JP4285337B2 - 窒化ガリウム系化合物半導体ウエハーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は紫外、青色発光レーザーダイオード、紫外、青色発光ダイオード等の発光デバイスに利用される窒化ガリウム系化合物半導体ウエハーの製造方法に関する。

青色発光素子は、ＩＩ−ＶＩ族のＺｎＳｅ、ＩＶ−ＩＶ族のＳｉＣ、ＩＩＩ−Ｖ族のＧａＮ等を用いて研究が進められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半導体〔Ｉｎ_xＡｌ_YＧａ_1-x-YＮ（０≦X、０≦Y、X+Y≦１）〕が、常温で、比較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。その窒化物半導体を有する青色発光素子は、基本的に、サファイアよりなる基板の上に一般式がＩｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ（０≦X、０≦Y、X+Y≦１）で表される窒化物半導体のエピタキシャル層が順にｎ型およびｉ型、あるいはｐ型に積層された構造を有するものである。

窒化物半導体を積層する方法として、有機金属化合物気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法という。）、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法という。）等の気相成長法がよく知られている。例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いた方法について簡単に説明すると、この方法は、サファイア基板を設置した反応容器内に反応ガスとして有機金属化合物ガス｛トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等｝を供給し、結晶成長温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温に保持して、基板上に窒化物半導体を成長させ、また必要に応じて他の不純物ガスを供給しながら窒化物半導体をｎ型、ｉ型、あるいはｐ型に積層する方法である。基板にはサファイアの他にＳｉＣ、Ｓｉ等もあるが一般的にはサファイアが用いられている。ｎ型不純物としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ（但し、窒化物半導体の場合、ｎ型不純物をドープしなくともｎ型になる性質がある。）が良く知られており、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられるが、その中でもＭｇ、Ｚｎが最もよく知られている。

また、ＭＯＣＶＤ法による窒化物半導体の形成方法の一つとして、高温でサファイア基板上に直接窒化物半導体を成長させると、その表面状態、結晶性が著しく悪くなるため、高温で成長を行う前に、まず６００℃前後の低温でＡｌＮよりなるバッファ層を形成し、続いてバッファ層の上に、高温で成長を行うことにより、結晶性が格段に向上することが明らかにされている（特開平２−２２９４７６号公報）。また、本発明者は特願平３−８９８４０号において、ＡｌＮをバッファ層とする従来の方法よりも、ＧａＮをバッファ層とする方が優れた結晶性の窒化物半導体が積層できることを示した。

しかしながら、窒化物半導体を有する青色発光デバイスは未だ実用化には至っていない。なぜなら、窒化物半導体が低抵抗なｐ型にできないため、ダブルヘテロ、シングルヘテロ等の数々の構造の発光素子ができないからである。気相成長法でｐ型不純物をドープした窒化物半導体を成長しても、得られた窒化物半導体はｐ型とはならず、抵抗率が１０⁸Ω・ｃｍ以上の高抵抗な半絶縁材料、すなわちｉ型となってしまうのが実状であった。このため現在、青色発光素子の構造は基板の上にバッファ層、ｎ型層、その上にｉ型層を順に積層した、いわゆるＭＩＳ構造のものしか知られていない。

高抵抗なｉ型を低抵抗化してｐ型に近づけるための手段として特開平２−２５７６７９号公報において、ｐ型不純物としてＭｇをドープした高抵抗なｉ型窒化ガリウム化合物半導体を最上層に形成した後に、加速電圧６ｋＶ〜３０ｋＶの電子線をその表面に照射することにより、表面から約０．５μｍの層を低抵抗化する技術が開示されている。しかしながら、この方法では電子線の侵入深さのみ、すなわち極表面しか低抵抗化できず、また電子線を走査しながらウエハー全体を照射しなければならないため面内均一に低抵抗化できないという問題があった。

従って本発明の目的は、ｐ型不純物がドープされた窒化物半導体を低抵抗なｐ型とし、さらに膜厚によらず抵抗値がウエハー全体に均一であり、発光素子をダブルヘテロ、シングルヘテロ構造可能な構造とできるｐ−ｎ接合を有する窒化ガリウム系化合物半導体ウエハーの製造方法を提供するものである。

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体ウエハーの製造方法は、気相成長法により、基板上に、少なくともｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、ｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させた後、その上にさらに４００℃以上で安定な材料からなるキャップ層を形成し、アニーリングしてｐ型不純物のドープされた窒化ガリウム系化合物半導体層の水素を除去して、ｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体を全面均一にｐ型の窒化ガリウム系化合物半導体ウエハーとする。
成長されたｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層の全体を、その温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上に加圧した雰囲気中でアニーリングすることにより、水素を熱的に解離してｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層からｐ型不純物と結合している水素を出して深さ方向均一に低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層とすることができる。

アニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ：焼きなまし、熱処理）は、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を成長した後、反応容器内で行ってもよいし、ウエハーを反応容器から取り出してアニーリング専用の装置で行ってもよい。アニーリング雰囲気は真空中、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガス、またはこれらの混合ガス雰囲気中で行い、好ましくは、アニーリング温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上で加圧した窒素雰囲気中で行う。なぜなら、窒素雰囲気として加圧することにより、アニーリング中に、窒化ガリウム系化合物半導体中のＮが分解して出て行くのを防止する作用があるからである。

例えばＧａＮの場合、ＧａＮの分解圧は８００℃で約０．０１気圧、１０００℃で約１気圧、１１００℃で約１０気圧程である。このため、窒化ガリウム系化合物半導体を４００℃以上でアニーリングする際、多かれ少なかれ窒化ガリウム系化合物半導体の分解が発生し、その結晶性が悪くなる傾向にある。従って前記のように窒素で加圧することにより分解を防止できる。

アニーリング温度は、たとえば、４００℃以上、好ましくは７００℃以上で、１分以上保持、好ましくは１０分以上保持して行う。１０００℃以上で行っても、前記したように窒素で加圧することにより分解を防止することができ、後に述べるように、安定して、結晶性の優れたｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる。

また、アニーリング中の、窒化ガリウム系化合物半導体の分解を抑える手段として、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層の上にさらにキャップ層を形成させたのち、アニーリングを行う。キャップ層とは、すなわち保護膜であって、それをｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の上に形成した後、４００℃以上でアニーリングすることによって、加圧下はいうまでもなく、減圧、常圧中においても、窒化ガリウム系化合物半導体を分解させることなく低抵抗なｐ型とすることができる。

キャップ層を形成するには、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、続いて反応容器内で形成してもよいし、また、ウエハーを反応容器から取り出し、他の結晶成長装置、例えばプラズマＣＶＤ装置等で形成してもよい。キャップ層の材料としては、窒化ガリウム系化合物半導体の上に形成できる材料で、４００℃以上で安定な材料であればどのようなものでもよく、好ましくはＧａ_xＡｌ_1-XＮ（但し０≦X≦１）、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂を挙げることができ、アニーリング温度により材料の種類を適宜選択する。また、キャップ層の膜厚は通常０．０１〜５μｍの厚さで形成する。０．０１μｍより薄いと保護膜としての効果が十分に得られず、また５μｍよりも厚いと、アニーリング後、キャップ層をエッチングにより取り除き、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を露出させるのに手間がかかるため、経済的ではない。

本発明は、下記の極めて優れた特長を実現する。
(1) これまで、ｐ型不純物をドープしても、低抵抗なｐ型層にするのが極めて難しかった窒化ガリウム系化合物半導体層を、アニーリングして低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体にできる。このため、アニーリングするときに、ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層から除去される水素を速やかに除去できる。ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層から除去される水素が、基板とｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層とを透過することなく除去されるからである。
本発明は、基板にｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層とｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層とを成長させた後、これをアニーリングするという極めて簡単な方法で、ｐ型不純物を含む層をｐ型化して、極めて低コストに、優れた発光特性の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を多量生産できる特長がある。
(2) 本発明は、ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層の全面を均一に能率よくｐ型化できる特長がある。ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層のアニーリングは、層体を均一に加熱してｐ型化させる。
ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層の全体を均一にｐ型化できることは、半導体ウエハーを製作するときに極めて大切なことである。それは、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、大きな、ウエハーを製作し、これを小さく切断して窒化ガリウム系化合物半導体発光素子のチップを製作するので、窒化ガリウム系化合物半導体層が均一にｐ型化されていないと、製作されたチップの歩留が著しく低下してしまうからである。
(3) ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層が、深くｐ型化されて、全体としてより均一にｐ型化されて、優れた発光特性を実現する。
これに対して、ｐ型不純物を含む半導体層を、電子ビームでｐ型化している従来の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、ｐ型不純物を含む半導体層を最上層とし、しかも、その極表面しかｐ型化して低抵抗化されていない。加速された電子ビームを深く打ち込むことができないからである。
本発明は、ｐ型不純物の含まれる窒化ガリウム系化合物半導体層の全体を、アニーリングにより加熱して、ｐ型化しているので、ｐ型不純物を含む窒化ガリウム系化合物半導体層の全体が加熱されてより均一にｐ型化されて、極めて高輝度な発光素子を実現できる。

作用

図１は、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層がアニーリングによって低抵抗なｐ型に変わることを示す図である。ただし、この図は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にまずＧａＮバッファ層を形成し、その上にｐ型不純物としてＭｇをドープしながらＧａＮ層を４μｍの膜厚で形成した後、ウエハーを取り出し、温度を変化させて窒素雰囲気中でアニーリングを１０分間行った後、ウエハーのホール測定を行い、抵抗率をアニーリング温度の関数としてプロットした図である。

この図からわかるように、アニーリング時間を１０分に設定すると、４００℃を越えるあたりから急激にＭｇをドープしたＧａＮ層の抵抗率が減少し、７００℃以上からはほぼ一定の低抵抗なＰ型特性を示し、アニーリングの効果が現れている。なお、アニーリングしないＧａＮ層と７００℃以上でアニーリングしたＧａＮ層のホール測定結果は、アニーリング前のＧａＮ層は抵抗率２×１０⁵Ω・ｃｍ、ホールキャリア濃度８×１０¹⁰／ｃｍ³であったのに対し、アニーリング後のＧａＮ層は抵抗率２Ω・ｃｍ、ホールキャリア濃度２×１０¹⁷／ｃｍ³であった。

さらに、７００℃でアニーリングした上記４μｍのＧａＮ層をエッチングして２μｍの厚さにし、ホール測定を行った結果、ホールキャリア濃度２×１０¹⁷／ｃｍ³、抵抗率３Ω・ｃｍであり、エッチング前とほぼ同一の値であった。すなわちＰ型不純物をドープしたＧａＮ層がアニーリングによって、深さ方向均一に全領域にわたって低抵抗なｐ型となっていた。

また、図２は、同じくＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にＧａＮバッファ層とＭｇをドープした４μｍのＧａＮ層を形成したウエハーを用い、１０００℃で窒素雰囲気中２０分間のアニーリングを行い、２０気圧の加圧下で行ったウエハー（ａ）と、大気圧で行ったウエハー（ｂ）のｐ型ＧａＮ層にそれぞれＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として照射し、そのフォトルミネッセンス強度で結晶性を比較して示す図であり、そのフォトルミネッセンスの４５０ｎｍにおける青色発光強度が強いほど、結晶性が優れていると評価することができる。

図２に示すように、１０００℃以上の高温でアニーリングを行った場合、ＧａＮ層が熱分解することにより、その結晶性が悪くなる傾向にあるが、加圧することにより熱分解を防止でき、優れた結晶性のｐ型ＧａＮ層が得られる。

また、図３は、同じくサファイア基板上にＧａＮバッファ層とＭｇをドープした４μｍのＧａＮ層を形成したウエハー（ｃ）と、さらにその上にキャップ層としてＡｌＮ層を０．５μｍの膜厚で成長させたウエハー（ｄ）とを、今度は大気圧中において、１０００℃、窒素雰囲気で２０分間のアニーリングを行った後、エッチングによりキャップ層を取り除いて露出させたｐ型ＧａＮ層の結晶性を、同じくフォトルミネッセンス強度で比較して示す図である。

図３に示すように、キャップ層を成長させずにアニーリングを行ったｐ型ＧａＮ層（ｃ）は高温でのアニーリングになるとｐ型ＧａＮ層の分解が進むため、４５０ｎｍでの発光強度は弱くなってしまう。しかし、キャップ層（この場合ＡｌＮ）を成長させることにより、キャップ層のＡｌＮは分解するがｐ型ＧａＮ層は分解しないため、発光強度は依然強いままである。

アニーリングにより低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる理由は以下のとおりであると推察される。

すなわち、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長において、Ｎ源として、一般にＮＨ₃が用いられており、成長中にこのＮＨ₃が分解して原子状水素ができると考えられる。この原子状水素がアクセプター不純物としてドープされたＭｇ、Ｚｎ等と結合することにより、Ｍｇ、Ｚｎ等のｐ型不純物がアクセプターとして働くのを妨げていると考えられる。このため、反応後のｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体は高抵抗を示す。

ところが、成長後アニーリングを行うことにより、Ｍｇ−Ｈ、Ｚｎ−Ｈ等の形で結合している水素が熱的に解離されて、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層から出て行き、正常にｐ型不純物がアクセプターとして働くようになるため、低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られるのである。従って、アニーリング雰囲気中にＮＨ₃、Ｈ₂等の水素原子を含むガスを使用することは好ましくない。また、キャップ層においても、水素原子を含む材料を使用することは以上の理由で好ましくない。なお、本発明において、ｐ型不純物の含まれる窒化ガリウム系化合物半導体から除去される水素とは、必ずしも水素が全て除去されるのではなく、一部の水素が除去されることも、本発明の範囲内であることは言うまでもない。

以下実施例で本発明を詳述する。ただし、以下の参考例１はキャップ層を設けていない発光素子の製造を例示するが、この参考例で製造される発光素子に、［００１２］と［００１３］に示す方法でキャップ層を設けることができる。
［参考例１］
まず良く洗浄したサファイア基板を反応容器内のサセプターに設置する。容器内を真空排気した後、水素ガスを流しながら基板を１０５０℃で、２０分間加熱し、表面の酸化物を除去する。その後、温度を５１０℃にまで冷却し、５１０℃においてＧａ源としてＴＭＧガスを２７×１０^-6モル／分、Ｎ源としてアンモニアガスを４．０リットル／分、キャリアガスとして水素ガスを２．０リットル／分で流しながら、ＧａＮバッファ層を２００オングストロームの膜厚で成長させる。

次にＴＭＧガスのみを止め、温度を１０３０℃にまで上昇させた後、再びＴＭＧガスを５４×１０^-6モル／分と、新たにＳｉＨ₄（モノシラン）ガスを２．２×１０^-10モル／分で流しながら６０分間成長させて、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮ層を４μｍの膜厚で成長する。

続いてＳｉＨ４ガスを止め、Ｃｐ₂Ｍｇガスを３．６×１０^-6モル／分で流しながら３０分間成長させて、ＭｇドープＧａＮ層を２．０μｍの厚さで成長させる。

ＴＭＧガス、Ｃｐ₂Ｍｇガスを止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した後、反応容器内に流れるガスを窒素ガスに置換し、窒素ガスを流しながら反応容器内の温度を１０００℃まで上昇させ、反応容器内で２０分間保持してアニーリングを行う。

このようにして得られた素子を発光ダイオードにして発光させたところ４３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色発光を示し、発光出力は２０ｍＡで５０μＷであり、順方向電圧は同じく２０ｍＡで４Ｖであった。またアニーリングを行わず同様の構造の素子を作製し発光ダイオードとしたところ、２０ｍＡにおいてわずかに黄色に発光し、すぐにダイオードが壊れてしまった。

本発明の一実施例に係るアニーリング温度と、抵抗率の関係を示す図。 本発明の一実施例に係るｐ型ＧａＮ層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。 本発明の一実施例に係るｐ型ＧａＮ層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。

Claims (3)

1. 気相成長法により、基板上に、少なくともｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、ｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させた後、その上にさらに４００℃以上で安定な材料からなるキャップ層を形成し、アニーリングして前記ｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体層の水素を除去して、前記ｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体を全面均一にｐ型の窒化ガリウム系化合物半導体とする窒化ガリウム系化合物半導体ウエハーの製造方法。
2. 前記キャップ層の膜厚は、０．０１〜５μｍである請求項1記載の窒化ガリウム系化合物半導体ウエハーの製造方法。
3. 前記アニーリングは、４００℃以上で行う請求項1記載の窒化ガリウム系化合物半導体ウエハーの製造方法。

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