 갖는 탈알루미늄된 EU-2 제올라이트를 제공하기 위해서 제올라이트를 탈알루미늄에 적용함으로써 탈알루미늄시킬 수 있다. 더욱이, 표면에서의 알루미나 함량을 더욱 더 감소시키기 위해서 고 SAR EU-2 제올라이트를 탈알루미늄에 적용하는 것이 유리할 수 있다. 탈알루미늄이라는 표현은 본원에서는 알루미늄 및/또는 알루미늄-함유 화합물, 예컨대 알루미나를 제올라이트의 대부분으로부터 제거하는 것을 가리키는데 사용된다. 알루미늄 및 알루미늄-함유 화합물은 제올라이트 골격의 일부일 수 있지만 그럴 필요는 없다.
EU-2 제올라이트 및 티타니아의 처리된 혼합물을 제공하기 위해서, EU-2를 본 발명의 조성물의 티타니아 결합제 성분과 혼합하기 전에 탈알루미늄시키거나, 또 다르게는, EU-2 제올라이트를 본 발명의 조성물의 티타니아 결합제 성분과 혼합한 후에 탈알루미늄시킬 수 있다. 분말 또는 혼합물의 일부로서의 탈알루미늄된 제올라이트는 바람직하게는, 표면에서의 알루미늄 농도의 1.1 배 이상, 바람직하게는 표면에서의 알루미늄 농도의 1.2 배 이상, 보다 구체적으로 1.3 배 이상, 보다 구체적으로 1.4 배 이상, 보다 구체적으로 1.5 배 이상, 보다 구체적으로 1.6 배 이상, 보다 구체적으로 1.7 배 이상, 보다 구체적으로 1.8 배 이상, 가장 바람직하게는 2 배 이상인 평균 알루미늄 농도를 갖는다.
평균 알루미늄 농도는 수많은 화학적 분석 기법들 중 임의의 하나에 의해 측정될 수 있다. 상기 기법은 X-선 형광, 원자 흡착 및 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광분석법 (ICP-AES)을 포함한다. 본 발명의 경우에, 평균 알루미늄 농도는 X-선 형광에 의해 측정된다.
표면에서의 알루미늄 농도는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 2차 이온 질량 분광측정법 (SIMS) 또는 X-선 광전자 분광측정법 (XPS)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 경우에, XPS가 사용된다.
본 발명의 조성물을 제조할 때, EU-2 제올라이트를 바람직하게는 산 침출 또는 증기 처리를 통해 탈알루미늄시킨다. EU-2 제올라이트 성분을 티타니아 결합제 물질과 혼합 및 조합하여 응집체 또는 입자로 형성하고 이를 하소시켜 하소된 입자를 제공한 후에 산 처리 또는 증기 처리하는 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 제올라이트, 및 바람직하게는 제올라이트와 티타니아의 혼합물의 하소된 입자를, 250℃ 내지 650℃의 범위의 승온에서 증기와 접촉시킴으로써 증기 처리를 수행한다. 증기 처리를 수행할 때의 바람직한 온도는 400℃ 내지 550℃의 범위이다. 증기 처리를 100 % 증기로 이루어진 분위기, 또는 증기 또는 제올라이트에 대해 실질적으로 불활성인 몇몇 다른 기체로 이루어진 분위기에서 수행할 수 있다. 유사한 처리를 보다 낮은 온도 및 승압에서, 예를 들어, 180℃ 내지 370℃에서 10 내지 200 기압에서 수행할 수 있다.
개별적인 또는 티타니아 결합제 물질과의 혼합물로서 조합된, 본 발명의 조성물의 EU-2 제올라이트 성분을 탈알루미늄시키는데에 산 처리 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이용가능한 산 처리 방법 중에서, 개별적인 또는 티타니아 결합제 물질과의 혼합물로서 조합된 제올라이트를 플루오로실리케이트 염의 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 탈알루미늄 방법이 가장 바람직하고, 여기서 플루오로실리케이트 염은 하기 식에 의해 나타내어진다.
(A)2/ bSiF6
상기 식에서, 'A'는 원자가 'b'를 갖는 H+ 이외의 금속성 또는 비-금속성 양이온이다. 원자가 'b'를 갖는 양이온의 예는 알킬암모늄, NH4 +, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ 및 Zn++이다. 바람직하게는, 'A'는 암모늄 양이온이다.
플루오로실리케이트 염을 포함하는 용액은 바람직하게는 수용액이다. 염의 농도는 바람직하게는 0.004 몰 플루오로실리케이트 염/ℓ 이상이고, 보다 바람직하게는 염 농도는 0.006 몰 플루오로실리케이트 염/ℓ 이상이고, 가장 바람직하게는 이는 0.008 몰 플루오로실리케이트 염/ℓ 이상이다. 이 농도는 바람직하게는 0.5 몰 플루오로실리케이트 염/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 몰 플루오로실리케이트 염/ℓ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 몰 플루오로실리케이트 염/ℓ 이하이다.
제올라이트의 처리에서 사용되는 플루오로실리케이트 염 용액 대 제올라이트의 중량비는 50:1 내지 1:4의 범위의 플루오로실리케이트 용액 대 제올라이트이다. 제올라이트가 결합제와 함께 존재하는 경우에, 결합제는 상기 중량비에서 고려되지 않는다.
플루오로실리케이트-함유 수용액의 pH는 바람직하게는 2 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 7의 범위이다.
EU-2 제올라이트 또는 EU-2 제올라이트-함유 물질, 또는 EU-2 제올라이트 및 티타니아를 포함하는 하소된 입자를, 원하는 범위 내의 SAR을 갖는 원하는 탈알루미늄된 EU-2 제올라이트를 제공하기에 충분한 시간 동안 플루오로실리케이트 염 용액과 접촉시킨다. 전형적으로, 접촉 시간은 30분 내지 20시간의 시간 범위이다. 보다 특정한 접촉 시간은 1 내지 10 시간의 범위이다.
플루오로실리케이트 염 용액을 EU-제올라이트 또는 EU-2 제올라이트-함유 물질, 또는 EU-2 제올라이트 및 티타니아를 포함하는 하소된 입자와 접촉시킬 때의 온도는 10℃ 내지 120℃, 보다 구체적으로는 20℃ 내지 100℃의 범위이다.
본원에서 티타니아라고도 지칭되는 이산화티타늄 (TiO2)은 본 발명의 조성물의 중요하고 가치있는 성분이다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 그러나, 다른 내화성 금속 산화물 화합물, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 토리아, 베릴리아, 및 그의 조합과는 반대로, 본원에서 기술된 바와 같은 매우 우수한 탈왁스 촉매작용적 특성을 갖는 조성물을 제공하는 것은, 고 SAR EU-2 제올라이트 성분과 티타니아 성분의 독특한 조합이라고 생각한다. 따라서, 조성물의 티타니아 성분이 티타니아 이외의 임의의 전술된 내화성 금속 산화물 화합물을 낮은 농도로 갖거나 본질적으로 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 것은 본 발명의 한 실시양태이다. 이러한 실시양태는 하기에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
고 SAR EU-2 제올라이트와 티타니아의 혼합물의 다른 추가의 특징은 본 발명의 조성물의 추가의 실시양태를 제공하거나 언급된 특별한 특성에 기여할 수 있다는 것을 알게 되었다. 상기 다른 특징은, 예를 들어, 특정한 다형태 또는 조합된 형태를 갖는 티타니아 성분 또는 고 표면적을 갖는 티타니아 성분을 사용하는 것을 포함한다. 이러한 실시양태는 하기에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
본 발명의 티타니아 성분은 루틸(rutile), 아나타제(anatase) 또는 브루카이트(brookite)의 여러 형태 또는 다형태 중 임의의 하나 또는 조합 또는 혼합인 형태를 가질 수 있다. 티타니아는 다형태 중 임의의 하나의 순수한 형태로서 존재할 수 있지만, 본 발명의 조성물 중에 존재하는 티타니아가 순수한 형태, 즉 100 % 특정 티타니아 다형태가 아닌 형태로 존재하는 경우에, 이는 전형적으로 아나타제 형태가 50 wt%를 초과하는 양으로 형태가 존재하고 그 나머지는 루틸 형태 또는 브루카이트 형태이거나 상기 두 형태들의 조합인 형태이다.
본 발명의 보다 바람직한 조성물에서, 아나타제 형태가 아닌 티타니아의 나머지 형태는 주로 루틸 형태이다. 티타니아 성분이 60 wt% 초과의 아나타제 티타니아 및 40 wt% 미만의 루틸 티타니아를 포함하거나 이들로 실질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조성물에서, 티타니아 성분은 70 wt% 이상 내지 100 wt% 이하의 아나타제 티타니아를 함유해야 하지만, 가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 티타니아 성분은 75 wt% 이상 또는 80 wt% 이상 내지 100 wt% 이하의 아나타제 형태의 티타니아를 갖는 티타니아를 함유한다. 70 wt% 초과의 아나타제 티타니아를 갖는 티타니아 및 실질적으로 100 wt%의 아나타제 형태의 티타니아인 티타니아를 사용하여 우수한 결과를 달성하였다. 70 내지 95 wt%의 아나타제 형태의 티타니아를 갖는 티타니아를 사용하여 특히 우수한 결과를 달성하였다.
본 발명의 조성물의 제조에서 사용되는 티타니아의 B.E.T. 표면적은 본원에서 언급된 우수한 촉매작용적 탈왁스 특성을 제공하도록 하는 것이어야 하지만, 티타니아의 표면적은 사용된 티타니아의 특정한 형태 또는 형태의 혼합에 따라 상당히 달라질 수 있다. 따라서, 티타니아의 표면적은 10 ㎡/g 내지 700 ㎡/g의 범위 또는 심지어는 20 ㎡/g 내지 400 ㎡/g의 범위일 수 있다. 그러나, 본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 제조에서는, 일반적으로 사용된 티타니아의 형태에 따라 100 ㎡/g 초과의 고 표면적을 갖는 티타니아 물질이 사용된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 조성물의 티타니아는 125 ㎡/g 초과 또는 150 ㎡/g 초과 또는 심지어는 175 ㎡/g 초과의 고 표면적을 갖는다. 고 표면적 티타니아의 표면적에 대한 상한은 700 ㎡/g 미만 또는 500 ㎡/g 미만 또는 심지어는 400 ㎡/g 미만이다.
매우 적합한 티타니아 출발 물질은 밀레니움 케미칼즈(Millenium Chemicals), 데구사(Degussa) 및 하이?데(Haishunde)로부터 입수가능하다. 예를 들어, 밀레니움의 DT-51D 및 G5 등급; 데구사의 P25 등급; 및 하이?데의 FCT010925 등급이다.
본 발명의 최종 조성물의 EU-2 제올라이트 함량은 조성물의 총 건조 중량의 10 wt% 이상 및 70 wt% 이하여야 한다. 본 발명의 최종 조성물의 티타니아 함량은 조성물의 총 건조 중량의 30 wt% 이상 및 90 wt% 이하의 범위일 수 있다. 조성물의 EU-2 제올라이트 함량이 60 wt% 이하인 것이 바람직하고, 55 wt% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 조성물의 EU-2 제올라이트 함량은 20 wt% 이상인 것이 또한 바람직하지만, 25 wt% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 wt% 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 조성물의 티타니아 함량은 40 wt% 이상, 또는 심지어는 45 wt% 이상일 수 있다. 조성물의 티타니아 함량은 80 wt% 이하인 것이 바람직하지만, 75 wt% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 wt% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물의 티타니아 성분이 저 농도의 실리카 (SiO2), 특히, 저 농도의 무정형 실리카를 함유할 뿐만 아니라, 제올라이트 그 자체 이외의 결정질 실리카를, 이것이 티타니아 성분 내에 존재하는 경우에, 저 농도로 함유하는 것이 본 발명의 바람직한 특징이다. 따라서, 티타니아 성분은 실리카를 본질적으로 함유하지 않거나 실리카를 실질적으로 함유하지 않거나 일반적으로 5 wt% 미만의 실리카 양을 갖는다. 따라서, 티타니아 성분은 3 wt% 미만의 실리카를 함유할 수 있지만, 1 wt% 미만의 실리카를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 가장 바람직한 조성물에서, 티타니아 성분은 0.1 wt% 미만의 실리카 또는 심지어는 0.05 wt% 미만의 실리카를 가질 수 있다.
본 발명의 조성물의 티타니아 성분은 저 농도의 알루미나 (Al2O3)를 갖는 것이 또한 바람직할 수 있다. 일반적으로, 티타니아 성분은 5 wt% 미만의 알루미나를 함유한다. 티타니아 성분이 알루미나를 본질적으로 함유하지 않거나 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 티타니아 성분은 3 wt% 미만의 알루미나를 함유할 수 있지만, 이것이 1 wt% 미만의 알루미나를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 가장 바람직한 조성물에서, 티타니아 성분은 0.1 wt% 미만의 알루미나 또는 심지어는 0.05 wt% 미만의 알루미나를 가질 수 있다.
본원에서 화합물을 본질적으로 함유하지 않음을 지칭할 때, 이는 상기 성분이 본원에서 정의된 바와 같은 조성물의 기본 특성, 예컨대, 예를 들어, 상기 성분을 함유하는 본 발명의 촉매 조성물의 촉매작용적 및 물리적 특성에 영향을 미치지 않도록 하는 양으로 상기 언급된 화합물이 부재하는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 제올라이트를 탈알루미늄시켜 탈알루미늄된 혼합물을 포함하고 탈알루미늄된 EU-2 제올라이트를 또한 포함하는 처리된 혼합물을 제공하기 위해서, EU-2 제올라이트, 바람직하게는, 고 SAR EU-2 제올라이트 및 티타니아를 포함하거나 이들로 실질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진, 입자의 형태일 수 있는 혼합물을 본원에서 언급된 임의의 방법을 사용하여 처리할 수 있다.
따라서, 혼합물이 저 농도의 실리카를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 혼합물은 (EU-2 제올라이트 골격 내에 함유된 실리카 이외의) 실리카를 본질적으로 함유하지 않아야 하거나, 바람직하게는, (EU-2 제올라이트 골격 내에 함유된 실리카 이외의) 실리카를 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 일반적으로, 혼합물은 혼합물의 총 건조 중량의 5 wt% 미만인 실리카 양을 갖고, 혼합물은 3 wt% 미만의 실리카를 함유할 수 있다. 혼합물이 1 wt% 미만의 실리카를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 혼합물이 0.1 wt% 미만의 실리카 또는 심지어는 0.05 wt% 미만의 실리카를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본원에서 혼합물의 실리카wt%가 언급되는 경우에 또는 혼합물 내에 함유된 실리카의 양, 농도 또는 부재가 언급되는 경우에, EU-2 제올라이트 골격 그 자체 내에 함유된 실리카 이외의 실리카는 포함되지 않거나 언급된다는 것을 이해하도록 한다.
본 발명의 조성물의 EU-2와 티타니아의 처리된 또는 미처리된 혼합물이 일반적으로 혼합물의 총 건조 중량의 5 wt% 미만인 낮은 (EU-2 제올라이트 골격 내에 함유된 알루미나 이외의) 알루미나의 농도를 갖는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 혼합물이 (EU-2 제올라이트 골격 내에 함유된 알루미나 이외의) 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 혼합물은 전형적으로 3 wt% 미만의 알루미나를 함유해야 하지만, 보다 바람직하게는 이것은 1 wt% 미만의 알루미나를 함유한다.
본원에서 혼합물의 알루미나 wt%가 언급되는 경우에 또는 혼합물 내에 함유된 알루미나의 양, 농도 또는 부재가 언급되는 경우에, EU-2 제올라이트 골격 그 자체 내에 함유된 알루미나는 포함되지 않거나 제외된다는 것을 이해하도록 한다.
본 발명의 조성물은 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속 성분을 또한 포함할 수 있다. 그러나, 바람직한 귀금속은 백금이다. 혼합물 또는 입자를 처리 또는 탈알루미늄 단계에 적용하는 경우에, 귀금속 성분을 처리 또는 탈알루미늄시킨 후에 혼합물 또는 입자 내로 혼입시키고, 그렇지 않으면, 귀금속 성분을 미처리된 혼합물 또는 입자 내로 혼입시킨다.
임의의 공지된 적합한 수단 또는 방법을 사용하여 귀금속 성분을 혼합물 또는 입자 내로 혼입시킬 수 있지만, 하나의 적합한 방법은 귀금속의 염 용액을 사용한 초기 습식 함침이다. 백금을 혼합물 또는 입자 내로 혼입시키는 경우에, 가능한 적합한 함침 용액은 백금 화합물, 예컨대 염화백금산 (H2PtCl6(H2O)6); 염화백금 (PtCl2); 및 백금 아민 착물을 함유하는 다양한 화합물, 예를 들어 테트라민플라티눔 니트레이트 Pt(NH3)4(NO3)2, 또는 테트라민플라티눔 클로라이드 히드레이트 Pt(NH3)4Cl2·xH2O을 포함할 수 있다. 귀금속을 혼입시키는데 사용되는 용액은 가장 바람직하게는, 바람직하게는 8 초과, 보다 바람직하게는 9 초과, 가장 바람직하게는 10 초과의 pH를 갖는 염기성 수용액이다. 혼합물 또는 입자를 귀금속 용액으로써 함침시키고, 표준 건조 조건에서, 예컨대, 예를 들어, 90 내지 200℃의 범위의 건조 온도에서 건조시키고, 이어서, 표준 하소 조건에서, 예컨대, 예를 들어 250 내지 600℃, 보다 구체적으로 350 내지 600℃, 보다 구체적으로 400 내지 500℃, 가장 특히는 420 내지 480℃의 범위의 하소 온도에서 하소시킨다.
혼합물 및 귀금속을 포함하는 본 발명의 조성물은, 귀금속의 실제 형태 및 조성물의 총 건조 중량과는 상관 없이, 원소로서의 귀금속을 기준으로 약 3 wt% 이하의 범위의 귀금속 함량을 갖는 것이 바람직하다. 귀금속 성분이 조성물 중에 0.1 wt% 내지 3 wt%의 범위의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 귀금속 성분은 조성물 중에 0.2 wt% 내지 2 wt%의 범위의 양으로 존재하고, 가장 바람직하게는 이것은 0.3 wt% 내지 1 wt%의 범위이다.
귀금속 성분을 함유하는 조성물은 또한 귀금속 성분 이외의 제VIII족 금속을 본질적으로 함유하지 않는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 혼합물 및 귀금속을 포함하는 조성물은 또한 백금 또는 팔라듐 이외의 제VIII족 금속을 본질적으로 함유하지 않아야 한다. 따라서, 조성물은 일반적으로 조성물의 1 wt% 미만인 코발트 또는 니켈 농도를 가져야 하지만, 조성물이 코발트 및 니켈과 같은 제VIII족 금속을 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하며, 이들은 일반적으로 조성물의 0.1 wt% 미만이거나 더 적다.
본 발명의 조성물을 제조 또는 생산하는 방법에서, 개별 성분들을 혼합 또는 조합함으로써 혼합물을 제공하기 위한, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수단 또는 방법을 사용함으로써, EU-2 제올라이트 성분 및 티타니아 성분을 포함하는 혼합물을 제조한다. 적합하게는 EU-2 제올라이트 분말 및 티타니아 분말을 코-물링(co-mulling)하여 혼합물을 형성함으로써 혼합물을 제조할 수 있다. 혼합물을 입자 또는 압출물로서 형성하도록 압출될 수 있는 압출가능한 덩어리의 형성을 돕기 위해, 다른 물질, 예컨대, 예를 들어, 물, 해교제 또는 가소제를 EU-2 제올라이트 및 티타니아 성분과 혼합할 수 있다. 혼합물을 입자로 형성하는 다른 방법을 사용할 수 있지만, 압출이 바람직한 방법 중 하나이다.
건조된 입자를 제공하기 위해서, EU-2 제올라이트 및 티타니아를 포함하거나 이들로 실질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진 입자를 건조 단계에 적용한다. 입자상 조성물을 건조시키기 위한, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 통상적인 수단 또는 방법을 입자를 건조시키는데 사용할 수 있다. 전형적인 건조 조건은 90℃ 내지 200℃의 범위의 건조 온도를 포함할 수 있다. 이어서 입자상 조성물을 하소시키기 위한, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 통상적인 수단 또는 방법을 사용하여 건조된 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공한다. 전형적인 하소 조건은 250℃ 내지 1000℃의 범위, 그러나 바람직하게는 300℃ 내지 800℃의 범위, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 700℃의 범위, 가장 특히는 450℃ 내지 650℃의 범위, 예컨대 500℃ 또는 625℃의 하소 온도를 포함한다.
이어서 하소된 입자 내로 귀금속 성분을 혼입시킬 수 있지만, 본 발명의 한 실시양태에서는, 하소된 입자를, 바람직하게는 상기에서 상세하게 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 증기 처리 또는 산 처리하는 것을 포함하는 탈알루미늄 단계에 적용한다. 하소된 입자를 산 처리 단계에 적용하여, 하소된 입자를 상기에서 기술된 방식으로 플루오로실리케이트 염의 용액으로써 처리함으로써, 바람직하게는 탈알루미늄된 EU-2 제올라이트를 또한 포함하는 산 처리된 입자를 제공하는 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
이어서 산 처리된 입자를 상기에서 기술된 바와 같이 건조시키고 하소시켜, 본원에서 기술된 바와 같은 귀금속이 담지될 촉매 담체를 제공한다. 귀금속을 상기에서 상세하게 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 촉매 담체 내로 혼입시켜 높은 SAR을 갖는 EU-2 제올라이트, 및 티타니아 및 귀금속을 포함하거나 이들로 실질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 매우 다양한 탄화수소 전환 방법, 예컨대 수소화분해, 이성질체화, 수소화, 탈수소, 중합, 개질, 촉매작용적 수소화분해, 톨루엔 불균등화 및 에틸벤젠 전환에서 촉매로서 응용되거나 사용될 수 있다. 특정한 조성물은 촉매작용적 탈왁스 응용에서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
촉매작용적 탈왁스는 증류물 탄화수소 및 윤활 베이스 오일 공급원료 내에 함유된 노르말 및 약간 분지화된 파라핀의 선택적 수소화이성질체화 또는 수소화분해, 또는 둘 다를 통해 상기 공급원료의 저온 유동성을 개선하는데 사용된다. 이러한 반응을 통해, 높은 유동점을 오일 공급원료에 부여하는 높은 용융 온도를 갖는 오일 공급원료의 성분이, 오일 공급원료에 보다 낮은 유동점을 부여하는 보다 낮은 용융 온도를 갖는 다른 성분으로 전환된다. 고 용융 온도 화합물은 왁스라고 지칭된다. 왁스 화합물은, 예를 들어, 고 용융 온도 노르말 파라핀, 이소파라핀 및 단일 고리 화합물을 포함할 수 있다. 탈왁스 방법에 의해 오일 공급원료의 유동점은 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 만큼 저하된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되기에 적합한 탄화수소 오일 공급물은 예를 들어 중유 분획과 같은 고-비점 탄화수소의 혼합물이다. 공급물로서, 상압잔사유에서 유래된 진공 증류물 분획, 즉, 원유의 상압 증류에 의해 수득된 잔류 분획의 진공 증류에 의해 수득된 증류물 분획을 사용하는 것이 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 상기 진공 증류물 분획의 비등 범위는 통상적으로 300℃ 내지 620℃, 적합하게는 350℃ 내지 580℃이다. 그러나, 탈아스팔트된 상압잔사유와 탈아스팔트된 진공잔사유 둘 다를 비롯한 탈아스팔트 잔류 오일 분획이 또한 적용될 수 있다. 진공 증류물 분획이 예를 들어, 3 중량% 이하의 황 수준 및 1 중량% 이하의 질소 수준을 갖는 황- 및 질소-함유 오염물을 상당한 양으로 함유하는 경우에, 본 발명에 따른 촉매작용적 탈왁스 방법 전에 상기 공급원료를 수소화탈황 및 수소화탈질소 단계를 통해 처리하는 것이 유리할 수 있다.
탈왁스는 일반적으로 450℃ 이하의 온도, 보다 구체적으로 250℃ 내지 400℃의 범위, 그러나 바람직하게는 275℃ 내지 350℃의 범위의 온도, 및 5 내지 200 × 105 Pa의 범위, 보다 구체적으로 15 내지 170 × 105 Pa의 범위, 바람직하게는 25 내지 150 × 105 Pa의 범위의 총 압력에서, 공급원료를 본 발명에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 액체 시공간 속도는 바람직하게는 0.1 내지 10 h-1의 범위이다.
탈왁스에 적용되는 공급원료는 바람직하게는 가스 오일 또는 윤활 오일 베이스스톡이지만, 이것은 보다 바람직하게는 윤활 오일 베이스스톡이다. 이러한 공급원료 중에서, 공급원료는 ASTM D-2887-93에 의해 측정시 전형적으로 200℃ 이상의 10 % 증류점을 갖는 윤활 오일 범위에서 비등하는 왁스-함유 공급물인 것이 바람직하다. 상대적으로 많은 양의 왁스상 화합물을 갖는 공급물의 예는 합성 왁스상 라피네이트(raffinate) (피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스상 라피네이트), 수소화분해기 저부 분획 (히드로왁스(hydrowax)), 즉 320℃ 이상, 바람직하게는 360℃ 이상의 최종 비점을 갖는 이러한 분획 및 수소처리된 또는 용매 정제된 왁스상 증류물의 탈왁스로부터 수득된 슬랙(slack) 왁스이다. 이 공급물은 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 왁스 함량을 갖는다. 왁스 함량은 저점도 액체를 제공하도록 주위 온도에서 가소성이고 45℃ 초과에서 용융되는 공급물 내에 함유된 화합물에 의해 제공된다. 왁스의 양은 ASTM 방법 D3235에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 방법은 120 초과, 특히 135 초과의 점도 지수 (Ⅵ)를 갖는 윤활 베이스 오일을 제조하는데 사용될 수 있다.
더욱이, 공급원료를 탈왁스에 적용하기 전에 수소처리 및/또는 수소화분해할 수 있다. 수소처리는 일반적으로 500℃ 이하, 보다 구체적으로 250 내지 500℃의 온도, 및 10 내지 200 × 105 Pa, 보다 구체적으로 30 내지 130 × 105 Pa의 수소 분압에서 공급원료를 수소처리 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
수소화분해는 일반적으로 3 × 106 내지 2.9 × 107 Pa, 보다 바람직하게는 8 × 106 내지 1.75 × 107 Pa의 범위의 (반응기 입구에서의) 수소 분압 및 100 내지 5000 Nl/kg의 범위, 그러나 바람직하게는 200 내지 3000 Nl/kg의 범위의 수소 기체 대 공급원료의 비 (총 기체 비)로 공급원료를 수소화분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 양태를 단지 예시하기 위해 제공된 것일 뿐, 본 발명을 어떻게든 제한하려는 것은 아니다.
실시예 I
본 실시예 I에는 비교용 조성물 I (제올라이트 EU-2/실리카) 및 본 발명의 조성물 II 및 III (제올라이트 EU-2/티타니아)의 제조가 기술되어 있다. 조성물의 제조에서 사용된 제올라이트 EU-2는 158의 SAR을 갖고 US 특허 4,741,891에 기술된 방법에 의해 제조되었다.
조성물 I (비교용)
50 wt% 제올라이트 EU-2, 25 wt%의 무정형 침강 실리카 분말 (에보니크(Evonik)로부터 수득된 바와 같은 시페르나트(Sipernat)-50) 및 25 wt%의 암모늄 안정화된 상업적으로 입수가능한 실리카졸 (에카 케미칼즈(Eka Chemicals)에 의해 상표명 빈드질(Bindzil) 30NH3/220으로서 판매됨)을 배합함으로써 압출가능한 덩어리를 제조하였다. 중량으로 표시된 양은 건조 성분을 기준으로 한다. 상기 덩어리를 압출하여, 원통 형상을 갖고 1.6 ㎜의 평균 직경을 갖는 압출물을 제공하였다. 상기 압출물을 120℃에서 건조시키고, 625℃에서 1시간 동안 하소시켜 백색의 하소된 압출물을 수득하였다.
상기 압출물을 90℃의 온도에서 5시간 동안 0.01 M 암모늄 헥사플루오로실리케이트 (AHS) 수용액으로써 처리하였다. 용액 대 압출물의 중량비는 5:1이었다. 이어서, 압출물을 용액으로부터 분리시키고, 탈이온수로 세척하고, 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후에 500℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
이어서, 약 10분 동안에 테트라민 플라티눔 니트레이트 (Pt(NH3)4(NO3)2) (3.37 % wt/wt Pt)를 함유하는 수용액으로써 세공 부피 함침시킴으로써, 0.7 % wt/wt 백금을 조성물 내로 혼입시켰다.
함침된 조성물을 세척하지는 않았지만, 이것을 롤링 베드 상에서 1시간 30분 동안 평형화시키고, 180℃에서 10분 동안 건조시켰다 (온도를 15℃/분의 속도로 점증적으로 상승시켰다). 온도를 다시 30℃/분의 점증적인 속도로 290℃ (내부 270℃)로 상승시키고 12분 동안 안정하게 유지시켰다. 이어서, 촉매를 실온으로 냉각시켰다.
조성물 II (제올라이트 EU-2 및 티타니아)
50 wt% 제올라이트 EU-2, 및 293 ㎡/g의 질소 B.E.T. 표면적 및 0.56 g/㎖의 벌크 밀도를 갖는, 밀레니움 스페셜티 케미칼즈 인크.(Millenium Specialty Chemicals Inc.)에 의해 판매되는, 밀레니움의 G5 등급 티타니아로서 지정된 50 wt%의 100% 아나타제 티타니아 분말을 배합함으로써 압출가능한 덩어리를 제조하였다. 중량으로 표시된 양은 건조 성분을 기준으로 한다. 상기 덩어리를 압출하여, 원통 형상을 갖고 1.6 ㎜의 평균 직경을 갖는 압출물을 제공하였다. 상기 압출물을 120℃에서 건조시키고 625℃에서 1시간 동안 하소시켜 하소된 압출물을 수득하였다.
상기 압출물을 90℃의 온도에서 5시간 동안 0.01 M 암모늄 헥사플루오로실리케이트 (AHS) 수용액으로써 처리하였다. 용액 대 압출물의 중량비는 5:1이었다. 이어서, 압출물을 용액으로부터 분리시키고, 탈이온수로 세척하고, 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후에 500℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
이어서, 약 10분 동안에 테트라민 플라티눔 니트레이트 (Pt(NH3)4(NO3)2) (3.37 % w/w Pt)를 함유하는 수용액으로써 세공 부피 함침시킴으로써, 0.7 % wt/wt 백금을 조성물 내로 혼입시켰다.
함침된 조성물을 세척하지는 않았지만, 이것을 롤링 베드 상에서 1시간 30분 동안 평형화시키고, 180℃에서 10분 동안 건조시켰다 (온도를 15℃/분의 속도로 점증적으로 상승시켰다). 온도를 다시 30℃/분의 점증적인 속도로 290℃ (내부 270℃)로 상승시키고 12분 동안 안정하게 유지시켰다. 이어서, 촉매를 실온으로 냉각시켰다.
조성물 III (제올라이트 EU-2 및 티타니아)
티타니아 분말이 데구사 (에보니크) P25 80 wt% 아나타제 및 20 wt% 루틸 티타니아라는 것을 제외하고는 상기에서 조성물 II에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다.
실시예 II
본 실시예 II에서는 왁스상 라피네이트 공급물의 촉매작용적 탈왁스에서의 실시예 I의 조성물의 성능 시험이 기술되어 있고 그의 결과가 제시되어 있다.
면밀하게 검사된 촉매를 250℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 이어서, 적당한 플러그 흐름 조건을 보장하기 위해 촉매를 충분한 불활성 물질과 혼합하고 하향 유동 모드의 단일 튜브 시험 반응기에 넣었다. 이어서, 40 bar의 수소 분압을 가하고 온도를 실온으로부터 20℃/h의 속도로 125℃로 상승시키고 2시간 동안 유지시켰다. 이어서 금속상의 적당한 감소를 보장하기 위해서 온도를 50℃/h의 속도로 300℃로 더욱 상승시키고, 8시간 동안 유지시켰다.
반응기를 200℃로 냉각시키고 이어서 표 1에 제시된 특성을 갖는 공급물을 시간 당 1.0 ㎏ 공급물/리터 촉매의 중량 시공간 속도로, 500 Nl/㎏ 공급물의 속도의 수소와 함께 혼입시켰다. 공급물 관류(break through) 후에, 온도를 4시간 내에 250℃로 상승시키고 밤새 유지시켰다. 이어서 -30℃의 흐림점을 갖는 액체 생성물이 수득되도록 온도를 조절하였다. 흐림점을 ASTM D 2500에 따라 측정하였다.
촉매 I, II 및 III의 성능이 표 2에 제시되어 있다. wt%라는 표현은 공급물 상의 중량%를 나타내며, 400℃+는 ASTM D-2887에 따라 측정 시 400℃ 초과의 비점을 갖는 생성물을 나타낸다. 400℃+ 생성물의 수율은 베이스 오일 수율과 동등한 것으로 간주될 수 있다. Treq는 -30℃의 목표하는 총 액체 생성물 유동점 (TLP PP)에 도달하는데 요구되는 온도이다.
Figure 112014077665459-pct00001
Figure 112014077665459-pct00002
표 2에 제시된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 티타니아 결합제를 갖는 촉매 II 및 III는 실리카 결합제를 사용하는 비교용 촉매 I보다 매우 더 우수한 촉매작용적 탈왁스 활성을 나타내며, 활성 증가분은 약 28 내지 29℃이다. 촉매 I의 실리카와 제올라이트 사이의 상호작용은 어떤 방식으로든 조성물의 촉매작용적 활성에 영향을 준다고 이론화된다.

Claims (13)

140:1 초과의 실리카-대-알루미나 몰 벌크 비 (SAR)를 갖는 제올라이트 EU-2 및 티타니아의 혼합물을 포함하는, 탄화수소 공급원료의 촉매작용적 탈왁스에서 사용하기 위한 촉매 조성물이며,
여기서 용어 "제올라이트 EU-2"는 EU-2 제올라이트 단독, 또는 ZSM-48 제올라이트 단독, 또는 제올라이트 EU-2와 ZSM-48 둘 다를 지칭하고;
여기서 조성물의 제올라이트 EU-2 함량은 20 wt% 이상 및 55 wt% 이하이고, 티타니아 함량은 45 wt% 이상 및 80 wt% 이하이고, 여기서 티타니아는 70 wt% 이상 내지 100 wt% 이하의 아나타제 티타니아를 함유하고, 티타니아는 5 wt% 미만의 실리카 및 3 wt% 미만의 알루미나를 함유하며, 상기 wt%는 상기 조성물의 건조 중량을 기준으로 하는 것인
촉매 조성물.
제1항에 있어서, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이, 평균 알루미늄 농도가 EU-2 입자의 표면에서의 알루미늄 농도의 1.1배 이상인 제올라이트 EU-2 입자를 함유하는 것인 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 EU-2 골격 내에 함유된 실리카 이외의 실리카를 실질적으로 함유하지 않는 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 EU-2 골격 내에 함유된 알루미나 이외의 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티타니아가 100 ㎡/gm 초과의 표면적을 갖는 것인 촉매 조성물.
140:1 초과의 실리카-대-알루미나 몰 벌크 비 (SAR)를 갖는 제올라이트 EU-2 및 티타니아를 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 입자로 형성하는 것을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법이며,
여기서 용어 "제올라이트 EU-2"는 EU-2 제올라이트 단독, 또는 ZSM-48 제올라이트 단독, 또는 제올라이트 EU-2와 ZSM-48 둘 다를 지칭하고;
여기서 조성물의 제올라이트 EU-2 함량은 20 wt% 이상 및 55 wt% 이하이고, 티타니아 함량은 45 wt% 이상 및 80 wt% 이하이고, 여기서 티타니아는 70 wt% 이상 내지 100 wt% 이하의 아나타제 티타니아를 함유하고, 티타니아는 5 wt% 미만의 실리카 및 3 wt% 미만의 알루미나를 함유하며, 상기 wt%는 상기 조성물의 건조 중량을 기준으로 하는 것인
제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 입자를 건조시키고 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 하소된 입자를 탈알루미늄 처리함으로써 탈알루미늄된 제올라이트를 포함하는 탈알루미늄된 입자를 제공하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 입자 내로 귀금속을 혼입시킴으로써 제올라이트EU-2, 티타니아 및 상기 귀금속을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매 조성물.
촉매작용적 탈왁스 조건 하에 탄화수소 오일 공급물을 제1항 또는 제2항의 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 오일 공급물의 촉매작용적 탈왁스 방법.
삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2632589B1 (en) * 2010-10-25 2022-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocarbon conversion catalyst composition
WO2015063213A1 (en) 2013-10-31 2015-05-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the conversion of a paraffinic feedstock
HRP20221235T1 (hr) 2016-12-16 2022-12-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalizatorski sustav za deparafinaciju
RU2739566C1 (ru) * 2020-01-24 2020-12-25 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом
RU2734969C1 (ru) * 2020-01-24 2020-10-26 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора для изодепарафинизации дизельных фракций нефти

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010077352A1 (en) * 2008-12-16 2010-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397827A (en) 1979-07-12 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
AU542052B2 (en) 1980-06-12 1985-02-07 Imperial Chemical Industries Ltd. Zeoliteeuz and its use as a catalyst
RU2140819C1 (ru) * 1993-12-23 1999-11-10 Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита
US5961951A (en) 1998-01-12 1999-10-05 Mobil Oil Corporation Synthesis ZSM-48
RU2235115C2 (ru) * 1998-11-16 2004-08-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ каталитической депарафинизации и каталитическая композиция для его осуществления
RU2211855C2 (ru) 1998-11-18 2003-09-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ каталитической депарафинизации углеводородного сырья и способ получения базовых смазочных масел с его использованием
US7482300B2 (en) 2005-12-13 2009-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity ZSM-48 and methods for dewaxing
US8003074B2 (en) 2007-09-18 2011-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of high activity ZSM-48
US8263517B2 (en) 2007-12-28 2012-09-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts with low surface area binders
US8377286B2 (en) * 2008-12-31 2013-02-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Sour service hydroprocessing for diesel fuel production
US8840779B2 (en) * 2010-02-09 2014-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Dewaxing catalysts
EP2632589B1 (en) * 2010-10-25 2022-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocarbon conversion catalyst composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010077352A1 (en) * 2008-12-16 2010-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons

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