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JP4298799B2 - 金属複合体光増感剤および光起電力セル - Google Patents

金属複合体光増感剤および光起電力セル Download PDF

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JP4298799B2 JP54787198A JP54787198A JP4298799B2 JP 4298799 B2 JP4298799 B2 JP 4298799B2 JP 54787198 A JP54787198 A JP 54787198A JP 54787198 A JP54787198 A JP 54787198A JP 4298799 B2 JP4298799 B2 JP 4298799B2
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Description

本発明は、遷移金属複合体（complex）光増感剤、およびナノ結晶性の二酸化チタン層を含む光起電力セルにおけるその使用に関する。
一般に「色素」（dyestuffs）として称され、光起電力セルにおいて半導体性の二酸化チタン光陽極（photoanode）層のための電荷移動光増感剤として有用な遷移金属複合体は、すでに知られている。このような複合体は、光吸収体と、固定（anchoring）基とから成る。その固定基は、遷移金属複合体を二酸化チタン層で固定化させ、光吸収体と二酸化チタン層との間の電子的カップリングを与える。光吸収体は、金属からリガンドへの電荷移動を介して入って来るフォトンを吸収し、そして、固定基を通して二酸化チタンの伝導帯へ電子を注入する。次いで、酸化された複合体は、レドックス媒体によって再生される。
このようなプロセスにおいて、半導体の二酸化チタンへ向けて電荷移動を導き、且つＬＵＭＯ固定基とチタンの空軌道との間でタイトな電子的重なりを保証することは非常に重要である。
特に、色素増感されれたナノ結晶性の二酸化チタン光起電力セルのみならず、このような複合体は、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０４４９７号およびＰＣＴ公開ＷＯ９５／２９９２４号として公開された国際特許出願中、
Figure 0004298799
Chem.Commun.,１９９５，６５中、および、ケミカルアブストラクト，１２８：１３０２２６ａ中に開示されている。
ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０４４９７号は、ルテニウムが少くとも１つのジカルボキシビピリジンリガンドに囲まれ、そのカルボキシル基が固定基の役割を果たしているルテニウム複合体を記述している。この出願のために使用されたベストな性能の電荷移動光増感剤は、シス−ジチオシアナトビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２−ビピリジン）ルテニウム（II）複合体である。ナノ結晶性の二酸化チタン光起電力セル中でこの複合体を用いることにより、その光増感剤が４００〜６５０ｎｍの波長領域で吸収するＡＭ １．５の標準スペクトル分布の太陽光放出下で、１０％の太陽エネルギー−電力変換効率が得られた。しかしながら、より長い波長においては、その光増感剤のスペクトル反応の欠如のため、入射フォトン−電流変換効率（ＩＰＣＥ）が低下することが見出された。
ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０４４９７号は、他の有力なルテニウム複合体を記述しており、それは、ポリピリジンリガンドによって担持された少くとも１つのリン酸化された基を介して、二酸化チタン層に固定化されることができるものである。この特別な固定基は、０〜９のより広いｐＨ範囲においてカルボキシ基より高い安定性を有するように思われ、その複合体の部分的な脱着を回避する。不利なことに、このような複合体の吸収スペクトルの上限は、６００ｎｍより短いことが示された。
Figure 0004298799
Chem.Commun.,１９９５，６５、および、ケミカルアブストラクト，１２８：１３０２２６ａは、１個のホスホネート化された基を有するが、金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）バンドを、４９８ｎｍおよび５０３ｎｍにそれぞれ有する２つの他の有力なルテニウム複合体を記述している。
本発明は、赤および近赤外領域における増大したスペクトル反応を有する光増感剤を提供することにより、太陽エネルギー−電力交換効率を更に改良することを目的とする。
その趣旨で、本発明によれば、式（Ｉａ）：
ＭＸ3Ｌt（Ｉａ）；
［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属であり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2 -、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
Figure 0004298799
｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
Figure 0004298799
（式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ1およびＲ4のうちの少なくとも１つがＨと異なる条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体が提供される。
好ましくは、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであることができ；他方
個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
Ｌtは、式（IIａ）：
Figure 0004298799
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少なくとも１つにより置換されたフェニルであり；Ｒ3はＣ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
を有する。
また、好ましくは、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであることができ；他方、
個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
Ｌtは、式（IIａ）：
Figure 0004298799
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨであり；および
ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
を有する。
更に本発明によれば、式（ｌｂ）
ＭＸＹＬt（ｌｂ）
［式中、Ｍはルテニウムであり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2 -、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
Figure 0004298799
｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜３０アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
Figure 0004298799
Figure 0004298799
（式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ4のうちの少なくとも１つがＨと異なる条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体が提供される。
好ましくは、個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれることができ；他方、
Ｌtは、式（IIａ）：
Figure 0004298799
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨであり；および
ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
を有する。
更にまた本発明によれば、式（ｌｂ）
ＭＸＹＬt（ｌｂ）
［式中、Ｍはルテニウムであり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2 -、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）
Figure 0004298799
｛式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
Figure 0004298799
Figure 0004298799
（式中、Ｒ4は、Ｈであり；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体が提供される。
好ましくは、個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；他方、
Ｌtは、式（IIａ）：
Figure 0004298799
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少なくとも１つにより置換されたフェニルであり；
ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
を有する。
更にまた本発明によれば、式（ｌｂ）
ＭＸＹＬt（ｌｂ）
［式中、Ｍはオスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属であり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2 -、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
Figure 0004298799
｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
Figure 0004298799
Figure 0004298799
（式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、置換基Ｒ1およびＲ4のうちの少なくとも１個がＨとは異なるという条件下で、互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体が提供される。
好ましくは、Ｍはオスミウムであり；他方、
個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
Ｌtは、式（IIａ）：
Figure 0004298799
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニルであり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
を有する。
また、好ましくは、Ｍはオスミウムであり；他方、
個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；および、
Ｌtは式（IIａ）：
Figure 0004298799
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨであり；および、
ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
を有する。
本発明は、先行技術の遷移金属複合体との比較において、式（Ｉａ）および（ｌｂ）の遷移金属複合体が、赤および近赤外領域で実質的に増大したスペクトル反応を発揮するという予想外の性質を有するということを示した大規模な研究に基づく。
この性質により、最高９２０ｎｍの近赤外領域にまで広がる、全可視光線スペクトルにわたる非常に効率的な全整色性（panchromatic）の増感を有する光起電力セルにおいて、半導体性の二酸化チタン光陽極層のために電荷移動光増感剤としての、式（Ｉａ）または（ｌｂ）の複合体の使用が可能となる。
遷移金属、特にルテニウムまたはオスミウムの周りの配位のタイプ、およびその金属を囲むリガンドＬtおよび共リガンド（co-ligand）Ｘおよび／又はＹの性質が、このようなスペクトルの性質を得るために非常に重要であり、そして、リガンドと共リガンドのクレームされた組合せは、効率的なエネルギー変換のための太陽スペクトルに有利に適合する。共リガンドＸがシアニドアニオンまたはチオシアニドアニオン等の負に帯電した種であり、且つ共リガンドＹが電子供与体４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンであるときに、これは特にあてはまる。
有力な三座配位リガンドＬtの中で、さらに、光増感剤複合体に対して、カルボキシレート基［ＣＯＯＨ］、ホスホネート基［ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）またはＰＯ（ＯＲ3）2］、ヒドロキサメート基［ＣＯ（ＮＨＯＨ）］、またはサリチレート基［ｏ−カルボキシヒドロキシフェニル］またはピロカテコール基［ｏ−ジヒドロキシフェニル］等のキレート化基から選ばれた少くとも１つの固定基が与えられる際に、以下の式を有する化合物は、光増感剤のスペクトルの性質の増加に対して最善の寄与をする：
Figure 0004298799
Figure 0004298799
Figure 0004298799
Figure 0004298799
更に本発明によれば、少くとも１つの二酸化チタン層が適用された支持体上に堆積された電気的に伝導性の層を含む光起電力セルであって；それが前記二酸化チタン層に適用された光増感剤として、上記で特定された式（Ｉａ）または（ｌｂ）の光増感剤複合体を含むことを特徴とする光起電力セルが提供される。
添付の図面を参照しつつ、本発明を以下の例により説明する。添付の図面は、以下の通りである：
図１は、それに電荷移動増感剤として適用された式（Ｉａ）または（ｌｂ）の遷移金属複合体を有するナノ構造体化された半導体性の二酸化チタン膜を備えた光陽極を含む光起電力セルのレイアウトおよび機能の模式的な説明図であり；
図２は、入射フォトン電流変換効率（ＩＰＣＥ）が波長の関数としてプロットされている、このようなセルの光電流作用スペクトルを示すグラフであり、および、
図３は、図２のグラフに類似するグラフであり、先行技術のシス−ジチオシアナト−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）複合体を用いる類似したセル、半導体性の二酸化チタン光陽極層のための電荷移動光増感剤として、それぞれ他の先行技術のルテニウム複合体を用いる他の２つの類似したセル、および光増感剤を用いていないもう一つの類似した光起電力セルとの比較における、式（Ｉａ）または（ｌｂ）の遷移金属複合体を用いる光起電力セルの光電流作用スペクトルをそれぞれ示すグラフである。
例１：複合体トリチオシアナト（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）3Ｌtの複合体の製造
ａ）４，４’，４”−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジンの製造
４−メチル−ピリジン（９００ｍＬ、ＫＯＨペレット上で還流し、新たに蒸留したもの）、およびパラジウム黒（palladium on charcoal、５％、３７ｇ）を、化学平衡に到達するまで浴上で１７０℃で加熱した。その反応液を熱い状態で濾過（filtered hot）し、その触媒を熱いトルエンで洗浄し、濾液を放置して結晶化させた。その４，’４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンの結晶を濾過し、トルエンで洗浄した。母液を結合し、その体積の１／３まで濃縮して、０℃で結晶化させた。この第２収量のビピリジンを上記のように処理し、母液を減圧下で蒸発乾固させた。母液のビピリジンおよびターピリジン成分を、２．６７Ｐａ（０．０２ｍｍＨｇ）、浴温度８０〜１００℃（装置の幾何学的配置に依存する）での注意深い多段分別昇華によって分離した。これらの条件の下で、その４，４’，４”−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジンは残渣に蓄積する。結合した純粋なターピリジン画分を２．６７Ｐａ（０．０２ｍｍＨｇ）、１２０〜１４０℃で二度昇華させて、１５ｇのオフホワイトの４，４’，４”−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジンを得た（いくつかの画分については、非常に純粋な４，４、’，４”−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジンを得るために、ジクロロメタンを溶出剤とするシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを用いた）。
質量分析（７０ｅＶ、化学イオン化／ＮＨ3）ｍ／ｅ（相対強度）：２７７（６．６、Ｍ＋２）、２７６（３７．８；Ｍ十１）、２７５（１００．０；Ｍ）、２７４（２５．８）、２６０（３．９１、Ｍ−１５）、２４７（１．４、Ｍ−２８）、２３３（１．９、Ｍ−４２）、１８３（１．１、Ｍ−９２）、９２（４．５８、Ｍ−１８３）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：２．５０（６Ｈ、ｓ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）、７．１５（２Ｈ、ｄ）、８．２６（２Ｈ、ｓ）、８．４０（２Ｈ、ｓ）、８．５５（２Ｈ、ｄ）。
ｂ）４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンの製造
硫酸（４ｍＬ）中の４，４’，４’’−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジン（０．３２ｇ；１．１６ミリモル）の氷冷溶液に対して、三酸化クロム（１．０５ｇ；１０．５ミリモル）を加えた。７５℃で４時間攪拌し、５０ｍＬの氷水に注ぎ、次いで、水（１６５ｍｌ）で希釈し、そして、遠心機中で白沈殿を分離して、ｐＨ＝７まで洗浄し、乾燥させた。４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（０．１５ｇ；４１％）を緑がかった白アモルファス粉末として得た。
質量分析（７０ｅＶ、化学イオン化／ＮＨ3）ｍ／ｅ（相対強度）：３６６（１２．２２；Ｍ＋１）、３６５（１２．５７；Ｍ）、３２２（１６．４４）、３２１（５５．１１、Ｍ−４４）、２９３（４．０５）、２３１（１．３４、Ｍ−３×４４＋３）、７９（１００）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）δｐｐｍ：７．５２（２Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｓ）、８．３１（２Ｈ、ｓ）、８．４３（２Ｈ、ｄ）。
ｃ）トリチオシアナト（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩の製造：
ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（６０ｍｇ、０．２３ミリモル）および４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（７０ｍｇ、０．１９ミリモル）を、３０ｍｌのＤＭＦを含む１００のｍｌの３つ口のフラスコに加え、そして、その混合物を通して１５分間窒素バブリングした。フラスコの周りをアルミニウムホイルで包むことによって、混合物を光から保護し、次いで１２０℃で２時間加熱した。茶色−緑溶液を１１０℃にわずかに冷却し、ＤＭＦ／水の４：１混合物の５ｍｌ中に溶解した過剰のＫＳＣＮ（０．９ｇ、９ミリモル）を加え、同じ温度で光を遮断しつつ更に７０時間加熱を続けた。この時間の後、その混合物の色は、茶色−緑から緑に変化した。次いで、固体の水和テトラブチルアンモニウム水酸化物の形の塩基（ＴＢＡＯＨ、０．４８ｇ）を加え、そして混合物を１１０℃で更に２４時間加熱した。反応混合物をロータリーエバポレータでフォトンど乾燥状態とし、そして、更に０．６ｇのＴＢＡＯＨを加え、次いで約１００ｍＬの脱イオン水を加えた（その溶液のｐＨは約１１．７であった）。得られた紫の溶液を濾過して少量の不溶材料を除き、希塩酸でｐＨ４に調節した。直ちに暗い緑沈殿が形成したが、その生成物を集めるために、濾過より前に、懸濁液を一晩中冷蔵した。
収率；１９２ｍｇ（８７％）のトリチオシアナト（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩。その生成物を更に精製するために、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いることができる。
微量分析：実測値：Ｃ５４．７；Ｈ７．０；Ｎ１０．１。
Ｃ53Ｈ81Ｎ8Ｏ6Ｓ3Ｒｕ・２Ｈ2Ｏに対する計算値：Ｃ５４．９；Ｈ７．４；Ｎ９．７。
エタノール中の複合体のＵＶ−可視吸収スペクトルは、６２０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3ＯＤ，ｐｐｍ）：１．０３（ｔ、２４Ｈ、ＣＨ 3）、１．５５（ｑ、１６Ｈ、ＣＨ 2ＣＨ3）、１．７０（ｍ、１６Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ 2）、３．２８（ｔ、１６Ｈ、ＮＣＨ 2）、８．２３（ｄｄ、２Ｈ、Ｈ−５、Ｈ−５’）、８．９５（ｄ、２Ｈ、Ｈ−３、Ｈ−３’、ｓ、２Ｈ、Ｈ−３”）、９．１７（ｄ、２Ｈ、Ｈ−６、Ｈ−６’）。
13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3ＯＤ、ｐｐｍ）：１３．９５、２０．７４、２４．８３、５９．６、１２２，１２、１２２．９９、１２９．８９、１３６．６２、１３８．１６、１４２．３０、１５４．８６、１６０．８０、１６２．１９、１６７．６６。
例２：複合体トリチオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわち、Ｌtが４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）3Ｌtの複合体の製造
ａ）４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンの製造：
このリガンドは、記述された方法（Ｈ．Toshikazuら、Synthesis、１９８１、５６）にに従って製造した。
ｂ）トリチオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩の製造：
この複合体は、例１において記述した方法と類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５８０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例３：複合体トリチオシアナト（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）3Ｌtの複合体の製造
ａ）４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンの製造：
このリガンドは、例１ｂ中で記述した方法に類似した方法によって、既知の４’−（４−メチルフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンを酸化することによって製造した。
ｂ）トリチオシアナト（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩の製造：
この複合体は、例１に記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、６００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例４：複合体トリシアノ（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）3Ｌtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は，例１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５４０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例５：複合体トリシアノ（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）3Ｌtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５２０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例６：複合体トリシアノ（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）3Ｌtの複合体の製造：
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５３０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例７：複合体チオシアナト（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが、４，４−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）ＹＬtの複合体の製造
５１０ｎｍに強い金属からリガンドへの電荷移動バンドを示すＵＶ−可視吸収スペクトルを有するこの複合体のテトラブチルアンモニウム塩を、公知の複合体チオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６，２”−ターピリジル）（４，４−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）の製造に適用された下記のものに類似した方法によって製造した。
この反応の合成および仕上げは、可能な異性化を避けるために、減光下で実施した。ＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ）4（０．４８４ｇ）を、３０ｍｌのＤＭＦを含む１００ｍＬ ３つ口のフラスコに溶解し、その混合物を通して１５分間窒素バブリングした。この溶液に、４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジン（０．３７５ｇ）を加えた。フラスコの周りをアルミニウムホイルで包むことによって反応フラスコを光から保護し、次いで、１２０℃で３時間加熱した。この溶液に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンリガンド（０．１８４ｇ）を加え、窒素雰囲気下で更に４時間還流した。反応混合物を１１０℃に冷却し、ＤＭＦ／水の４：１混合物５ｍｌ中に溶解した過剰のＫＳＣＮ（０．９ｇ、９ミリモル）を加え、そして、光を遮断しつつ更に５時間同じ温度で加熱を続けた。その混合物の色は、この時間の後変化した。次いで、固体の水和テトラブチルアンモニウム水酸化物の形の塩基（ＴＢＡＯＨ、０．４８ｇ）を加え、そして、その混合物を１１０℃で更に４時間加熱した。反応混合物をロータリーエバポレータ上で殆ど乾燥状態とし、そして更に０．６ｇのＴＢＡＯＨを、続いて約１００ｍｌの脱イオン水を加えた（その溶液のｐＨは、約１１．７であった）。得られた紫の溶液を、少量の不溶材料を除くために濾過し、希塩酸でｐＨ２．５に調節した。濃い沈殿が直ちに形成されたが、その生成物を集めるために、濾過より前に、その懸濁液を一晩中冷蔵した。それを室温（２５℃）にまで冷却させた後に、それを焼結（Ｇ−４）ガラスルツボを通して濾過し、減圧下で乾燥させた。収率６０％のチオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩。
例８：複合体チオシアナト（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４、−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例７中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５２０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例９：複合体シアノ（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”’−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例７中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５１０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１０：複合体シアノ（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−：ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）ＹＬt複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例７中で記述した方法に類似した方法で製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５２０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１１：複合体シアノ（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）オスミウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｏｓ（ＮＣ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、ＮＨ4ＯｓＣｌ6およびエチレングリコールを溶媒として用いる、例７中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５１０ｎｍ、６５０ｎｍおよび７００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１２：複合体シアノ（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）オスミウム（II）、すなわちＬtが４，４’、４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｏｓ（ＮＣ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例１１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５１０ｎｍ、６５０ｎｍおよび７００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１３：複合体シアノ（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）オスミウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｏｓ（ＮＣ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例１１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中でのＵＶ−可視吸収スペクトルは、４９０ｎｍ、６４０ｎｍおよび７００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１４：複合体チオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）オスミウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−（ジメチル−２，２’−ビピリジン）である式Ｏｓ（ＮＣＳ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例９中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５１０ｎｍ、６５０ｎｍおよび７００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
応用例：図１中で示され、伝導性ガラス上に支持された二酸化チタン膜の増感に基づく光起電力デバイスを以下のように組み立てる：
空気中で４５０℃、３０分で加熱しつつ、伝導性のガラス支持体（アサヒＴＣＯガラス、フッ素ドープＳｎＯ2上層、可視での透過＞８５％、シート抵抗７〜８Ω／スクェア）上にコロイド状のＴｉＯ2粒子の粘性の分散体を塗布することにより、ナノ結晶性のＴｉＯ2膜を製造した。コロイド状のＴｉＯ2分散体の２つの製造方法を使用した。方法Ａは、２００℃に代えてオートクレーブを２３０または２４０℃で行ったことを除き、以前に記述した方法に従った（O’Regan,B.;Graetzel,M.,Nature（ロンドン）１９９１、３５３、７３７］。コロイドを伝導性のガラス支持体上に塗布し、焼成した後、コロイド状のＴｉＯ2膜上に、Ｔｉ（III）水溶液から、少数（a few）のＴｉＯ2の単層を電着し［Kavan,L.;O’Regan,B.;Kay,A.;Graetzel,M.,J.Electroanal.Chem.,１９９３、３４６、２９１］、続いて４５０℃で更新（renewed）アニーリングした。この処理は、その太陽電池の開路電圧のみならず、短絡光電流をも顕著に改良することが判明した。得られたこのようなＴｉＯ2膜の２つの異なる倍率での走査電子顕微鏡法による断面により、最下層のガラス支持体に続き、０．７μｍ厚さのフッ素ドープＳｎＯ2、および１０μｍ厚さのコロイド状ＴｉＯ2膜の３層構造の存在を確認した。高分解能の観察は、約１５ｎｍの平均サイズを有する相互に連結した粒子の三次元のネットワークから成るＴｉＯ2膜があることを示す。
ナノ結晶性の膜の製造の第２の方法（方法Ｂ）は、市販のＴｉＯ2（Ｐ２５、デグッサ社（Degussa AG）、ドイツ、約３０％のルチルおよび７０％のアナターゼの混合物、ＢＥＴ表面積５５ｍ2／ｇ）を使用した。これは、ＴｉＣｌ4の火炎加水分解によって製造され、凝集した粒子から成る。電子顕微鏡法は、約２５ｎｍの一次粒子の平均サイズを示す。会合物を分離した粒子に壊す目的で、粒子の再凝集を防ぐためのアセチルアセトン（０．４ｍＬ）を含む少量の水（４ｍＬ）とともに、粉末（１２ｇ）を磁器乳鉢中で摩砕した。酸、塩基またはＴｉＯ2キレート剤等の他の安定剤も適していることも判明した。高い剪断力で粘性のペースト中にその粉末を分散した後、摩砕を続けつつ、それをゆっくりの水（１６ｍＬ）の添加により希釈した。最後に、基材上へのコロイドの塗布を容易にするために、デタージェント（０．２ｍｌのトリトンＸ−１００、アルドリッチ（Aldrich））を加えた。ＴｉＯ2膜の厚さを制御するため、および電気接触のために非コート領域を与えるために、伝導性のガラス板を２つの平行のエッジ上で接着テープ（約４０μｍ厚さ）でカバーした。コロイド（５μＬ／ｃｍ2）は、伝導性ガラスの自由エッジの一つに塗布し、テープでカバーしたエッジ上をスライドするガラス棒で分布させた。空気乾燥の後、その電極を空気中で４５０〜５５０℃、３０分間火に当てた。得られた膜厚は、１２μｍであったが、コロイド濃度または接着テープ厚さを変えることによって、変えることができる。
増感した光陽極としての膜の性能は、ＴｉＣｌ4水溶液からのＴｉＯ2の堆積により更に改良された。非常に高い発熱性の加水分解反応によるＴｉＯ2の沈殿を防ぐために、２ＭのＴｉＣｌ4原液を０℃で製造した［Kavan,L.;O’Regan,B.;Kay,A.;Graetzel,M.,J.Electroanal.Chem.,１９９３、３４６、２９１］。この原液を新たに水で希釈して０．２ＭのＴｉＣｌ4とし、その電極上へ塗布した（５０μＬ／ｃｍ2）。閉じたチャンバ中、室温で一晩中放置した後に、その電極を蒸留水で洗浄した。色素溶液に浸す直前に、それを空気中で４５０〜５５０℃、３０分間で再び火を当てた。Ｔｉ（III）水溶液からの電着と同様に、この方法は、ＴｉＯ2膜上にナノメートルのサイズのＴｉＯ2粒子の核形成を生じ、更にその活性な表面積を増加させた。更に、上記したＴｉ（III）溶液からのＴｉＯ2の陽極堆積と同様に、この処理は、非常に低い不純物含量を有する堆積をもたらすように見える。これは、洗い落とす代わりの加熱（firing）の前にＴｉＣｌ4溶液を蒸発させるならば、上記の処理が無効になるという事実によって確証される。Ｆｅ3+等の、ＴｉＣｌ4中の不純物は、ＴｉＯ2と比較した酸化鉄のより高い溶解性のために、酸性のＴｉＣｌ4溶液からの加水分解によって堆積されない。逆に、ＴｉＣｌ4溶液の蒸発によって、不純物の堆積が生じる。上記のＰ２５粉末は、最高１００ｐｐｍまでのＦｅ2Ｏ3を含むが、これは励起した色素からの電子注入を妨害することが知られている。ＴｉＣｌ4処理は、汚いコアよりむしろこれを高純度ＴｉＯ2の薄層でカバーし、注入効率および半導体−電解質結合のブロッキング性を改良する［Kavan,L.;0’Regan,B.;Kay,A.;Graetzel,M.,J.Electroanal.Chem.,１９９３、３４６、２９１］。
上記の処理は、表面粗さ係数約２００〜１０００のアナターゼ膜を製造する。
連続アルゴン流の下で冷却した後、ガラスシートを直ちに、エタノール中、例１のルテニウム複合体のテトラブチルアンモニウム塩を含む２×１０-4Ｍの溶液で、更に、共吸着剤として４０ｍＭのタウロ（tauro）デオキシコール酸を含む溶液へ移す。電極表面での水酸基の存在が色素取込みを妨害するため、ＴｉＯ2表面のヒドロキシル化を防ぐ目的で、色素吸着に先行する膜の外気への長い曝露は避けられる。エタノール性溶液からの光増感剤の吸着を１０時間続けさせ、その後にガラスシートを引き上げ、無水エタノールで短く洗浄する。そのシートの上のＴｉＯ2層は、光増感剤コーテングのために黒い色を呈した。
６０％のメトキシプロピオニトリル、４０％のアセトニトリル、０．５Ｍの４−tert−ブチルピリジン、０．１ＭのＬｉＩ、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピル イミダゾリウムヨウ化物、および０．１ＭのＩ2の溶液を含むレドックス電解液とともに、光起電力セル中でテストした際に、このようにして得た１２ｍｍの厚さを有する黒色の膜は顕著な性能を示した。図２は、このようなセルの光電流作用スペクトルを示し、その中で、入射フォトン−電流変換効率（ＩＰＣＥ）は、励起波長の関数としてプロットされている。これは、下記の方程式から導かれた：
（１） ＩＰＣＥ（％）＝［（１．２４×１０3）×光電流密度（μＡ／ｃｍ2）／［波長（ｎｍ）×フォトン束（Ｗ／ｍ2）］
光電流作用スペクトルと太陽放射との重なりから、太陽光から電気への全体の変換効率ηは、下記式から計算される。
（２） η＝１２×ＯＣＶ×ＦＦ（％）、
（式中、ＯＣＶは開放電圧であり、ＦＦは光起電力セルのフィル係数（fill factor）である。）
式２の実験的確認のために、光陽極として透明伝導性の二酸化スズ層（６）およびガラス基材（７）を含む伝導性ガラス（動作電極）上に支持された、光増感剤をロードしたＴｉＯ2（５）膜を介して、例１のルテニウム複合体（４）を用いて、図１に示す光起電力セルを組み立てる。そのセルは、サンドイッチ状の配置を有し、動作電極（４〜７）は、約２０ミクロンの厚さを有する電解質（３）の薄層によって、その対向電極（１、２）と分離されている。対向電極は、これもアサヒ伝導性ガラス製のガラス基材（１）上に堆積された伝導性の二酸化スズ層（２）を含み、動作電極の最上部に直接に配置される。白金の単分子の透明層は、ヘキサクロロ白金酸の水溶液からの電気メッキにより、対向電極（１、２）の伝導性ガラス上に堆積される。白金の役割は、その対向電極でのヨウ素の電気化学的還元を高めることである。その対向電極の透明性は、それが前向きおよび後ろ向きの方向の両方ともの光の取り入れを許容するため、光起電力応用に対する利点がある。実験は、ＡＭ１．５の太陽放射をシミュレーションするために、適当なフィルタを装着した高圧キセノンランプで行われる。光の強さは、平方メートル当たり５０〜６００ワットの間で、開放電圧は６６０〜８００ｍＶの間でそれぞれ変えられる。開放電圧および短絡電流の積で割ったセルの最大電力アウトプットとして定義されるフィル係数は、０．７〜０．７５Ｖの間にある。全可視スペクトルをカバーし、更に最高９２０ｎｍまでの近赤外領域に広がる幅広い特性が得られ、プラトー領域におけるＩＰＣＥ値は約８０％である。伝導性ガラスの光損失を考慮に入れると、電流発生効率は、４００〜７００ｎｍの幅広い波長範囲にわたって実際的には１００％である。この曲線の標準グローバルＡＭ １．５の太陽放射との重なり積分は、２０ｍＡ／ｃｍ2の光電流密度を与える。
図３上に示される各曲線の比較は、それぞれ以下を示す：
−曲線１：電荷移動光増感剤として式（Ｉ）の遷移金属複合体を用いる上記の光起電力セルの光電流作用スペクトル；
−曲線２：先行技術の光増感剤シス−ジチオシアナトビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）複合体を用いる類似した光起電力セルの光電流作用スペクトル；
−曲線３：ｂｐｙがビピリジルを意味し、Ｌが４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンである式ＲｕＬ2［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（ＣＮ）2］2を有する先行技術の光増感剤を用いる他の類似した光起電力セルの光電流作用スペクトル；
−曲線４：Ｌが上記した意味を有する式ＲｕＬ3を有する先行技術の光増感剤を用いる更に他の類似した光起電力セルの光電流作用スペクトル；および、
−曲線５：光増感剤を用いない更に他の類似した光起電力セルの光電流作用スペクトル。
上記の比較は、明らかに、可視光線スペクトル全体上の全整色性増感の全体効率のみならず、赤および近赤外領域におけるスペクトル反応に関して、式（Ｉ）の複合体の優越を示している。

Claims (11)

  1. 式（Ｉａ）；
    ＭＸ3Ｌt（Ｉａ）；
    ［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属であり；
    個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2 -、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；および、
    Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
    Figure 0004298799
    ｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
    Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
    ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
    Figure 0004298799
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
    個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ1およびＲ4のうちの少なくとも１つがＨと異なる条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
    から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
    の光増感剤複合体。
  2. Ｍがルテニウムまたはオスミウムであり；
    個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；および、
    Ｌtが式（IIａ）：
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ1はＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニルであり；Ｒ3はＣ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
    ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
    を有することを特徴とする請求項１に従う式（Ｉａ）の光増感剤複合体。
  3. Ｍがルテニウムまたはオスミウムであり；および、
    個々のＸが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
    Ｌtが、式（IIａ）：
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨであり；および
    ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
    ことを特徴とする請求項１に従う式（Ｉａ）の光増感剤複合体。
  4. 式（ｌｂ）
    ＭＸＹＬt（ｌｂ）
    ［式中、Ｍはルテニウムであり；
    個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2 -、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
    Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
    Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
    Figure 0004298799
    ｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
    Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
    ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
    個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ4のうちの少なくとも１つがＨと異なる条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
    から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
    の光増感剤複合体。
  5. 個々のｘが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
    Ｌtが、式（IIａ）：
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨであり；および
    ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
    を有することを特徴とする請求項４に従う式（Ｉｂ）の光増感剤複合体。
  6. 式（ｌｂ）
    ＭＸＹＬt（ｌｂ）
    ［式中、Ｍはルテニウムであり；
    個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2 -、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
    Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
    Ｌtは、一般式（IIａ）
    Figure 0004298799
    ｛式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
    Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
    ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ4は、Ｈであり；
    個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
    から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
    の光増感剤複合体。
  7. 個々のＸが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
    Ｌtが、式（IIａ）：
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少なくとも１つにより置換されたフェニルであり；
    ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
    を有することを特徴とする請求項６に従う式（Ｉｂ）の光増感剤複合体。
  8. 式（ｌｂ）
    ＭＸＹＬt（ｌｂ）
    ［式中、Ｍはオスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属であり；
    個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2 -、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
    Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
    Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
    Figure 0004298799
    ｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
    Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
    ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
    個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ1およびＲ4のうちの少なくとも１個がＨとは異なるという条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
    から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
    の光増感剤複合体。
  9. Ｍがオスミウムであり；
    個々のＸが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；および、
    Ｌtが式（IIａ）：
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニルであり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
    ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
    を有することを特徴とする請求項８に従う式（Ｉｂ）の光増感剤複合体。
  10. Ｍがオスミウムであり；他方、
    個々のＸが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；および、
    Ｌtが式（IIａ）：
    Figure 0004298799
    （式中、Ｒ1はＣＯＯＨであり；および、
    ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
    を有することを特徴とする請求項８に従う式（Ｉｂ）の光増感剤複合体。
  11. 少くとも１つの二酸化チタン層が適用された支持体上に堆積された電気的に伝導性の層を含む光起電力セルであって；
    それが前記二酸化チタン層に適用された光増感剤として、請求項１、４、６または８のいずれかで特定された式（Ｉａ）または（ｌｂ）の光増感剤複合体を含むことを特徴とする光起電力セル。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013088898A1 (ja) 2011-12-15 2013-06-20 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および化合物
WO2013137221A1 (ja) 2012-03-16 2013-09-19 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014050911A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極
WO2014077356A1 (ja) 2012-11-16 2014-05-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014157005A1 (ja) 2013-03-25 2014-10-02 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液

Families Citing this family (142)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997773B1 (ja) * 1998-07-15 2000-01-11 工業技術院長 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池
US6338790B1 (en) 1998-10-08 2002-01-15 Therasense, Inc. Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator
ATE531722T1 (de) 1999-04-26 2011-11-15 Fujifilm Corp Rutheniumkomplex-farbstoff
ATE532194T1 (de) * 1999-05-14 2011-11-15 Fujifilm Corp Metallkomplex-farbstoff für eine photoelektrochemische zelle
US6433270B1 (en) 1999-09-23 2002-08-13 California Institute Of Technology Photoinduced molecular switches
US8268143B2 (en) * 1999-11-15 2012-09-18 Abbott Diabetes Care Inc. Oxygen-effect free analyte sensor
TR200401326T4 (tr) 1999-11-15 2004-07-21 Therasense, Inc. İmidazol halkasına sahip iki dişli ligant içeren geçiş metali kompleksleri
US8444834B2 (en) 1999-11-15 2013-05-21 Abbott Diabetes Care Inc. Redox polymers for use in analyte monitoring
JP3849005B2 (ja) * 2000-03-08 2006-11-22 独立行政法人産業技術総合研究所 増感剤として有用な白金錯体
JP3430254B2 (ja) * 2000-03-13 2003-07-28 独立行政法人産業技術総合研究所 β−ジケトナートを有する金属錯体及びその製法、光電変換素子並びに、光化学電池
US6900382B2 (en) * 2002-01-25 2005-05-31 Konarka Technologies, Inc. Gel electrolytes for dye sensitized solar cells
US6949400B2 (en) * 2002-01-25 2005-09-27 Konarka Technologies, Inc. Ultrasonic slitting of photovoltaic cells and modules
US20050284513A1 (en) * 2002-08-08 2005-12-29 Christoph Brabec Chip card comprising an integrated energy converter
US20030192584A1 (en) * 2002-01-25 2003-10-16 Konarka Technologies, Inc. Flexible photovoltaic cells and modules formed using foils
US7205473B2 (en) * 2002-01-25 2007-04-17 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic powered multimedia greeting cards and smart cards
US6706963B2 (en) * 2002-01-25 2004-03-16 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell interconnection
US20030192585A1 (en) * 2002-01-25 2003-10-16 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cells incorporating rigid substrates
US7414188B2 (en) * 2002-01-25 2008-08-19 Konarka Technologies, Inc. Co-sensitizers for dye sensitized solar cells
US7186911B2 (en) 2002-01-25 2007-03-06 Konarka Technologies, Inc. Methods of scoring for fabricating interconnected photovoltaic cells
US6913713B2 (en) 2002-01-25 2005-07-05 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic fibers
US6919119B2 (en) * 2000-05-30 2005-07-19 The Penn State Research Foundation Electronic and opto-electronic devices fabricated from nanostructured high surface to volume ratio thin films
US6420648B1 (en) 2000-07-21 2002-07-16 North Carolina State University Light harvesting arrays
US6407330B1 (en) 2000-07-21 2002-06-18 North Carolina State University Solar cells incorporating light harvesting arrays
US6765092B2 (en) 2000-07-21 2004-07-20 North Carolina State University Regioisomerically pure oxochlorins and methods of synthesis
JP2002105346A (ja) * 2000-07-25 2002-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd 金属錯体色素、光電変換素子および光電池
CA2417502C (en) * 2000-07-27 2012-01-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
EP1178084A1 (en) * 2000-07-31 2002-02-06 Neomat S.A. Processes for the preparation of carboxylate and phosphonate ruthenium polypyridine dyes and intermediates
JP3448642B2 (ja) * 2000-08-25 2003-09-22 独立行政法人産業技術総合研究所 無索電力供給方法
JP4278080B2 (ja) 2000-09-27 2009-06-10 富士フイルム株式会社 高感度受光素子及びイメージセンサー
JP4772192B2 (ja) * 2001-02-13 2011-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電池及び錯体色素
US8070934B2 (en) * 2001-05-11 2011-12-06 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands
US6676816B2 (en) * 2001-05-11 2004-01-13 Therasense, Inc. Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands and sensors using said complexes
US8226814B2 (en) * 2001-05-11 2012-07-24 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with pyridyl-imidazole ligands
CN1524315B (zh) * 2001-07-06 2013-02-13 日本化药株式会社 染料敏化的光电转换器件
US6849730B2 (en) 2001-09-25 2005-02-01 North Carolina State University Methods of making porphyrins and related compounds with Lewis acids
WO2003065394A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell components and materials
WO2003065472A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Konarka Technologies, Inc. Structures and materials for dye sensitized solar cells
WO2003065393A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Konarka Technologies, Inc. Displays with integrated photovoltaic cells
KR20030065957A (ko) * 2002-02-02 2003-08-09 한국전자통신연구원 폴리비닐리덴 플로라이드 함유 겔형 고분자 전해질을포함하는 염료감응 태양전지
EP1341197A3 (en) * 2002-02-28 2004-12-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Film of fine semiconductor particles for a photoelectrochemical cell
JP4846199B2 (ja) * 2002-03-11 2011-12-28 モレキュラ インサイト ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド テクネチウム−ジビリジン複合体、およびその使用法
US7824661B2 (en) 2002-03-11 2010-11-02 Molecular Insight Pharmaceuticals, Inc. Technetium- and rhenium-bis(heteroaryl) complexes, and methods of use thereof
JP2004161589A (ja) 2002-06-17 2004-06-10 Fuji Photo Film Co Ltd 酸化チタンゾル及び酸化チタン微粒子の製造方法、並びに光電変換素子
US20050126628A1 (en) * 2002-09-05 2005-06-16 Nanosys, Inc. Nanostructure and nanocomposite based compositions and photovoltaic devices
US7572393B2 (en) 2002-09-05 2009-08-11 Nanosys Inc. Organic species that facilitate charge transfer to or from nanostructures
EP2399970A3 (en) 2002-09-05 2012-04-18 Nanosys, Inc. Nanocomposites
EP1540741B1 (en) * 2002-09-05 2014-10-29 Nanosys, Inc. Nanostructure and nanocomposite based compositions and photovoltaic devices
JP2006511634A (ja) 2002-09-05 2006-04-06 ナノシス・インク． ナノ構造へ又はナノ構造から電荷移動を容易にする有機種
JP2005538519A (ja) * 2002-09-12 2005-12-15 アグフア−ゲヴエルト カチオン系分光増感剤で分光増感されたｎ−型金属酸化物半導体
DE10249246B4 (de) * 2002-10-23 2013-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Farbstoffsensibilisierte photovoltaische Zelle, ein Verfahren zur Herstellung dieser photovoltaischen Zellen sowie deren Verwendung
DE60212654D1 (de) * 2002-11-28 2006-08-03 Imra Europe Sa Metallkomplexe als Photosensibilatoren und photoelektrochemische Zelle
US7019209B2 (en) * 2002-12-11 2006-03-28 General Electric Company Structured dye sensitized solar cell
JP3842230B2 (ja) * 2003-02-28 2006-11-08 三菱電機株式会社 内燃機関の始動装置
US20040211458A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 General Electric Company Tandem photovoltaic cell stacks
US7741559B2 (en) 2003-05-13 2010-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photoelectric conversion element
US7884280B2 (en) 2003-05-27 2011-02-08 North Carolina State University Stepwise fabrication of molecular-based, cross linked, light harvesting arrays
KR100499051B1 (ko) * 2003-06-25 2005-07-04 한국전자통신연구원 이미다졸리움계 액체형 전해질을 포함하는 염료 감응 태양전지
KR101132076B1 (ko) * 2003-08-04 2012-04-02 나노시스, 인크. 나노선 복합체 및 나노선 복합체로부터 전자 기판을제조하기 위한 시스템 및 프로세스
KR101056440B1 (ko) * 2003-09-26 2011-08-11 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
US7812251B2 (en) * 2003-10-17 2010-10-12 Sharp Kabushiki Kaisha Photosensitizing transition metal complex and its use for photovoltaic cell
KR100543218B1 (ko) * 2003-10-31 2006-01-20 한국과학기술연구원 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체전극을 가지는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법
KR100578798B1 (ko) * 2003-12-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
CA2550422A1 (en) * 2003-12-18 2005-06-30 Dyesol Ltd Method for electrolytic engineering of nano-particulate layers
KR100589323B1 (ko) * 2004-02-03 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 광 흡수파장대가 확장된 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
KR100589322B1 (ko) * 2004-02-03 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 고효율 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
WO2005079865A1 (en) 2004-02-12 2005-09-01 Molecular Insight Pharmaceuticals Technetium- and rhenium-bis(heteroaryl) complexes, and methods of use thereof
FR2873492B1 (fr) * 2004-07-21 2006-11-24 Commissariat Energie Atomique Nanocomposite photoactif et son procede de fabrication
US20060021647A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Gui John Y Molecular photovoltaics, method of manufacture and articles derived therefrom
US7718112B2 (en) * 2004-08-23 2010-05-18 University Of Massachusetts Nanometer scale structures
EP1801909A4 (en) * 2004-10-15 2012-08-15 Bridgestone Corp DYE-SENSITIZED METAL SEMICONDUCTOR SEMICONDUCTOR ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL
JP2006137676A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20060112983A1 (en) * 2004-11-17 2006-06-01 Nanosys, Inc. Photoactive devices and components with enhanced efficiency
US20060124442A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 Valpey Richard S Iii Device capable of removing contaminants from a fluid
US7323561B2 (en) 2004-12-23 2008-01-29 North Carolina State University Metal complexation of 1-acyldipyrromethanes and porphyrins formed therefrom
US20060192177A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Leishan Chen Essentially thickness independent single layer photoelastic coating
US7372609B2 (en) * 2005-03-16 2008-05-13 Gentex Corporation Nanocrystalline metal oxide films and associated devices comprising the same
WO2006110341A2 (en) 2005-04-01 2006-10-19 North Carolina State University Nano-structured photovoltaic solar cells and related methods
JP4947919B2 (ja) * 2005-04-25 2012-06-06 シャープ株式会社 ルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池
US20070000539A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 General Electric Company Compositions and use thereof in dye sensitized solar cells
JP4509066B2 (ja) * 2005-07-08 2010-07-21 シャープ株式会社 光増感剤、半導体電極および光電変換素子
US20070017569A1 (en) * 2005-07-25 2007-01-25 General Electric Company Metal complex compositions and use thereof in dye sensitized solar cells
CN101375205B (zh) * 2005-08-22 2012-03-28 科纳卡技术股份有限公司 具有集成的光电池的显示器
US20070079867A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Kethinni Chittibabu Photovoltaic fibers
EP2447271A1 (en) 2005-12-21 2012-05-02 F. Hoffmann-La Roche AG Redox mediators
EP1842854A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-10 SOLVAY (Société Anonyme) Light-emitting material
US20080048102A1 (en) * 2006-08-22 2008-02-28 Eastman Kodak Company Optically enhanced multi-spectral detector structure
KR100825731B1 (ko) * 2006-09-29 2008-04-29 한국전자통신연구원 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
US9112447B2 (en) * 2006-11-03 2015-08-18 Solera Laboratories, Inc. Nano power cell and method of use
US8319092B1 (en) 2006-11-03 2012-11-27 Solera Laboratories, Inc. Nano power cell and method of use
TW200821321A (en) 2006-11-14 2008-05-16 Ind Tech Res Inst Ruthenium complexes with tridentate heterocyclic chelate and dye-sensitized solar cells using the same as dye-sensitizers
KR100842265B1 (ko) * 2006-11-21 2008-06-30 한국전자통신연구원 수직 적층형 염료감응 태양전지 모듈의 제조 방법
EP2036955B1 (en) 2007-09-17 2012-05-16 JSR Corporation Dyestuff, dye-sensitized solar cell, and method for manufacturing same
KR100867994B1 (ko) * 2007-10-18 2008-11-10 한국전자통신연구원 Ｉｐ기반양방향광고 송수신 방법 및 장치
US8143399B2 (en) * 2008-02-19 2012-03-27 National Central University Photosensitizer dye
WO2009139310A1 (ja) 2008-05-12 2009-11-19 コニカミノルタホールディングス株式会社 色素増感型太陽電池およびその製造方法
US20100163102A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Taiwan Textile Research Institute Solar cell and the method of manufacturing thereof
JP5733593B2 (ja) * 2009-03-12 2015-06-10 国立大学法人東京工業大学 フェニルテルピリジン化合物、錯化合物または複合体及びそれらの製造方法並びにそれらを含む発光体及び有機化合物の検出材
KR101062325B1 (ko) * 2009-09-15 2011-09-05 삼성전기주식회사 염료 감응 태양전지 및 이를 포함하는 모바일 기기
KR101069411B1 (ko) * 2009-11-24 2011-10-04 삼성전기주식회사 휴대폰
US20130118570A1 (en) * 2010-01-07 2013-05-16 Nec Corporation Dye for photoelectric conversion, semiconductor electrode, photoelectric conversion element, solar cell, and novel pyrroline-based compound
WO2011125024A1 (en) 2010-04-05 2011-10-13 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Improved electrode
US20130061925A1 (en) 2010-05-17 2013-03-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Photoelectric Conversion Element Using Thermosetting Sealing Agent For Photoelectric Conversion Element
DE102010046412B4 (de) 2010-09-23 2022-01-13 Merck Patent Gmbh Metall-Ligand Koordinationsverbindungen
DE102010054525A1 (de) 2010-12-15 2012-04-26 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102010055902A1 (de) 2010-12-23 2012-06-28 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP6092787B2 (ja) 2011-02-25 2017-03-08 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） 電気化学及び光電子装置用の改良された酸化還元対
EP2511924A1 (en) 2011-04-11 2012-10-17 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Transition metal complexes as redox couples for electrochemical and optoelectronic devices
WO2012126566A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Merck Patent Gmbh Organic ionic functional materials
US9496502B2 (en) 2011-05-12 2016-11-15 Merck Patent Gmbh Organic ionic compounds, compositions and electronic devices
DE102012016192A1 (de) 2011-08-19 2013-02-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US20140332079A1 (en) 2011-12-08 2014-11-13 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Semiconductor electrode comprising a blocking layer
JP5752588B2 (ja) * 2011-12-26 2015-07-22 株式会社フジクラ ルテニウム錯体の製造方法
JP6001387B2 (ja) * 2012-03-30 2016-10-05 株式会社フジクラ 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池
US20130327386A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-12 Tao Xu Three-dimensional photovoltaic device
JP5913222B2 (ja) 2012-09-28 2016-04-27 富士フイルム株式会社 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP6063359B2 (ja) 2012-09-28 2017-01-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液
JP2014082187A (ja) 2012-09-28 2014-05-08 Fujifilm Corp 光電変換素子および色素増感太陽電池
ITMI20121672A1 (it) * 2012-10-05 2014-04-06 Eni Spa Colorante organico per una cella solare sensibilizzata da colorante
CN102863812B (zh) * 2012-10-15 2014-03-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种有机染料以及一种染料敏化太阳能电池
CN102898859B (zh) * 2012-10-19 2013-11-27 中国科学院长春应用化学研究所 有机染料及在染料敏化太阳电池中的应用
JP5901496B2 (ja) * 2012-10-29 2016-04-13 株式会社フジクラ ルテニウム系光増感色素の製造方法
JP6026236B2 (ja) * 2012-11-16 2016-11-16 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液、色素吸着電極及び色素増感太陽電池の製造方法
KR102105810B1 (ko) 2012-11-20 2020-04-29 메르크 파텐트 게엠베하 전자 장치 제조용 고순도 용매 중의 제형
WO2014084296A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池
JP5944372B2 (ja) 2012-12-17 2016-07-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
US9385326B2 (en) 2013-01-15 2016-07-05 Basf Se Triangulene oligomers and polymers and their use as hole conducting material
JP5972811B2 (ja) 2013-02-22 2016-08-17 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池
JP2014181301A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Fujikura Ltd 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池
JP6005678B2 (ja) * 2013-03-25 2016-10-12 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
EP2822009A1 (en) 2013-07-01 2015-01-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Solar cell and process for producing the same
US9405164B2 (en) 2013-08-21 2016-08-02 Board Of Trustees Of Northern Illinois University Electrochromic device having three-dimensional electrode
EP2846371A1 (en) 2013-09-10 2015-03-11 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Inverted solar cell and process for producing the same
RU2545352C1 (ru) * 2013-12-17 2015-03-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тольяттинский государственный университет" Элемент фотопреобразователя
EP2896660A1 (en) 2014-01-16 2015-07-22 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Hole transporting and light absorbing material for solid state solar cells
EP2903047A1 (en) 2014-01-31 2015-08-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Hole transporting and light absorbing material for solid state solar cells
EP2937399A1 (en) 2014-04-22 2015-10-28 Basf Se Hole-transport materials for organic solar cells or organic optical sensors
EP2966703A1 (en) 2014-07-11 2016-01-13 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Template enhanced organic inorganic perovskite heterojunction photovoltaic device
US20170301479A1 (en) 2014-09-10 2017-10-19 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Photodetector
EP3065190A1 (en) 2015-03-02 2016-09-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Small molecule hole transporting material for optoelectronic and photoelectrochemical devices
JP2016183331A (ja) * 2015-03-10 2016-10-20 国立大学法人九州大学 フォトンアップコンバージョン組成物
LT6540B (lt) 2016-09-19 2018-06-25 Kauno technologijos universitetas Skyles transportuojančios organinės molekulės, turinčios enamino grupių, skirtos optoelektroniniams bei fotoelektroniniams prietaisams
WO2019029789A1 (en) 2017-08-07 2019-02-14 Tozzi Green S.P.A. NEW FLUORINATED METAL COMPLEXES

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9217811D0 (en) * 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
JP3783872B2 (ja) * 1994-05-02 2006-06-07 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） ホスホン酸化ポリピリジル化合物及びその錯体
EP0887817B1 (en) * 1997-06-23 2008-05-28 Sharp Kabushiki Kaisha Photoelectric material using organic photosensitising dyes and manufacturing method thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013088898A1 (ja) 2011-12-15 2013-06-20 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および化合物
WO2013137221A1 (ja) 2012-03-16 2013-09-19 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法
KR20140138278A (ko) 2012-03-16 2014-12-03 후지필름 가부시키가이샤 금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 색소 증감 태양 전지용 색소 흡착 조성액, 색소 증감 태양 전지용 반도체 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법
WO2014050911A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極
WO2014077356A1 (ja) 2012-11-16 2014-05-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014157005A1 (ja) 2013-03-25 2014-10-02 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液

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