JP4311852B2 - 難燃性樹脂組成物、難燃性接着剤組成物及び金属接合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性に優れた難燃性樹脂組成物、特に金属の接合に適した常温硬化型の難燃性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属板は、建築物の内装材、例えば間仕切板、ドア及びエレベーター等や収納庫に使用されている。
【０００３】
金属接着に使用する接着剤として、省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で硬化する常温速硬化型接着剤組成物を使用することが要求されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。
【０００４】
二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二液型速硬化エポキシ系接着剤は剥離強度と衝撃強度が低いという欠点があった。
【０００５】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触するために硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点があった。
【０００６】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、剥離強度や衝撃強度が低く、耐湿性と耐水性が劣るという欠点があった。
【０００７】
ＳＧＡは二液性であるが、二液の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも、時には二液の接触だけでも、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、広く用いられている。
【０００８】
しかしながら、硬化したＳＧＡは、有機高分子化合物であるために、ＳＧＡにより接着した接合体が火災により加熱された場合は、高分子鎖の解重合や熱分解を生じ、接着剤としての機能が果たせなくなるおそれがあった。その結果、火災発生が想定される用途には、従来のＳＧＡを使用できないという制約があった。
【０００９】
この結果、接合部が火炎に曝される危険のある用途には、難燃性を付与した両面テープを用いる方法や溶接工法が採用されている。
【００１０】
難燃性を付与した両面テープを用いる方法として特開平９−１９４７９７号公報や特開平１０−１４００９４号公報に、光重合開始剤とポリリン酸アンモニウムを添加した速硬化型難燃性両面テープが開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では被着体が紫外線を照射する得る必要があるために金属接着が出来ず、又、接着性が小さいために長期間高荷重が加わる用途では耐久性が不足するという課題があった。
【００１１】
一方、溶接工法では金属の接合に有機化合物を用いないために高温に曝されても接合部位が剥がれ落ちないメリットはあるものの、溶接時に発生する熱により接合体に歪みが発生してしまい、歪みの除去作業が必要であるという課題があった。又、意匠性が必要な金属パネルでは外観が損なわれるという課題があった。
【００１２】
本発明は、これらの課題を解決するために、特定の成分を用いた樹脂組成物を使用すると、難燃性を有し、火炎に曝される危険のある用途に接着剤組成物として用いられるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）縮合度１００以上の縮合リン酸を含有してなる難燃性樹脂組成物であり、さらに、（５）金属水酸化物を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、さらに、（６）エラストマー成分を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、縮合リン酸の縮合度が１０００以上である該難燃性樹脂組成物であり、さらに、パラフィン類を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、さらに、酸化防止剤を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、（１）重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体であり、さらに、該難燃性樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型難燃性樹脂組成物である。
また、該難燃性樹脂組成物からなる金属用難燃性接着剤組成物である。
さらに、該難燃性樹脂組成物の硬化体である。
そして、該難燃性接着剤組成物により接合してなる金属接合体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用する難燃性樹脂組成物は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物と、（４）縮合リン酸や必要に応じて（５）金属水酸化物とを含有するものである。なお、樹脂組成物には、パラフィン類や酸化防止剤を含有させてもよい。
【００１６】
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよい。重合性ビニルモノマーの中では、硬化速度等の点で、重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが好ましく、重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることがより好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが最も好ましい。
【００１７】
ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体とは、重合性アクリル酸誘導体及び／又は重合性メタクリル酸誘導体をいう。これらは通常、液状ないし固形状のものが使用される。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては例えば、次のようなものが挙げられる。
【００１８】
▲１▼ 一般式
Ｚ−Ｏ−Ｒ1
で示される単量体。
式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基、 CH2＝CHCOOCH2−CH(OH)CH2 −基又はCH2 ＝C(CH3)COOCH2−CH(OH)CH2 −基を示し、Ｒ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基又は（メタ）アクリロイル基を示す。
【００１９】
このような単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート及びグリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
▲２▼ 一般式
Ｚ−Ｏ−(Ｒ2Ｏ) p −Ｒ1
で示される単量体。
式中、Ｚ及びＲ1は前述の通りである。Ｒ2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−又は−C6H12−を示し、ｐは１〜２５の整数を表す。
【００２１】
このような単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
▲３▼ 一般式
【化１】
で示される単量体。
式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りである。Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは０〜８の整数を表す。
【００２３】
このような単量体としては例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２４】
▲４▼ 前記▲１▼、▲２▼又は▲３▼記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００２５】
このような単量体としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
▲５▼ （メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
このような単量体は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得られる。
【００２７】
ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２８】
有機ポリイソシアネートとしては例えば、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
多価アルコールとしては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
▲６▼ 下記一般式（Ｉ）て示される酸性リン酸化合物。
【化２】
式中、Ｒは CH2＝CR4CO(OR5)m −基（但し、Ｒ4は水素又はメチル基、Ｒ5は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−、−C6H12−又は
【化３】
を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。
【００３１】
この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物としては例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００３２】
以上、▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼又は▲６▼の単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３３】
又、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーとしては例えば、スチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、及び、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、２０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
本発明で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
【００３７】
第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、チオ尿素誘導体が好ましく、エチレンチオ尿素がより好ましい。
【００３８】
還元剤の使用量は重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１５質量部を越えると未反応の還元剤が残り、接着性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明で使用する縮合リン酸（４）とは、２個以上のＰＯ4 四面体が酸素原子を共有し重合して生成するリン酸をいい、一般式がＨn+2 Ｐn Ｏ3n+1（ｎは２以上の整数）で示されるポリリン酸、（ＨＰＯ3 ）n （ｎは３以上の整数）で示されるメタリン酸、ｘＨ2 Ｏ・ｙＰ2 Ｏ5 （０＜ｘ／ｙ＜１）で示されるウルトラリン酸をいう。これらの中では、難燃性や硬化性が良好な点で、ポリリン酸が好ましい。
【００４０】
縮合リン酸（４）の縮合度ｎは１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。縮合度が１０未満だと樹脂組成物中で遊離したプロトンが、硬化性を阻害するおそれがある。
【００４１】
縮合リン酸の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１０〜７５質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと十分な難燃性が得られないおそれがあり、７５質量部を越えると接着性が低下し、著しい粘度上昇を伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になるおそれがある。
【００４２】
さらに、本発明では、難燃性向上の点で、（５）金属水酸化物を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明で使用する（５）金属水酸化物としては、樹脂組成物中の各成分の熱分解や解重合が起こりうる２００〜４００℃の範囲内に結晶水の放出を起こすものが好ましく、具体的には水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムがより好ましい。これらの中では、硬化性や難燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４４】
金属水酸化物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１０〜７５質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと十分な難燃性が得られないおそれがあり、７５質量部を越えると接着性が低下し、著しい粘度上昇を伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になるおそれがある。
【００４５】
なお、縮合リン酸と金属水酸化物の合計の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１５〜１２０質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。
【００４６】
縮合リン酸と金属水酸化物の添加方法は特に制限はなく、▲１▼第一剤と第二剤それぞれに別のものを添加する方法、▲２▼一方の剤のみに添加する方法、▲３▼同じ割合で等量ずつ均等に配分する方法があるが、第一剤と第二剤の粘度が等しくなる点で、▲３▼の方法が好ましい。
【００４７】
さらに、本発明では、接着性向上の点で、（６）エラストマー成分を使用することが好ましい。エラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性（メタ）アクリル酸誘導体に溶解又は分散できるものが好ましい。
【００４８】
このような（６）エラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上が使用できる。
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
【００４９】
これらの中では、樹脂組成物に対する溶解性及び接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体とアクリロニトリル−ブタジエンゴムの併用がより好ましい。
【００５０】
エラストマー成分の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度及び接着性が低下するおそれがあり、５０質量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。
【００５１】
本発明では粘度の調整や粘性・流動性の調整のために、微粉末シリカ等を使用できる。
【００５２】
又、本発明の難燃性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。
【００５３】
パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００５４】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
【００５５】
酸化防止剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると硬化強度が低下するおそれがある。
【００５６】
なお、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤又は防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００５７】
本発明の実施態様として好ましくは接着剤組成物、より好ましくは二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも重合開始剤を、第二液に少なくとも還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００５８】
本発明の接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、優れた接着性を示す。
【００５９】
【実施例】
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、各物質の使用量の単位は質量部で示す。各物質については、次のような略号を使用した。なお、パラフィンの融点は５６℃である。
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ＭＢＡＳ：メチルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−スチレン共重合体
酸性リン酸化合物：アシッドホスホキシエチルメタクリレート
【００６０】
又各種物性については、次のようにして測定した。
【００６１】
〔粘度〕
ＪＩＳ Ｋ−７１１７に従い、第一液と第二液を５００ｍｌずつ取り、２５℃の恒温槽に２４時間放置したものを試料とした。粘度の測定は２５℃で単一円筒型粘度計を用いて２分間連続して測定した（ローター回転数：２０ｒｐｍ）。
【００６２】
〔引張剪断接着強さ〕
ＪＩＳ Ｋ−６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＥＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片方に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布した。その後、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて張り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。
尚、試料の引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００６３】
〔難燃性〕
ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて厚さ１／８インチ（０．３１７５ｃｍ）の硬化物を作製し、燃焼性を評価した。
【００６４】
実験例１
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、表２に示す組成の二剤型難燃性接着剤組成物を調製し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
実験例２
表３に示す組成の二剤型難燃性接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物によって、人体や環境への悪影響が少なく、難燃性と接着性に優れた金属接合体が得られるので、その産業上の有益性は極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性に優れた難燃性樹脂組成物、特に金属の接合に適した常温硬化型の難燃性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属板は、建築物の内装材、例えば間仕切板、ドア及びエレベーター等や収納庫に使用されている。
【０００３】
金属接着に使用する接着剤として、省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で硬化する常温速硬化型接着剤組成物を使用することが要求されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。
【０００４】
二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二液型速硬化エポキシ系接着剤は剥離強度と衝撃強度が低いという欠点があった。
【０００５】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触するために硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点があった。
【０００６】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、剥離強度や衝撃強度が低く、耐湿性と耐水性が劣るという欠点があった。
【０００７】
ＳＧＡは二液性であるが、二液の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも、時には二液の接触だけでも、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、広く用いられている。
【０００８】
しかしながら、硬化したＳＧＡは、有機高分子化合物であるために、ＳＧＡにより接着した接合体が火災により加熱された場合は、高分子鎖の解重合や熱分解を生じ、接着剤としての機能が果たせなくなるおそれがあった。その結果、火災発生が想定される用途には、従来のＳＧＡを使用できないという制約があった。
【０００９】
この結果、接合部が火炎に曝される危険のある用途には、難燃性を付与した両面テープを用いる方法や溶接工法が採用されている。
【００１０】
難燃性を付与した両面テープを用いる方法として特開平９−１９４７９７号公報や特開平１０−１４００９４号公報に、光重合開始剤とポリリン酸アンモニウムを添加した速硬化型難燃性両面テープが開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では被着体が紫外線を照射する得る必要があるために金属接着が出来ず、又、接着性が小さいために長期間高荷重が加わる用途では耐久性が不足するという課題があった。
【００１１】
一方、溶接工法では金属の接合に有機化合物を用いないために高温に曝されても接合部位が剥がれ落ちないメリットはあるものの、溶接時に発生する熱により接合体に歪みが発生してしまい、歪みの除去作業が必要であるという課題があった。又、意匠性が必要な金属パネルでは外観が損なわれるという課題があった。
【００１２】
本発明は、これらの課題を解決するために、特定の成分を用いた樹脂組成物を使用すると、難燃性を有し、火炎に曝される危険のある用途に接着剤組成物として用いられるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）縮合度１００以上の縮合リン酸を含有してなる難燃性樹脂組成物であり、さらに、（５）金属水酸化物を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、さらに、（６）エラストマー成分を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、縮合リン酸の縮合度が１０００以上である該難燃性樹脂組成物であり、さらに、パラフィン類を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、さらに、酸化防止剤を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、（１）重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体であり、さらに、該難燃性樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型難燃性樹脂組成物である。
また、該難燃性樹脂組成物からなる金属用難燃性接着剤組成物である。
さらに、該難燃性樹脂組成物の硬化体である。
そして、該難燃性接着剤組成物により接合してなる金属接合体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用する難燃性樹脂組成物は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物と、（４）縮合リン酸や必要に応じて（５）金属水酸化物とを含有するものである。なお、樹脂組成物には、パラフィン類や酸化防止剤を含有させてもよい。
【００１６】
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよい。重合性ビニルモノマーの中では、硬化速度等の点で、重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが好ましく、重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることがより好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが最も好ましい。
【００１７】
ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体とは、重合性アクリル酸誘導体及び／又は重合性メタクリル酸誘導体をいう。これらは通常、液状ないし固形状のものが使用される。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては例えば、次のようなものが挙げられる。
【００１８】
▲１▼ 一般式
Ｚ−Ｏ−Ｒ1
で示される単量体。
式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基、 CH2＝CHCOOCH2−CH(OH)CH2 −基又はCH2 ＝C(CH3)COOCH2−CH(OH)CH2 −基を示し、Ｒ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基又は（メタ）アクリロイル基を示す。
【００１９】
このような単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート及びグリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
▲２▼ 一般式
Ｚ−Ｏ−(Ｒ2Ｏ) p −Ｒ1
で示される単量体。
式中、Ｚ及びＲ1は前述の通りである。Ｒ2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−又は−C6H12−を示し、ｐは１〜２５の整数を表す。
【００２１】
このような単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
▲３▼ 一般式
【化１】
式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りである。Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは０〜８の整数を表す。
【００２３】
このような単量体としては例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２４】
▲４▼ 前記▲１▼、▲２▼又は▲３▼記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００２５】
このような単量体としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
▲５▼ （メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
このような単量体は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得られる。
【００２７】
ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２８】
有機ポリイソシアネートとしては例えば、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
多価アルコールとしては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
▲６▼ 下記一般式（Ｉ）て示される酸性リン酸化合物。
【化２】
【化３】
【００３１】
この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物としては例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００３２】
以上、▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼又は▲６▼の単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３３】
又、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーとしては例えば、スチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、及び、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、２０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
本発明で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
【００３７】
第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、チオ尿素誘導体が好ましく、エチレンチオ尿素がより好ましい。
【００３８】
還元剤の使用量は重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１５質量部を越えると未反応の還元剤が残り、接着性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明で使用する縮合リン酸（４）とは、２個以上のＰＯ4 四面体が酸素原子を共有し重合して生成するリン酸をいい、一般式がＨn+2 Ｐn Ｏ3n+1（ｎは２以上の整数）で示されるポリリン酸、（ＨＰＯ3 ）n （ｎは３以上の整数）で示されるメタリン酸、ｘＨ2 Ｏ・ｙＰ2 Ｏ5 （０＜ｘ／ｙ＜１）で示されるウルトラリン酸をいう。これらの中では、難燃性や硬化性が良好な点で、ポリリン酸が好ましい。
【００４０】
縮合リン酸（４）の縮合度ｎは１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。縮合度が１０未満だと樹脂組成物中で遊離したプロトンが、硬化性を阻害するおそれがある。
【００４１】
縮合リン酸の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１０〜７５質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと十分な難燃性が得られないおそれがあり、７５質量部を越えると接着性が低下し、著しい粘度上昇を伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になるおそれがある。
【００４２】
さらに、本発明では、難燃性向上の点で、（５）金属水酸化物を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明で使用する（５）金属水酸化物としては、樹脂組成物中の各成分の熱分解や解重合が起こりうる２００〜４００℃の範囲内に結晶水の放出を起こすものが好ましく、具体的には水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムがより好ましい。これらの中では、硬化性や難燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４４】
金属水酸化物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１０〜７５質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと十分な難燃性が得られないおそれがあり、７５質量部を越えると接着性が低下し、著しい粘度上昇を伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になるおそれがある。
【００４５】
なお、縮合リン酸と金属水酸化物の合計の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１５〜１２０質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。
【００４６】
縮合リン酸と金属水酸化物の添加方法は特に制限はなく、▲１▼第一剤と第二剤それぞれに別のものを添加する方法、▲２▼一方の剤のみに添加する方法、▲３▼同じ割合で等量ずつ均等に配分する方法があるが、第一剤と第二剤の粘度が等しくなる点で、▲３▼の方法が好ましい。
【００４７】
さらに、本発明では、接着性向上の点で、（６）エラストマー成分を使用することが好ましい。エラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性（メタ）アクリル酸誘導体に溶解又は分散できるものが好ましい。
【００４８】
このような（６）エラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上が使用できる。
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
【００４９】
これらの中では、樹脂組成物に対する溶解性及び接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体とアクリロニトリル−ブタジエンゴムの併用がより好ましい。
【００５０】
エラストマー成分の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度及び接着性が低下するおそれがあり、５０質量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。
【００５１】
本発明では粘度の調整や粘性・流動性の調整のために、微粉末シリカ等を使用できる。
【００５２】
又、本発明の難燃性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。
【００５３】
パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００５４】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
【００５５】
酸化防止剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると硬化強度が低下するおそれがある。
【００５６】
なお、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤又は防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００５７】
本発明の実施態様として好ましくは接着剤組成物、より好ましくは二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも重合開始剤を、第二液に少なくとも還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００５８】
本発明の接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、優れた接着性を示す。
【００５９】
【実施例】
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、各物質の使用量の単位は質量部で示す。各物質については、次のような略号を使用した。なお、パラフィンの融点は５６℃である。
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ＭＢＡＳ：メチルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−スチレン共重合体
酸性リン酸化合物：アシッドホスホキシエチルメタクリレート
【００６０】
又各種物性については、次のようにして測定した。
【００６１】
〔粘度〕
ＪＩＳ Ｋ−７１１７に従い、第一液と第二液を５００ｍｌずつ取り、２５℃の恒温槽に２４時間放置したものを試料とした。粘度の測定は２５℃で単一円筒型粘度計を用いて２分間連続して測定した（ローター回転数：２０ｒｐｍ）。
【００６２】
〔引張剪断接着強さ〕
ＪＩＳ Ｋ−６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＥＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片方に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布した。その後、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて張り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。
尚、試料の引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００６３】
〔難燃性〕
ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて厚さ１／８インチ（０．３１７５ｃｍ）の硬化物を作製し、燃焼性を評価した。
【００６４】
実験例１
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、表２に示す組成の二剤型難燃性接着剤組成物を調製し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【表２】
実験例２
表３に示す組成の二剤型難燃性接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物によって、人体や環境への悪影響が少なく、難燃性と接着性に優れた金属接合体が得られるので、その産業上の有益性は極めて大きい。
Claims (11)
- （１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）縮合度１００以上の縮合リン酸を含有してなる難燃性樹脂組成物。
- さらに、（５）金属水酸化物を含有してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、（６）エラストマー成分を含有してなる請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
- 縮合リン酸の縮合度が１０００以上である請求項１〜３のうちの１項記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、パラフィン類を含有してなる請求項１〜４のうちの１項記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、酸化防止剤を含有してなる請求項１〜５のうちの１項記載の難燃性樹脂組成物。
- （１）重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体である請求項１〜６のうちの１項記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のうちの１項記載の難燃性樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜８のうちの１項記載の難燃性樹脂組成物からなる金属用難燃性接着剤組成物。
- 請求項１〜８のうちの１項記載の難燃性樹脂組成物の硬化体。
- 請求項９項記載の金属用難燃性接着剤組成物により接合してなる金属接合体。
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