JP2008169356A

JP2008169356A - 液体燃料の製造方法

Info

Publication number: JP2008169356A
Application number: JP2007006215A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Seki; 浩幸関; Masahiro Azuma; 正浩東
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-01-15
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2008-07-24

Abstract

【課題】パラフィン系炭化水素を含む原料油を水素化分解処理するに際し、触媒の分解活性を十分に高く維持しつつ、中間留分の収率を選択的に向上できる液体燃料の製造方法を提供すること。
【解決手段】結晶性アルミノシリケート及びアモルファス固体酸を含む担体並びに構成元素として塩素を含まない白金化合物を用いて担体に担持された白金を含有する触媒と、パラフィン系炭化水素を含む原料油と、を接触させて水素化分解処理を行うことにより分解生成油を得ることを特徴とする、液体燃料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素化分解処理により、パラフィン系炭化水素から液体燃料を製造する方法に関する。

近年、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低く環境に優しいクリーンな液体燃料への要求が急速に高まっている。これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料の製造方法が検討されている。これらの中で、ワックス等のパラフィン系炭化水素を触媒存在下で水素化分解するプロセスへの期待は大きい。

減圧軽油を原料とする水素化分解プロセスは、数十年の歴史を有する確立した技術であり、既に商業化されている。しかしながら、かかる水素化分解プロセスにおいて、減圧軽油に代えてパラフィン系炭化水素を原料とすると、パラフィン系炭化水素の水素化分解の反応性が減圧軽油の場合とは大きく異なるため、減圧軽油の場合の触媒をそのまま転用することは困難である。このため、パラフィン系炭化水素用の高性能触媒の開発を目的として、研究開発が精力的に行われているところであり、例えば、シリカアルミナを含有した担体に白金を担持させた触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平６−４１５４９号公報

しかし、上記触媒を用いた従来の水素化精製プロセスは、以下の点で改善の余地がある。すなわち、パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいては、経済性の観点から（１）触媒の分解活性が高いことと、（２）中間留分の収率が高いことが、プロセスの経済性を高める上で重要である。しかしながら、触媒の分解活性が高いと、一旦生成した中間留分が分解し易いために中間留分の収率が減少し、その結果としてプロセスの経済性が低下してしまう。つまり、（１）と（２）とはトレードオフの関係にあることから、（１）と（２）とを両立させることは非常に困難とされており、これがパラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスの経済性向上の大きな障害となっている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、パラフィン系炭化水素を含む原料油を水素化分解するに際し、触媒の分解活性を十分に高く維持しつつ、中間留分の収率を選択的に向上できる液体燃料の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、結晶性アルミノシリケート及びアモルファス固体酸を含む担体並びに構成元素として塩素を含まない白金化合物を用いて担体に担持された白金を含有する触媒と、パラフィン系炭化水素を含む原料油と、を接触させて水素化分解処理を行うことにより分解生成油を得ることを特徴とする、液体燃料の製造方法を提供する。

なお、本発明でいう「中間留分」とは、沸点範囲１４５〜３６０℃の留分を意味する。また、本発明でいう「水素化分解」には、パラフィン系炭化水素の分解反応に加えてノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化反応も含まれ得る。

また、本発明においては、上記原料油が７０質量％以上のノルマルパラフィンを含むことが好ましい。このような原料油を水素化分解処理することによって、触媒の分解活性を十分に高く維持しつつ、中間留分の収率を選択的に一層高くすることが可能となる。

また、本発明においては、結晶性アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。これによって、中間留分の収率を選択的に一層高くすることが可能となる。

また、本発明においては、担体に担持された白金の担持量が、担体の質量に対して０．１〜２．０質量％であることが好ましい。これによって、触媒の分解活性を十分に高く維持しつつ、中間留分の収率を選択的により一層高くすることが可能となる。

また、本発明においては、原料油が一酸化炭素の還元反応により生成されたパラフィン系炭化水素を含有することが好ましい。これによって、触媒の分解活性及び中間留分収率を高水準に維持しつつ、ノルマルパラフィンをイソパラフィンへ効率よく変換することができる。

また、本発明においては、原料油中の沸点３６０℃以上のパラフィン系炭化水素に対する、分解生成油中の沸点３６０℃未満のパラフィン系炭化水素の比率が、７０質量％以上であることが好ましい。

また、本発明においては、白金化合物が、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩及びジニトロジアンミン白金（ＩＩ）から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。

本発明によれば、パラフィン系炭化水素を含む原料油から水素化分解処理により液体燃料を製造するに際し、触媒の分解活性を十分に高く維持しつつ、中間留分の収率を選択的に向上できる液体燃料の製造方法を提供することができる。

本発明の好適な実施形態について以下に詳細に説明する。

本発明では、結晶性アルミノシリケート及びアモルファス固体酸を含む担体並びに構成元素として塩素を含まない白金化合物を用いて担持された白金を含有する触媒が用いられる。結晶性アルミノシリケートとはアルミニウム、珪素、および酸素の３元素で構成される結晶性の金属酸化物を意味する。なお、本発明の効果を妨げない範囲で他の金属元素を共存させても良いが、アルミナとシリカの合計質量に対する他の金属元素の比率は、酸化物換算で５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。共存させる金属元素としては、チタン、ランタン、マンガン、ガリウム、亜鉛等を挙げることができるが、このうち、中間留分の収率を高くする観点から、チタン及びランタンが好ましい。

アルミノシリケートの結晶性は、全アルミニウム原子中の４配位のアルミニウム原子の割合で見積もることができ、この割合は²⁷Ａｌ固体ＮＭＲにより測定可能である。本発明の結晶性アルミノシリケートとは、全アルミニウム原子に対する４配位のアルミニウム原子の割合が７０％以上のアルミノシリケートを意味する。すなわち、この割合が７０％以上であれば、いずれも本発明の結晶性アルミノシリケートとして使用することができる。特に制限はないが、通常、該割合が８０％以上のものを、好ましくは８５％以上のものを使用することができる。

結晶性アルミノシリケートとしては、いわゆるゼオライトを使用することができる。結晶性アルミノシリケートとして、好ましくはＹ型または超安定化Ｙ型（ＵＳＹ型）ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイトを用いることができ、より好ましくは超安定化Ｙ型（ＵＳＹ型）ゼオライトを用いることができる。また、必要によって２種以上の結晶性アルミノシリケートを組み合わせて使用することもできる。

結晶性アルミノシリケートの平均粒子径は特に制限されるものではないが、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの粒子径は小さいほど分解生成油中の中間留分の収率が増加する傾向にあるので好ましい。

結晶性アルミノシリケートの含有量に特に制限は無いが、通常、担体の全質量を基準として、０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。

また、担体に含まれるアモルファス固体酸としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア、アルミナジルコニア、アルミナボリアを挙げることができる。これらの中で、触媒の分解活性及び中間留分収率を高水準で両立させる観点から、シリカアルミナおよびアルミナボリアが好ましい。

アモルファス固体酸の量に特に制限は無いが、通常、担体の全質量を基準として、５〜７０質量％の範囲で使用することができる。

上記の結晶性アルミノシリケートとアモルファス固体酸とを含む担体は、上記の結晶性アルミノシリケートとアモルファス固体酸とをバインダーを使用せずに成型することも可能であるが、バインダーを使用して成型し、その成型体を担体として用いることができる。使用されるバインダーには特に制限は無いが、アルミナ、シリカなどを用いることができ、このうちアルミナが好ましい。成型に使用されるバインダーの割合に特に制限は無いが、担体の全質量を基準として好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。バインダーの割合が２０質量％未満の場合、担体の強度が弱くなる傾向があり、９０質量％を超える場合、本発明の効果が十分に得られない傾向がある。

触媒は、上述の結晶性アルミノシリケートとアモルファス固体酸とを含む担体に白金を担持させたものである。

担体に白金を担持させるための白金化合物の選択は特に重要であり、本発明では構成元素として塩素を含まない白金化合物を使用する。白金化合物としては、構成元素に塩素を含まない化合物であれば特に制限されないが、具体的にはテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）が好適である。

なお、上記白金化合物は不純物としての塩素もできるだけ含まないことが好ましい。これによって、塩素濃度が十分に低減された触媒を調製することができる。

白金の担持方法に特に制限は無く、通常、含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、イオン交換法を用いることができる。担体に対する白金の担持量は、担体の質量に対して、０．１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．２質量％である。白金の担持量が０．１質量％未満では中間留分の収率が減少する傾向にあり、白金担持量が２．０質量％を越えると触媒の分解活性が低下する傾向がある。

なお、上記白金に加えてパラジウムも担体に担持させて使用することができる。パラジウムの担持方法に特に制限は無く、例えば白金と同時に担体に担持させることができる。なお、パラジウムも担持させる場合、構成元素として塩素を含まないパラジウム化合物を使用することが重要である。具体的には、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）などを使用することができる。

触媒が白金及びパラジウムの双方を含有する場合、白金に対するパラジウムの比率（パラジウム／白金、モル比）は１．５以下が好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。該比率が１．５を越えると中間留分の収率が低下する傾向にある。

原料油としては、石油系および合成系の炭化水素油を用いることができるが、パラフィン系炭化水素が好ましい。ここでいう、パラフィン系炭化水素とは、ノルマルパラフィンを７０質量％以上含有する炭化水素油を意味する。原料油として、一分子中の炭素数が１８以上の常温で固体であるパラフィン系炭化水素、すなわち通常ワックスと称されるパラフィン系炭化水素をより好ましく用いることができる。

原料油に含まれるパラフィン系炭化水素の製法については特に制限はないが、一酸化炭素の還元反応であるフィッシャー・トロプシュ合成により生成されるＦＴワックスが好ましい。

水素化分解の際には、従来の固定床反応装置を使用することができる。固定床反応装置における原料油と触媒との反応条件は、温度２００〜４５０℃、水素圧０．５〜１５ＭＰａ、原料油の液空間速度０．１〜１０／ｈとすることが好ましく、温度２５０〜３７０℃、水素圧２．０〜８．０ＭＰａ、原料油の液空間速度０．３〜５．０／ｈとすることがより好ましい。

水素化分解処理によって得られる分解生成油は、主成分である中間留分（沸点範囲１４５〜３６０℃の留分）の他に、沸点が１４５℃未満の留分（ＬＰＧ、ナフサ留分など）や、沸点が３６０℃を超える留分を含む。また、中間留分は、蒸留等により灯油留分（沸点範囲１４５〜２６０℃の留分）と軽油留分（沸点範囲２６０〜３６０℃の留分）とに分別することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（触媒Ａの調製）
平均粒子径０．６μｍの超安定化Ｙ型（ＵＳＹ型）ゼオライト（シリカ／アルミナ（モル比）：３１）３０ｇと、シリカアルミナ（アルミナ含有量：１４質量％）５００ｇと、ベーマイト４００ｇとを混合し、その混合物を用いて直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状成型体を得た。この円柱状成型体を空気中、５００℃、１時間で焼成し、担体を得た。この担体に、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法で白金が担体の質量基準で０．８質量％となるように、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の水溶液を含浸させた。含浸後、１２０℃で３時間乾燥して５００℃で１時間焼成し、触媒Ａを得た。

（触媒Ｂの調製）
シリカアルミナ（アルミナ含有量：１４質量％）の代わりに、アルミナボリア（ボリア含有量１５質量％）を用いたこと以外は、触媒Ａの調製と同様にして触媒Ｂを得た。

（触媒Ｃの調製）
触媒Ａの調製時と同様にして得られた担体に、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法で白金が担体の質量基準で０．６質量％、パラジウムが０．２質量％となるように、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩及び硝酸パラジウムを含有する水溶液（パラジウム／白金（モル比）＝０．６１）を含浸させた。含浸後、１２０℃で３時間乾燥して５００℃で１時間焼成し、触媒Ｃを得た。

（触媒Ｄの調製）
テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の代わりに、塩化白金酸を用いたこと以外は、触媒Ａの調製と同様にして、触媒Ｄを得た。

（触媒Ｅの調製）
テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の代わりに、塩化白金酸を用いたこと以外は、触媒Ｂの調製と同様にして、触媒Ｅを得た。

（実施例１）
触媒Ａ（１００ｍｌ）を充填した固定床の流通式反応器に、原料油であるＦＴワックス（ノルマルパラフィン含有量：９５質量％、炭素数分布：２１〜６０、沸点が３６０℃以上の留分の含有量：１００質量％）を供給して水素化分解処理を行った。水素化分解処理時の水素圧は３ＭＰａ、原料油の液空間速度は２．０／ｈであった。この水素化分解処理により、原料油に対して８０質量％の分解生成物（沸点３６０℃以下の留分）が得られる反応温度（８０質量％分解温度）及びその反応温度における原料油に対する中間留分（沸点範囲１４５〜３６０℃の留分）の収率を求めた。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解処理を行い、８０質量％分解温度及び中間留分の収率を求めた。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解処理を行い、８０質量％分解温度及び中間留分の収率を求めた。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解処理を行い、８０質量％分解温度及び中間留分の収率を求めた。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解処理を行い、８０質量％分解温度及び中間留分の収率を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示したように実施例１〜３では、比較例１及び２に比べて８０質量％分解温度が低く、また、中間留分の収率が高いことがわかる。

Claims

結晶性アルミノシリケート及びアモルファス固体酸を含む担体並びに構成元素として塩素を含まない白金化合物を用いて前記担体に担持された白金を含有する触媒と、
パラフィン系炭化水素を含む原料油と、
を接触させて水素化分解処理を行うことにより分解生成油を得ることを特徴とする、液体燃料の製造方法。
前記原料油が７０質量％以上のノルマルパラフィンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の液体燃料の製造方法。
前記結晶性アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１または２に記載の液体燃料の製造方法。
前記担体に担持された前記白金の担持量が、前記担体の質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。
前記原料油が、一酸化炭素の還元反応により生成されたパラフィン系炭化水素を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。
前記原料油中の沸点３６０℃以上のパラフィン系炭化水素に対する、前記分解生成油中の沸点３６０℃未満のパラフィン系炭化水素の比率が、７０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。
前記白金化合物が、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩及びジニトロジアンミン白金（ＩＩ）から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。