JP4312172B2 - 積層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体の製造方法に関し、特に、低温低湿条件下での明電位と高温高湿下でのかぶり特性が向上した積層型電子写真感光体及びそのような積層型電子写真感光体の製造方法に関する。

画像形成装置に備えられた電子写真感光体においては、光照射によって電荷を発生する電荷発生剤、発生した電荷を輸送する電荷輸送剤、およびこれらの物質が分散される層を構成する結着樹脂等からなる、いわゆる有機感光体が広く使用されている。しかしながら、有機感光体には以下のような問題が見られた。
（１）帯電工程において、感光体に正負いずれかの電荷が付加されるのに伴い、支持基体上に感光層と逆極性の電荷が発生する。この帯電工程において、中間層がない場合は、支持基体上に発生した電荷が感光層に注入される可能性があり、感光体の帯電性が低下して、画像のカブリや濃度不良等の問題を生じる場合がある。
（２）支持基体上に感光体層を直接塗布した場合、結着樹脂の種類や塗布条件によっては、感光体層が支持基体上に十分接着しない。
（３）支持基体表面に傷などの欠陥があると、画像上に黒点が発生しやすい。

そこで、このような問題を解決するために、支持基体上に結着樹脂を含む中間層（下引き層と称する場合がある。）を設けて、その上に感光体層を設ける積層型電子写真感光体が提案されている。
例えば、図２に示すように、支持基体１０１ｃと、中間層（下引き層）１０１ｂと、感光体層１０１ａとを備えた電子写真感光体１０１であって、中間層１０１ｂが、フェノール系樹脂と、ポリビニルアセタール樹脂と、電子輸送性有機顔料と、を含有することを特徴とする積層型電子写真感光体１０１を備えた画像形成装置１００が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、支持体からの反射光を散乱させ、干渉縞の発生を防止するために、積層型電子写真感光体の中間層に酸化チタンを添加することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、支持体上に、中間層、電荷発生物質を含有する電荷発生層、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順次積層してなる積層型電子写真感光体において、該電荷発生物質がチタニルフタロシアニン化合物であり、該電荷発生層の最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度（Ｄλｍａｘ）と、最大吸収波長（λｍａｘ）から長波長側に７０ｎｍずれた波長の吸光度（Ｄ（λｍａｘ＋７０））の比が、所定の関係式を満足し、電荷発生層のバインダー樹脂が、２７〜５０ｍｏｌ％の水酸基を有するブチラール樹脂であり、且つ、中間層が酸化チタンを含有していることを特徴とする積層型電子写真感光体である。

一方、導電性支持体上に、オキソチタニウムフタロシアニンを蒸着膜として形成する工程と、この蒸着膜の上に、水添溶剤を含む中間層形成用塗液を塗工して、オキソチタニウムフタロシアニンの結晶変換と中間層の形成とを同時に行う工程を含む積層型電子写真用感光体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、バインダー樹脂として５０℃にて固形のエポキシ樹脂と、電荷輸送剤と、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート−水、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート−水、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート−水、エチレングリコールジアセテート−水およびγ−ブチロラクトン−水から選ばれた少なくとも一つの水添溶剤と、からなる中間層形成用塗液を用いるものである。
特開平９ー２５８４６８号公報（特許請求の範囲） 特開２００２ー３５１１０７号公報（特許請求の範囲及び実施例等） 特開平１１ー８４６９２号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、特許文献１に記載された積層型電子写真感光体は、中間層に電子輸送性有機顔料を用いているために、初期感度に乏しく、さらには耐久性に乏しいという問題も見られた。
また、特許文献２に記載された積層型電子写真感光体は、酸化チタン自身が電荷輸送機能を有するため、支持体から電荷が注入されやすく、画像形成した時、画像上に黒ポチを発生しやすいという問題が見られた。特に電荷輸送能力の大きいアナターゼ型酸化チタンを中間層に分散し、フタロシアニン化合物を電荷発生層の電荷発生物質に用いた場合には、中間層と電荷発生層との間の電荷のブロッキング性が劣るため、画像形成した時、画像上に黒ポチが顕著に発生するという問題が見られた。

さらに、特許文献３に記載された積層型電子写真感光体においては、中間層の形成工程が複雑であって、安定的かつ経済的に形成することが困難であるという問題が見られた。したがって、残留電位がばらついたり、均一な厚さを有する中間層や、その上にさらに感光層を均一な厚さに形成したりすることが困難であった。

そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、電荷発生層を、所定溶剤を含む電荷発生層用塗布液の塗布物として形成することにより、中間層の形成工程が簡略化され、安定的かつ経済的に形成できることを見出した。
すなわち、低温低湿条件下での明電位と高温高湿下でのかぶり特性が向上した積層型電子写真感光体及びそのような積層型電子写真感光体を提供することを目的とする。

本発明の積層型電子写真感光体によれば、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生層が、結着樹脂と、電荷発生物質と、有機溶媒とを含む電荷発生層用塗布液の塗布物として形成されており、かつ、有機溶媒として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いてなる積層型電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
具体的には、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生層が、結着樹脂と、電荷発生物質と、有機溶媒とを含む電荷発生層用塗布液の塗布物として形成されており、電荷発生層を構成する結着樹脂が、架橋剤を含まないポリビニルアセタール樹脂であり、中間層を構成する結着樹脂が、ポリアミド樹脂であり、かつ、有機溶媒が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒であることを特徴とする積層型電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の積層型電子写真感光体によれば、電荷発生層を、所定の電荷発生層用塗布液の塗布物として形成することにより、中間層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性がそれぞれ向上し、安定的かつ経済的に形成することができるようになった。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、環状エーテル化合物の添加量を、プロピレングリコールモノアルキルエーテル１００重量部に対して、５〜２，０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このような配合比率の特定有機溶媒を用いることにより、均一かつ安定的な電荷発生層の形成ができるようになって、所定の電荷発生層用塗布液の塗布物として形成することにより、中間層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性がさらに向上して、安定的かつ経済的に形成することができるようになった。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層用塗布液が、結着樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質を２０〜５００重量部、有機溶媒を１，０００〜５０，０００重量部の範囲で、それぞれ含むことが好ましい。
このような配合比率で積層型電子写真感光体を構成することにより、さらに均一かつ安定的な電荷発生層の形成ができるようになって、中間層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性が向上し、安定的かつ経済的に形成することができるようになった。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層の結着樹脂としてのポリビニルアセタール樹脂における平均重量分子量を１００，０００以上とすることが好ましい。
電荷発生層の結着樹脂として、このような所定樹脂を用いることにより、電荷発生剤との相溶性が向上し、電荷発生層の膜厚や電荷移動性をさらに均一化できるとともに、感光体層で形成された電荷を速やかに支持基体側に移動させることができる。
また、電荷発生層の結着樹脂の平均分子量をこのような所定範囲の値とすることにより、得られた電荷発生層の機械的強度や接着性についても、より優れたものとすることができる。したがって、感光体の耐磨耗性や耐久性を著しく向上させることができる。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、中間層が、酸化チタンを含有することが好ましい。
このように中間層が、酸化チタンを含有することにより、支持体からの反射光を散乱させ、干渉縞の発生を有効に防止することができる。また、中間層の機械的強度や接着性についても、より優れたものとすることができる。したがって、感光体の耐磨耗性や耐久性を著しく向上させることができる。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、中間層における酸化チタンの含有量を、中間層に含まれる結着樹脂１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように中間層中の酸化チタンの含有量を調整することにより、干渉縞の発生をさらに有効に防止できるとともに、中間層の機械的強度や接着性についても、より優れたものとすることができる。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、酸化チタンの表面に対して、シロキサン化合物を介して、アルミナ粒子及びシリカ粒子が表面処理してあることが好ましい。
このように表面処理した酸化チタンを用いることにより、感光体層で発生した電荷を速やかに支持基体側に移動させるのと、分散性や機械的特性とのバランスをより良好なものとすることができる。

本発明の別の態様は、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）導電性支持体上に、結着樹脂としてポリアミド樹脂を含む中間層を形成する工程
（ｂ）中間層上に、結着樹脂としての架橋剤を含まないポリビニルアセタール樹脂と、電荷発生物質と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び環状エーテル化合物の混合溶媒と、を含む電荷発生層用塗布液を塗布して、電荷発生層を形成する工程
（ｃ）電荷発生層上に、電荷輸送層を形成する工程
すなわち、本発明の積層型電子写真感光体によれば、電荷発生層を、所定の電荷発生層用塗布液の塗布物として形成することにより、中間層の形成工程が簡略化され、安定的かつ経済的に形成することができるようになった。

[第１の実施形態]
本発明の第１の実施形態は、図１に例示するように、導電性支持体１２上に、中間層２５と、電荷発生層２４と、電荷輸送層２２と、が順次形成された積層型電子写真感光体２０であって、電荷発生層２４が、結着樹脂と、電荷発生物質と、有機溶媒とを含む電荷発生層用塗布液の塗布物として形成されており、かつ、有機溶媒として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いてなる積層型電子写真感光体である。
以下、本発明の第１の実施形態である電子写真感光体について具体的に説明する。

１．支持基体
図１に例示する支持基体１２としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
また、支持基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、支持基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、干渉縞の発生防止のためには、エッチング、陽極酸化、ウエットブラスティング法、サンドブラスティング法、粗切削、センタレス切削等の方法を用いて、支持基体の表面に粗面化処理を行うことが好ましい。

（１）基本的構造
図１に例示するように、支持基体１２上に、結着樹脂を含有する中間層２５を設けることを特徴とする。

（２）結着樹脂
中間層に使用される結着樹脂を共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂とすることを特徴とする。

（３）添加剤
また、製造時の沈降等が問題とならない範囲であって、光散乱を生じさせて干渉縞の発生を防止したり、分散性向上等を図ったりする目的のために、各種添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を少量添加することも好ましい。
特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が好ましい添加剤である。
また、微粉末等の添加剤を添加する場合、その粒径を０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる粒径が大きすぎると中間層の凹凸が大きくなったり、電気的に不均一な部分が生じたり、さらには、画質欠陥を生じ易くなったりする場合があるためである。一方、かかる粒径が小さすぎると、十分な光散乱効果が得られない場合があるためである。
なお、微粉末等の添加剤を添加する場合、その添加量を、中間層の固形分に対して重量比で１０重量％以下の値、０．０１〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（４） 膜厚
また、中間層は膜厚を厚くすることによって、支持基材における凹凸の隠蔽性が高まるため、スポット状の画質欠陥は低減する方向にあって好ましいが、それとは逆に、残留電位の上昇等の電気的特性が低下する方向にある。
したがって、中間層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。

３．電荷発生層
（１）基本的構造
電荷発生層は、結着樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質を２０〜５００重量部、有機溶媒を１，０００〜５０，０００重量部の範囲で、それぞれ含む電荷発生層用塗布液の塗布物から構成されている。
このような配合比率で電荷発生層を構成することにより、さらに均一かつ安定的な電荷発生層の形成ができるようになって、中間層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性が向上し、安定的かつ経済的に形成することができるようになる。
また、電荷発生層の膜厚は、一般には０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０５〜３．０μｍの範囲の値とすることが好ましい。

（２）電荷発生剤
また、電荷発生剤の種類としては特に制限されるものではないが、例えば、無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば、無金属フタロシアニンやオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば、ペリレン顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。

（３）結着樹脂
電荷発生層を構成する結着樹脂を、架橋剤を含まないポリビニルアセタール樹脂とすることを特徴とする。
ここで、ポリビニルアセタール樹脂は、特定溶剤にしか溶解しないために、その電荷発生層の上に、非溶剤種を含む感光体層を形成するための塗布液を塗布したとしても、外部に溶出することがない。
また、かかるポリビニルアセタール樹脂は、所定の粘度を有しており均一な厚さの電荷発生層を形成することができる。
また、かかるポリビニルアセタール樹脂は、カルボキシル基、メトキシ基を有していることから、顔料等の分散性にも優れている。

（４）ポリビニルアセタール樹脂
電荷発生層に使用されるポリビニルアセタール樹脂として、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、変性ポリビニルホルマール樹脂、変性ポリビニルブチラール樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
ここで、かかるポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度を１０〜５０％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアセチル化度が１０％未満になると、特定の溶剤への溶解性が低くなるため、電荷発生層の塗布液を作成するのが困難になる場合があるためである。一方、アセチル化度が５０％を超えると、特定の溶剤への溶解性が非常に高くなるため、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、アセチル化度を２０〜４０％の範囲内の値とすることがより好ましい。

また、かかるポリビニルアセタール樹脂の重合度を５〜７００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるポリビニルアセタール樹脂の重合度が５未満になると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく低下し、均一な膜厚を得ることが困難になったり、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重合度が７００を超えると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく増加し、電荷発生層の厚さを制御することが困難になる場合があるためである。したがって、ポリビニルアセタール樹脂の重合度を１００〜５００の範囲内の値とすることがより好ましい。

また、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量（重量平均分子量、以下同様である。）を１００，０００以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる平均分子量が１００，０００未満になると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく低下し、均一な膜厚を得ることが困難になったり、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。
但し、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が過度に高くなると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく増加し、電荷発生層の厚さを制御することが困難になる場合がある。
したがって、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量を１２０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１５０，０００〜３００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として測定することもできる。

また、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度（エタノール／トルエン＝７／３溶剤中、５重量％濃度）を５〜２００ｍＰａ・ｓｅｃ．の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ．未満になると、電荷発生層の成膜性が低下して膜厚差が大きくなったり、電荷発生層の機械的強度や接着性が著しく低下したり、さらには顔料等の分散性についても低下したりする場合があるためである。一方、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓｅｃ．を超えると、均一な厚さの電荷発生層を形成することが困難になったりする場合があるためである。
したがって、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度（エタノール／トルエン＝７／３溶剤中、５重量％濃度）を１０〜１８０ｍＰａ・ｓｅｃ．の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜１５０ｍＰａ・ｓｅｃ．の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、溶液粘度はＢ型粘度計を用いて室温（２５℃）下で測定することができる。

また、ポリビニルアセタール樹脂とともに、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を併用することが好ましい。
この理由は、このような樹脂を併用することにより、製造時における電荷発生層の膜厚のばらつきがさらに小さくなるとともに、さらに優れた電気特性や画像特性が得ることができるためである。
なお、ポリビニルアルコール樹脂等を併用する場合、当該ポリビニルアルコール樹脂等の添加量をポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜７０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（５）有機溶媒
また、電荷発生層を形成するための有機溶媒（溶剤）としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いることを特徴とする。
この理由は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いることにより、中間層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性が向上し、安定的かつ経済的に形成することができるためである。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。環状エーテルとしては、具体的に、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、１，３−ジオキサン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。

また、環状エーテル化合物の添加量を、プロピレングリコールモノアルキルエーテル１００重量部に対して、５〜２，０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような配合比率の特定有機溶媒を用いることにより、均一かつ安定的な電荷発生層の形成ができるようになって、所定の電荷発生層用塗布液の塗布物として形成することができるためである。したがって、電荷発生層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性がさらに向上して、安定的かつ経済的に形成することができるようになった。

４．電荷輸送層
（１）基本的構成
電荷輸送層は、電荷輸送剤（正孔輸送剤）と、有機溶剤および結着樹脂と共に分散させて、塗布することにより形成することが好ましい。
また、電荷輸送層を作成するにあたり、電荷輸送剤と、結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５の範囲が好ましい。
また、電荷輸送層の膜厚は、一般に２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲内の値に設定することが好ましい。

（２）正孔輸送剤
（２）−１ 種類
本発明の電荷輸送層に用いられる正孔輸送剤としては、従来公知の種々の化合物を使用することができる。具体的に、ベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物、スチリル系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、およびジフェニレンジアミン系化合物の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。

（２）−２ 具体例
また、正孔輸送剤の具体例としては、下式（２）〜（１３）で表される化合物（ＨＴＭ−１〜１２）が挙げられる。
また、正孔輸送剤の分子量を３００〜２，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような分子量範囲の正孔輸送剤を用いることにより、膜厚のばらつきが小さくなるばかりか、初期のみならず、所定の連続印刷を実施した後であっても、感光体層における感度特性を維持することができるためである。
また、このような分子量範囲の正孔輸送剤であれば、取り扱いが容易であるばかりか、結晶化も少なく、耐久性にも優れているためである。
したがって、上述した正孔輸送剤の具体例のうち、式（２）〜（１３）で表される化合物のように、分子量が３００〜２，０００の範囲内の値の化合物であれば、より好ましい。
なお、かかる正孔輸送剤の分子量は、例えば、構造式をもとに算出することもできるし、あるいは、質量分析計で得られたマススペクトルを用いて測定することができる。

（２）−３ 添加量
また、正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる正孔輸送剤の添加量が１重量部未満の値になると、所定の連続印刷を実施した後に、感光体層における感度特性を維持することができない場合があるためである。
一方、かかる正孔輸送剤の添加量が１００重量部を超えると、均一に混合分散することが困難となったり、結晶化しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、正孔輸送剤の添加量を、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（３）結着樹脂
また、電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂をはじめ、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上をブレンドまたは共重合して使用できる。中でも、ポリカーボネート樹脂等であれば、透明性や耐熱性に優れているばかりか、機械的特性や正孔輸送剤との相溶性にも優れていることから好ましい結着樹脂である。

（４）添加剤
また、上記各成分のほかに、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が用いられる。また、光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。その他にも、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

（５）有機溶剤
また、種々の有機溶剤をさらに併用することが可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。

[第２の実施形態]
本発明の第２の実施形態は、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）導電性支持体上に、結着樹脂としてポリアミド樹脂を含む中間層を形成する工程（中間層の形成工程と称する場合がある。）
（ｂ）中間層上に、結着樹脂としての架橋剤を含まないポリビニルアセタール樹脂と、電荷発生物質と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び環状エーテル化合物の混合溶媒と、を含む電荷発生層用塗布液を塗布して、電荷発生層を形成する工程（電荷発生層の形成工程と称する場合がある。）
（ｃ）電荷発生層上に、電荷輸送層を形成する工程（電荷輸送層の形成工程と称する場合がある。）
以下、第１の実施形態の説明と異なる点を中心に具体的に説明する。
なお、積層型感光体層の製造方法に関し、複数の積層型用塗布液を作成して、それぞれ塗布および乾燥させる必要があるが、基本的には、上述した中間層の製造方法に準じて、作成することができる。

１．中間層の形成工程
中間層の形成にあたり、結着樹脂、必要に応じて添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を適当な分散媒とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して塗布液を調整し、これを公知の手段、例えばブレード法、浸漬法、スプレー法により塗布して、熱処理を施し、結着樹脂である熱硬化性樹脂を硬化させるとともに、分散媒を蒸発させれば良い。
また、添加剤は製造時の沈降等が問題とならない範囲であって、光散乱を生じさせて干渉縞の発生を防止したり、分散性向上等を図ったりする目的のために、各種添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を少量添加することが好ましい。
次いで、得られた塗布液を、公知の製造方法に準じて、例えば、支持基体（アルミニウム素管）上に、ディップコート法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等の塗布法を用いて塗布することが好ましい。
その後、支持基体上の塗布液を乾燥する工程は、２０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で行うことが望ましい。

なお、かかる塗布液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。そして、これらの溶剤のうち主溶剤としては、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール等を用いるのがより好ましい。この理由は、特定のポリアミド樹脂の溶解性を高めることができるためである。

２．電荷発生層の形成工程
次いで、電荷発生層を形成するにあたり、電荷発生剤等を分散した溶液中に、樹脂溶液を添加して、分散処理を行い、塗布液を形成することが好ましい。分散処理を行う方法は特に制限されるものではないが、一般的に公知のロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いることが好ましい。
次いで、得られた塗布液を、既に形成してある中間層表面に対して塗布する。この塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等の塗布法を用いることが好ましい。
その後、この中間層表面上の塗布液を乾燥する工程は、２０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で行うことが望ましい。

また、かかる塗布液の溶媒として、上述したように、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いることができる。また、電荷発生剤等の分散性や、感光体層表面における平滑性を良くするために、塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
また、塗布液の溶媒量は、電荷発生層の結着樹脂１００重量部に対して、１，０００〜５０，０００重量部の範囲で添加することが好ましい。

３．電荷輸送層の形成工程
次いで、電荷輸送層を形成するにあたり、樹脂成分を溶解した溶液中に、電荷輸送剤等を添加して、分散処理を行い、塗布液を形成することが好ましい。分散処理を行う方法は特に制限されるものではないが、一般的に公知のロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いることが好ましい。
次いで、得られた塗布液を、既に形成してある電荷発生層表面に対して塗布する。この塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等の塗布法を用いることが好ましい。
その後、この電荷発生層表面上の塗布液を乾燥する工程は、２０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で行うことが望ましい。

また、かかる塗布液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。そして、これらの溶剤のうち主溶剤としては、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール等を用いるのがより好ましい。この理由は、特定のポリアミド樹脂の溶解性を高めることができるためである。

また、この積層型感光体は、上記電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、図１に示すように、基体１２上に電荷発生層２４を形成し、その上に電荷輸送層２２を形成した場合において、電荷輸送層２２における電荷輸送剤として、アミン化合物誘導体やスチルベン誘導体の正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層２４には電子輸送剤を含有させてもよい。そして、このような積層型の電子写真感光体であれば、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度を向上させることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。
［実施例１］
１．積層型電子写真感光体の製造
導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を順次形成し、実施例１の積層型電子写真感光体を製造した。

（１）中間層の形成
中間層は酸化チタン（ＳＭＴ−５００ＳＡＳ アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理したもの（テイカ製））２ｇ、樹脂ＣＭ８０００（東レ製）１ｇ、溶媒としてメタノール：ｎ-ブタノール＝１：１を１１.６ｇ加えて、ビーズミルを２４時間実施し、翌日ろ過を行った後、形成した。
すなわち、容器内に、ポリアミド樹脂１００重量部と、分散媒として、メタノール５５重量部とトルエン５０重量部と、を収容した後、ボールミル（メディア：直径１ｍｍのジルコニアボール）を用いて２４時間混合して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、３０ｍｍφのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。

（２）電荷発生層及び電荷輸送層の作成
（２）−１ 下記式（１４）で示すＹ-ＴｉＯＰｃを１ｇ、ポリビニルアセタール樹脂として、平均分子量が１３０，０００の樹脂ＫＳ−５（積水化学製）を１ｇ、混合溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルと、環状エーテル化合物（重量比率；１：２）を６５ｇの割合で仕込んだ後、ビーズミルを用いて２４時間攪拌し、翌日ろ過を行い、電荷発生層用塗布液とした。

（２）−２ また、式（２）で表される電荷輸送剤８０重量部と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂であるＴＳ２０２０（帝人化成製）１００重量部と、をＴＨＦに溶解させて、電荷輸送層用塗布液とした。

（２）−３ 形成した中間層の上に、フッ素樹脂製ブレードを用いて、電荷発生層用塗布液及び電荷輸送層用塗布液をそれぞれ塗布した後、１３０℃、６０分の条件で熱処理し、積層型感光体層とした。

２．積層型電子写真感光体の評価
（１）低温低湿条件評価
低温低湿条件（１０℃、２０％Ｒｈ）において、明電位の評価を行った。すなわち、得られた電子写真感光体をプリンター（沖電気製レーザープリンター、Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ−１８）に搭載し、−８５０（Ｖ）になるように帯電させ、黒ベタ画像形成時の現像位置での電位を読み取り、明電位（Ｖ）とした。この明電位（Ｖ）を下記基準に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
○：明電位の絶対値が４０（Ｖ）未満である。
△：明電位の絶対値が４０以上６０（Ｖ）未満である。
×：明電位の絶対値が６０（Ｖ）以上である。

（２）高温高湿条件評価
高温高湿条件（３５℃、８５％Ｒｈ）において、白紙を出力して、カブリの評価を行った。すなわち、得られた電子写真感光体をプリンター（沖電気製レーザープリンター、Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ−１８）に搭載し、１５００枚連続印刷を行い、下記基準に準じて画像評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
◎：カブリや濃度不良が全く観察されない。
○：カブリや濃度不良がほとんど観察されない。
△：カブリや濃度不良が少々観察されるが、実使用上問題無い。
×：顕著なカブリや濃度不良が観察される。

［実施例２〜４、比較例１〜２０］
実施例２〜４においては、表１に示すように、電荷発生層を形成する際の結着樹脂の種類（平均分子量）及び中間層に添加する酸化チタンの種類を変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を作成して評価した。
一方、比較例１〜２０においては、表１に示すように、電荷発生層を形成する際の溶媒の種類を、本発明の範囲外としたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を作成して評価した。尚、実施例２、４、比較例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０では、酸化チタンとしてＭＴ−１００ＳＡ（アルミナ、シリカで表面処理したもの（テイカ製））を使用した。

その結果、中間層に、アルミナ粒子と、シリカ粒子とを、シロキンサンを介して湿式分散処理した酸化チタンを含有し、電荷発生層に、有機溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルとテトラヒドロフランとの混合溶媒（重量比率；１：２）中に、結着樹脂としてのポリビニルアセタール（平均分子量：１００，０００以上）を用いた場合に、低温低湿条件での明電位と、高温高湿条件でのかぶり特性がそれぞれ向上することが判明した。
なお、表１中に記載されている電荷発生材料溶解性ＮＧとは、電荷発生剤が溶解しなかったため、電荷発生層が形成されなかったことを意味している。

本発明に係る積層型電子写真感光体、およびそのような積層型電子写真感光体の製造方法によれば、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体及びその製造方法であって、電荷発生層が、結着樹脂と、電荷発生物質と、有機溶媒とを含む電荷発生層用塗布液の塗布物として形成されており、かつ、有機溶媒として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いることにより、低温低湿条件下での明電位と高温高湿下でのかぶり特性が向上するようになった。
したがって、本発明の積層型電子写真感光体は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における高耐久性化、高速化、高性能化等に寄与することが期待される。

本発明に係る積層型の電子写真感光体の概略構成を説明するために供する図である。 従来の電子写真感光体及び画像形成装置を示す図である。

符号の説明

１２：基体
２０：積層型電子写真感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層

Claims (8)

1. 導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、
   前記電荷発生層が、結着樹脂と、電荷発生物質と、有機溶媒とを含む電荷発生層用塗布液の塗布物として形成されており、
   前記電荷発生層を構成する結着樹脂が、架橋剤を含まないポリビニルアセタール樹脂であり、
   前記中間層を構成する結着樹脂が、ポリアミド樹脂であり、
   かつ、前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒であることを特徴とする積層型電子写真感光体。
2. 前記環状エーテル化合物の添加量を、前記プロピレングリコールモノアルキルエーテル１００重量部に対して、５〜２，０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の積層型電子写真感光体。
3. 前記電荷発生層用塗布液が、前記結着樹脂１００重量部に対して、前記電荷発生物質を２０〜５００重量部、有機溶媒を１，０００〜５０，０００重量部の範囲で、それぞれ含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型電子写真感光体。
4. 前記電荷発生層の結着樹脂としてのポリビニルアセタール樹脂における平均重量分子量を１００，０００以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
5. 前記中間層が、酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
6. 前記中間層における酸化チタンの含有量を、中間層に含まれる結着樹脂１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項５に記載の積層型電子写真感光体。
7. 前記酸化チタンの表面に対して、シロキサン化合物を介して、アルミナ粒子及びシリカ粒子が表面処理してあることを特徴とする請求項５又は６に記載の積層型電子写真感光体。
8. 導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法。
   （ａ）前記導電性支持体上に、結着樹脂としてポリアミド樹脂を含む中間層を形成する工程
   （ｂ）前記中間層上に、結着樹脂としての架橋剤を含まないポリビニルアセタール樹脂と、電荷発生物質と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び環状エーテル化合物の混合溶媒と、を含む電荷発生層用塗布液を塗布して、電荷発生層を形成する工程
   （ｃ）前記電荷発生層上に、電荷輸送層を形成する工程

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