JP4249519B2

JP4249519B2 - Method for producing gas barrier laminate

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Publication number: JP4249519B2
Application number: JP2003075073A
Authority: JP
Inventors: 実駒田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004276564A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、ディスプレイ基板に用いられるガスバリア性積層材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性積層材として、プラスチックフィルムを基材に用いたガスバリアフィルムは、主に、（イ）内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、（ロ）液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素、水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。ガスバリアフィルムには、ガスバリア性を有するフィルムを貼り合わせるものや、ガスバリア性を有する層を湿式成層または乾式成層するものが従来から知られている。
またガラス基板を用いたガスバリア性基材は、カラーフィルターや色変換層といった有機層を形成した基材に対しては、後工程において熱、光、電子等のエネルギーが与えられることにより、さらにこれら材料からの放出物があるために、さらにその上に形成される層に対して安定した膜形成に影響を与えたり、またはデバイスとして完成した構造体において、放出物が浸透し、機能低下をもたらすことは周知であり、これら放出物の浸透や拡散を防止する目的でガスバリア層が必要であると考えられている。
【０００３】
このようなガスバリア性を有するフィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面または両面にガスバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当該ガスバリア性プラスチックフィルムは、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等の様々な方式で形成されているが、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリアフィルムは２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や２ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不充分なものであった。
【０００４】
ガスバリア性を有する層を高分子樹脂基材上に乾式成層する方法として、蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の乾式成層法を用いて酸化珪素層（シリカ層）や酸化アルミニウム層（アルミナ層）を形成する方法が知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１７６３２６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献３】
特開２０００−６３０１号公報
【０００６】
ガスバリア性の点からは従来、窒化珪素膜を用いることで高いバリア性が実現できるものの、窒化珪素膜は透明性が高くなく、透明性が要求される包装用フィルムやディスプレイ用途への利用はできなかった。（特許文献４）
【特許文献４】
特開平６−１３６１５９号公報
また、高いガスバリア性と透明性を得るために、酸化窒化珪素膜を成膜する方法が知られている（特許文献５、非特許文献１）本発明においては、スパッタリング法によってガスバリアフィルムにおけるガスバリア層やその他の薄膜を積層してなる積層体を形成した場合、透過率を向上させるために、酸素雰囲気下でスパッタリング成膜すると、光線透過率は向上するが、ガスバリア性は悪化してしまうことが知られている。
【特許文献５】
特開２００２−１００４６９号公報
【非特許文献１】
月刊マテリアルステージ２００２年９月号、Ｖｏｌ．２Ｎｏ．６Ｐ．３０〜３３編集・発行；技術情報協会
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、基材上に、スパッタリング法によってガスバリア層を形成した場合に、透明性を損ねることなく、ガスバリア性の向上したガスバリア性積層材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のガスバリア性積層材の製造方法は、基材と、当該基材の片面または両面に、スパッタリング法によって形成された窒化酸化珪素ガスバリア層を有するもので、該窒化酸化珪素ガスバリア層がスパッタリング法、特にＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒化珪素ターゲットを使用し、不活性ガスと窒素ガスとのみを導入した雰囲気下でガスバリア層を形成したものである。
アルゴンガス等の不活性ガスのみを用いた成膜では、ガスバリア性は良好であるが、膜は茶褐色となり、透明性に課題がある。また、アルゴンガス等の不活性ガスに加えて酸素ガスを用いた成膜では、膜は透明となるがガスバリア性が低下してしまう課題がある。そこで本発明はアルゴンガス等の不活性ガスに、酸素ガスを加えることなく、窒素ガスを加えることによってガスバリア性を損なうことなく、かつ透明なガスバリア膜を提供できる。
【０００９】
上述の基材はポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリノルボルネン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂の中で、ガラス転移温度１２０℃以上であるかまたはガラス転移点を示さない基材で、かつ全光線透過率８０％以上である基材か、またはガラス基材であるか、ガラス基材上に有機膜を積層した基材で、カラーフィルター層、色変換層等の加工処理を施したガラス基材で、全光線透過率が６０％以上で基材が好ましい。
【００１０】
本発明によれば、不活性ガスと窒素ガスとのみを導入した雰囲気下で窒化酸化珪素膜ガスバリア層を、基材の片面又は両面にスパッタリング法により形成することによって、ガスバリア性積層材を製造した場合、ガスバリア層の酸素透過率、及び水蒸気透過率を従来のそれよりも小さくすること、つまり、ガスバリア性積層材のガスバリア性を向上させることができる。
不活性ガスと窒素ガスとのみを導入した雰囲気下で窒化酸化珪素ガスバリア層を設けることで、ガスバリア性積層材の性能が向上する理由については、本発明の製造方法により形成した窒化酸化珪素ガスバリア層が従来のガスバリア層に比べ、緻密な層として形成されていることがその理由であると考えることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層材は基材と、前記基材の片面または両面に、窒素含有ガス雰囲気下のスパッタリング法で形成された窒化酸化珪素ガスバリア層を有することを特徴とするものである。
例えば、本発明のガスバリアフィルム１は基材上に窒素含有ガス雰囲気下でスパッタリング法により樹脂基材２と当該基材２の片面または両面（図１に示すバリアフィルム１は片面）に窒化酸化珪素ガスバリア膜３を設けた構成となっている。
以下、本発明のガスバリア性積層材１を構成する基材２、及びガスバリア層３を有する積層体について説明する。
【００１２】
（ガスバリア層）
まず本発明におけるガスバリア層について説明する。本発明におけるガスバリア層は、ガスバリア性を有し、真空成膜法の一つであるスパッタリング法で形成されたものであり、窒化酸化珪素を主成分として構成される。
スパッタリング法とは、電場や磁場を利用してアルゴンガス等の不活性ガスの電離（プラズマ化）を行い、更に、電離したイオンを加速することにより得られる運動エネルギーによって、ターゲットの原子を叩き出す。そして、その叩き出された原子が対向する基材上に堆積し、目的とする膜を形成する物理的プロセスである。スパッタリング法では、アルゴン等のスパッタガスを、電場や磁場を利用して電離（プラズマ化）し、加速することで、ターゲット表面に衝突させる。そして、プラズマ粒子が衝突したターゲットからはターゲット原子がはじき出され、このはじき出された原子が被処理体上に堆積してスパッタ膜が形成される。
【００１３】
本発明では、スパッタリング法のターゲットに窒化珪素を使用し、ターゲットとスパッタ膜が形成される基材の存在する雰囲気は、窒素含有ガス雰囲気、あるいは不活性ガス中に窒素含有ガスを添加した雰囲気等が挙げられ、特に窒素、一酸化二窒素、アンモニア、三フッ化窒素等の窒素含有ガスの含有する雰囲気が好ましく、ガスバリア性を損ねることなく透明なガスバリア層の形成することができる。なお、本発明においては、窒化珪素ターゲットに窒素を導入し成膜するが、その結果形成される膜は酸素元素を含む、窒化酸化珪素膜となる場合が多い。この理由は成膜時に真空引きしたとしても成膜室内部に水分や酸素が残留し、これらが成膜時に膜中に取り込まれるためである。具体的には、成膜室内部に水分、酸素が残留する場所として、成膜チャンバーおよび防着板、成膜のための導入ガスに含まれる不純物ガス、成膜ターゲット、成膜基板表面などが挙げられる。残留ガス成分を取り除き窒化珪素膜を作製しようと試みた場合でも、例えばX線光電子分光法のような手法により形成された薄膜の組成分析を行うと、その膜は珪素、窒素、酸素から成り立っている場合が多い。
従って、本発明の趣旨は、酸素含有の窒化珪素膜を形成することではなく、成膜時に窒素ガスを導入し、相対的に窒化珪素材料と残留ガスの反応を抑え、かつ形成される膜のダングリングボンドのような未結合部分を減らし、完全に緻密な窒化珪素膜に近い、窒化酸化珪素膜を形成する点にある。未結合部分の少ない窒化珪素膜は、透明で、緻密なためガスバリアフィルムとして適した膜である。本発明者はこのような膜を形成するためには、窒素原子が有効であることを見出した。
ガスバリア層は、酸化窒化珪素を主成分とし、その他の成分として、以下に示すような金属またはこれら酸化物または窒化物の無機材料を含有させ、高いガスバリア性を維持、向上させることができる。
アルミニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、セリウム、カルシウム、カドミウム、銀、金、クロム、珪素、コバルト、ジルコニウム、スズ、チタン、鉄、銅、ニッケル、白金、パラジウム・ビスマス、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、バリウム、等を上げることができ、これら金属または金属酸化物、窒化物を２種類以上混合させてもよい。
【００１４】
本発明においては、例えば包装材として用いる場合等のようにガスバリア性プラスチックフィルムに透明性が要求される用途が多い。したがって、本発明においてはガスバリア層が透明であることが好ましい。
本発明においては、ガスバリア層が窒化酸化珪素を主成分として構成されることが好ましい。ガスバリア層が窒化酸化珪素により構成されることにより、高いガスバリア性を有する層とすることが可能であるからである。
このとき、６３３ｎｍにおける膜の屈折率が、１．６〜２．１であるように窒化酸化珪素膜を形成することがより好ましい。このような特性の窒化酸化珪素膜を備えるガスバリア性プラスチックフィルムはガスバリア性、透明性、また長期間での膜質の変化がなく長期安定性の点で極めて高い性能を有するものとすることが可能となるからである。
【００１５】
酸化窒化珪素膜の屈折率を１．６〜２．１にするにはスパッタリング雰囲気下の窒素含有ガス流量や投入電力の大きさ等を調節することによって、上記範囲内に制御することができる。この範囲の屈折率を有する窒化酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ない窒化酸化珪素膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした屈折率は、光学分光器によって透過率と反射率とを測定し、光学干渉法を用いて６３３ｎｍでの屈折率で評価したものである。
屈折率が１．６未満となる場合は、投入電力が小さい場合、成膜圧力が高い場合にしばしば見られ、成膜された酸化窒化珪素膜が疎になって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なバリア性を発揮することができない。一方、屈折率が２．１よりも大きくなる場合は、投入電力が大きい場合、成膜圧力が低い場合にしばしばみられ、膜事自体は緻密性が高くなるものの、膜の応力が大きくなり、カールが強くなり、実際の酸素透過率、水蒸気透過率が大きくなり十分なバリア性を発揮することができない。
スパッタリング雰囲気下への窒素含有ガスの流量が少なすぎると、窒化酸化珪素ガスバリア層の透明性が低下して好ましくない。また、一方でその窒素含有ガスの流量が多すぎると、不活性ガスの電離（プラズマ化）が生じにくくなり好ましくない。例えば、マグネトロンスパッタリング装置で、ターゲットに窒化珪素を使用し、３０ｓｃｃｍ流量のアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ₂）ガスを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力（投入電力１．２ｋＷ）を印加し、成膜圧力０．２５Ｐａ、膜厚１２０〜１５０ｎｍで、窒化酸化珪素ガスバリア層を形成する場合、窒素ガスの流量は、５〜１５ｓｃｃｍ程度が好ましい。これにより、透明性を損ねることなく、ガスバリア性の向上したガスバリア層が形成できる。
尚、上記の流量の単位ｓｃｃｍは真空成膜技術においてよく使われる単位であり、標準立方糎米（ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ）を意味し、標準条件に変換したガス流量を表す。この標準条件は、温度２５℃及び圧力１０１３ｈＰａと定義されている。
【００１６】
上述した各特性を有する窒化酸化珪素膜を５〜３００ｎｍの厚さという薄い厚さで形成した積層体は、窒化酸化珪素膜にクラックが入りづらいので、優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層材として用いることができる。窒化酸化珪素膜が５ｎｍ未満の場合は、窒化酸化珪素膜が基材全面を覆うことができないことがあり、ガスバリア性を向上させることができない。一方、窒化酸化珪素膜の厚さが３００ｎｍを超えると、クラックが入り易くなること、透明性や外観が低下すること、基材フィルムのカールが増大すること、さらに、量産し難く生産性が低下してコストが増大すること、等の不具合が起こり易くなる。
【００１７】
また、本発明の積層体をガスバリア性プラスチックフィルムとして包装材料等、フレキシブル性が要求される用途として用いる場合には、形成される窒化酸化珪素膜の機械的特性や用途を勘案し、その厚さを５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。窒化酸化珪素膜の厚さを５〜３０ｎｍとすることによって、軟包装材料としてのフレキシブル性を持たせることができ、フィルムを曲げた際のクラックの発生を防ぐことができる。本発明の積層体をガスバリア性プラスチックフィルムとして用い、かつ比較的薄さを要求されない用途、例えば、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜またはフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途等に用いられる場合には、ガスバリア性が優先して要求されるので、前述の５〜３０ｎｍの範囲よりも厚めにすることが好ましく、その厚さを３０〜２００ｎｍとすることが生産性等も考慮した場合により好ましい。
【００１８】
（基材）
次に、本発明におけるガスバリア性積層材の基材について説明する。本発明における基材は、ガラス基板や、有機材料で形成されたフィルム状やシート状のものが使用できる。
本発明の基材に用いられる有機材料として、具体的には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリノルボルネン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂が挙げられる。またガラス基材やガラス基材上に遮光層、カラーフィルター層や色変換層等を設けた基板を用いることも可能である。また、ガラス基材上に前述の有機材料を塗布し、熱、光、電子線等の照射により硬化させた積層基材を用いることも可能である。
【００１９】
また、ベースとなる任意の樹脂上の少なくとも一方に、上記の樹脂のうちから任意に選択される一または二以上の樹脂が接着されてなる複合樹脂であってもよい。
本発明においては、上記の材料の中でも、ガラス転移温度が１２０℃以上であるかまたはガラス転移温度を示さず、かつ全光線透過率が８０％以上、ガラス基材を用いた積層体の場合は全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。耐熱性が上記の値以上であることにより、ガスバリア性プラスチックフィルムとした際に、成型やディスプレイデバイス加工時の熱処理等の処理をすることが可能となり、様々な用途に使用することが可能となるからである。
また、全光線透過率が上記の値以上であることにより、基材が透明なものとすることが可能となり、ガスバリア性プラスチックフィルムを透明なものとすることが可能となることから、例えば包装材料や、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル等の電子デバイス用基板に使用することが可能となるからである。
【００２０】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また延伸法、キャスト法、並行したガラス基材間に樹脂を供給し、熱、光等のエネルギーを照射して基材を形成する方法を用いることも可能である。
基材として、プラスチックフィルムを用いれば、柔軟性を有しているため、また成型処理等が可能となり、様々な用途に使用できる。尚、基材として、ガラス基板を用いることも可能であり、そのガラス基板上に、窒化酸化珪素膜のガスバリア層をスパッタリング法により形成したガスバリア性積層材は、そのガスバリア層の透明性、光学特性（屈折率）、酸素や水蒸気等のガスバリア性の特徴を生かして利用することができる。
【００２１】
本発明でのガラス基材とは、ソーダガラス、鉛ガラス、硬質ガラス、石英ガラス、液晶化ガラスなどと呼ばれるものがあり（「化学便覧」基礎編、Ｐ．Ｉ−５３７，日本化学会編）、ＣＲＴとしてはストロンチウム（Ｓｔ）やバリウム（Ｂａ）を含むケイ酸ガラスが好ましく用いられ、液晶表示装置では無アルカリガラスが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。更に、ガスバリア基材としてカラーフィルターやカラーフィルターのような被加工物を設けていても構わない。
【００２２】
また、本発明におけるガスバリア性積層材の基材は、上記のガラスまたはフィルムの単体からなるものだけではなく、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルター、または色変換層を設けたものでも使用することができる。
ここでの色変換層とは、例えば有機ＥＬディスプレイでフルカラー表示化を行うために用いられ、エネルギーの高い短波長光をエネルギーの低い長波長光に変換する色変換層と、赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）の３色の中で最も短波長である青色を発光する青色発光層とを形成し、これらを組み合わせて用いることで、フルカラーを実現するものである。
【００２３】
例えば、光透過性の基板上に色変換層、発光層をパターニングして形成し、その色変換層に対応して、電極がパターン形成され、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の表示装置とすることができる。
このＥＬ素子の基板として用いたり、または発光層（ＥＬ層）上に本発明のガスバリア性積層材を積層させ、パネルとして用いた場合に、ＥＬ素子の発光性の劣化、発光品質を低下させる黒点の成長等を抑えることができる。
【００２４】
また、本発明におけるガスバリア性積層材の基材として、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルターを設けたものを使用することができる。
カラーフィルターとは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等において、フルカラー表示を行なうために用いられる色の３原色を表示するためのフィルターのことである。上記のカラーフィルターのＲＧＢの各着色層に対応して電極を形成し、表示装置とすることができ、上記の発光層の上に、本発明のガスバリア性積層材を積層させ、発光性の劣化等を抑えることができる。
【００２５】
（ガスバリア性プラスチックフィルム）
次に本発明におけるガスバリア性積層材において、基材にプラスチックフィルムを使用したガスバリア性プラスチックフィルムについて説明する。
本発明におけるガスバリア性プラスチックフィルムは、上述したプラスチックフィルム基材上に、窒化酸化珪素系ガスバリア層を形成したプラスチックフィルムである。本発明によれば、基材上にスパッタリング法で窒化珪素ターゲットを使用し、窒素含有ガス雰囲気下でガスバリア層を形成すると、酸素ガス雰囲気下でガスバリア層を形成するのとは異なり、ガスバリア性を損ねることなく透明なガスバリア層の形成が可能である。
【００２６】
また、上記ガスバリア層が１層以上２０層以下で積層されていることが好ましく、特に１層以上５層以下で積層されていることが、製造効率等の面からも好ましい。これにより、ガスバリア性プラスチックフィルムに、より高いガスバリア性を付与することが可能となるからである。
また、ガスバリア性を高めるために、コーティングや真空中での成膜法により有機層やゾルゲル層を設け、本酸化窒化珪素膜と積層化することも可能である。この場合、窒化酸化珪素膜と有機またはゾルゲル層との積層順序や積層層数は任意の方法で積層化が可能である。
さらに、本発明のガスバリア性プラスチックフィルムは、上述した基材、およびガスバリア層を有しているものであれば、その他の作用を有する薄膜等を複数積層したものであってもよい。
【００２７】
このような本発明のガスバリアフィルムは、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下で水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下で、より好ましくは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下で極めて優れたガスバリア性を発揮する。本発明のガスバリアフィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素ガスと水蒸気をほとんど透過させないので、高いガスバリア性が要求される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料用に好ましく用いることができる。また、その高度なガスバリア性及び耐衝撃性を共に有する点から、例えば各種ディスプレイ用基材として用いることが可能である。また太陽電池のカバーフィルム等にも用いることができる。
【００２８】
得られた透明ガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い、バックグラウンド除去を行うインディビジュアルゼロ測定あり測定により、２３度９０％Ｒｈの測定条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、３７．８度１００％Ｒｈの条件で測定した。
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例1）
図１に示すように、基材２としてシート状のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（膜厚１００μｍ、両面易接着層つき、住友ベークライト製）を準備し、これをマグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製、ＳＰＦ−７３０Ｈ）のチャンバー内に装着した。次にマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内を油回転ポンプおよびクライオポンプにより、到達真空度３．０×１０^-4Ｐａまで減圧した。ターゲットは窒化珪素を使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス３０ｓｃｃｍ、窒素（Ｎ₂）ガス１ｓｃｃｍ導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力（投入電力１．２ｋＷ）を印加し、成膜圧力０．２５Ｐａ、膜厚１５０ｎｍでポリエーテルスルフォン樹脂フィルム上に窒化酸化珪素膜の成膜を行い、基材２上にガスバリア層を形成した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、窒素（Ｎ₂）ガス導入量を６ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア層を形成した。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、窒素（Ｎ₂）ガス導入量を１０ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア層を形成した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、成膜時に窒素（Ｎ２）ガスを導入せずに、酸素（Ｏ２）ガス１ｓｃｃｍとアルゴン（Ａｒ）ガス３０ｓｃｃｍを導入して成膜した以外は、実施例１と同様にガスバリア層を形成した。
【００３３】
（比較例２）
図１に示すように、基材２としてシート状のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（膜厚１００μｍ、表面易接着層つき、住友ベークライト製）を準備し、これをマグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製、ＳＰＦ−７３０Ｈ）のチャンバー内に装着した。次にマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内を油回転ポンプおよびクライオポンプにより、到達真空度３．０×１０^-4Ｐａまで減圧した。ターゲットは窒化珪素を使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス３０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ₂）ガス１ｓｃｃｍ導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力（投入電力１．２ｋＷ）を印加し、成膜圧力０．２５Ｐａ、膜厚１５０ｎｍでポリエーテルスルフォン樹脂フィルム上に窒化酸化珪素膜の成膜を行い、基材２上にガスバリア層を形成した。
【００３４】
（比較例３）
比較例２において、酸素（Ｏ₂）ガス導入量を６ｓｃｃｍに変更した以外は、比較例２と同様にガスバリア層を形成した。
【００３５】
（比較例４）
比較例２において、酸素（Ｏ₂）ガス導入量を１０ｓｃｃｍに変更した以外は、比較例２と同様にガスバリア層を形成した。
【００３６】
上記の得られた実施例及び比較例における、基材上にガスバリア層を設けたガスバリア性積層材に対し、下記方法にて、ガスバリア性、屈折率、膜厚、透過率の各測定、評価を行なった。
（試験方法）
１．ガスバリア性
得られた透明ガスバリア性プラスチックフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行って、ガスバリア性を評価した。
酸素透過率：酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い、バックグラウンド除去を行う測定方法、インディビジュアルゼロあり測定を行い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定した。
水蒸気透過率：水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ―W３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。
【００３７】
２．屈折率、膜厚測定
窒化酸化珪素膜の屈折率、膜厚の測定は、光学分光器（ＵＶ３１００、島津製作所）によって透過率と反射率とを測定し、光学シュミレーションソフト（ＷＶＡＳＥ３２、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）を用いて、光学解析により６３３ｎｍでの屈折率、膜厚を求めた。
３．全光線透過率測定
窒化酸化珪素膜の全光線透過率の測定は、全光線透過率測定装置（ＣＯＬＯＵＲＳ＆ＭＣＯＭＰＵＴＥＲＭＯＤＥＬＳＭ−Ｃ、スガ試験機株式会社製）を用い、全光線透過率測定を行った。
【００３８】
上記の評価結果を表１に示す。
【表１】

【００３９】
通常、ガスバリア性プラスチックフィルムの性能の良否を判断する場合には、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍを基準とし、これらの基準以下の場合には、ガスバリア性が優れていると判断される。表１からも明らかなように、実施例１または実施例２におけるガスバリア性プラスチックフィルムはともに酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、また透明性も全光線透過率で７０％以上であり、いずれも優れたガスバリア性及び透明性を有していることがわかった。それに対して、窒素ガスを用いないで作製した、比較例１では酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下ではあるものの、全光線透過率が７０％以下と低く、ガスバリア性は十分であるが、透明性が悪いことが分かった。
比較例２〜４においては、窒素ガスの代わりに酸素ガスを用いたが、いずれも全光線透過率は７０％以上と透明であるが、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以上、水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ²／ｄａｙより大きく、ガスバリア性が不足していることが分かった。
これら実施例、比較例から、ガスバリア性が高く、透明である膜は、窒化酸化珪素膜の場合、屈折率で１．６〜２．１の範囲にあることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明において、基材と、当該基材の片面または両面に、スパッタリング法によって形成された窒化酸化珪素ガスバリア層を有するガスバリア性積層材の製造方法において、該窒化酸化珪素膜ガスバリア層がスパッタリング法、特にＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒化珪素ターゲットを使用し、不活性ガスと窒素ガスとのみを導入した雰囲気下でガスバリア層を形成したことにより、透明性を損ねることなく、ガスバリア性を向上させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるガスバリア性積層材の一つの実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ガスバリア性積層材
２基材
３ガスバリア層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to packaging materials for foods and pharmaceuticals, packages for electronic devices, etc., gas barrier laminates used for display substrates Manufacturing method About.
[0002]
[Prior art]
Gas barrier film using plastic film as the base material for gas barrier laminates is mainly used for (b) packaging of food and pharmaceuticals to prevent the influence of oxygen, water vapor, etc. that cause the quality of the contents to change. It is used as a material, or (b) used as a packaging material for electronic devices, etc., in order to avoid the performance deterioration of elements formed in liquid crystal display panels, EL display panels, etc. due to contact with oxygen and water vapor. Yes. As gas barrier films, there are conventionally known those in which a film having gas barrier properties is bonded, and those in which a layer having gas barrier properties is wet-layered or dry-layered.
In addition, the gas barrier base material using a glass substrate is further added to the base material on which an organic layer such as a color filter or a color conversion layer is formed by applying energy such as heat, light, and electrons in a post process. The presence of emissions from the material further affects the formation of a stable film on the layer formed thereon, or the emissions penetrate into the structure completed as a device, resulting in reduced functionality. This is well known, and it is believed that a gas barrier layer is necessary to prevent penetration and diffusion of these emissions.
[0003]
Such a film having gas barrier properties generally has a structure in which a gas barrier layer is formed on one or both sides of a plastic film as a base material. The gas barrier plastic film is formed by various methods such as a CVD method and a PVD method, but the conventional gas barrier film is 2 cc / m regardless of which method is used. ² / Day · atm oxygen permeability (OTR) and 2g / m ² It has only a water vapor transmission rate (WVTR) of about / day, and is still insufficient when used in applications requiring higher gas barrier properties.
[0004]
As a method for dry stratification of a layer having a gas barrier property on a polymer resin substrate, a silicon oxide layer (silica layer) or an aluminum oxide layer (alumina layer) using a dry stratification method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a plasma CVD method. ) Is known. (For example, see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3.)
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-176326
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-309815
[Patent Document 3]
JP 2000-6301 A
[0006]
Conventionally, from the point of gas barrier properties, high barrier properties can be realized by using silicon nitride films, but silicon nitride films are not highly transparent and can be used for packaging films and display applications that require transparency. There wasn't. (Patent Document 4)
[Patent Document 4]
JP-A-6-136159
In order to obtain a high gas barrier property and transparency, a method of forming a silicon oxynitride film is known (Patent Document 5, Non-Patent Document 1). In the present invention, a gas barrier layer in a gas barrier film is formed by sputtering. In order to improve the transmittance, the light transmittance is improved, but the gas barrier property is deteriorated when a laminated body formed by laminating other thin films is formed. Are known.
[Patent Document 5]
JP 2002-1000046 A
[Non-Patent Document 1]
Monthly Material Stage September 2002, Vol. 2 No. 6P. 30-33 Editing / Issuing; Technical Information Association
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, when a gas barrier layer is formed on a substrate by a sputtering method, the gas barrier layered material having improved gas barrier properties without impairing transparency. Manufacturing method The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the gas barrier laminate of the present invention Manufacturing method Has a substrate and a silicon nitride oxide gas barrier layer formed by sputtering on one or both surfaces of the substrate, and the silicon nitride oxide gas barrier layer is formed by sputtering, particularly RF magnetron sputtering. Use Introducing only inert gas and nitrogen gas A gas barrier layer is formed under an atmosphere.
Argon gas Inert gas such as In the film formation using only the film, the gas barrier property is good, but the film is brown and has a problem in transparency. Argon gas Inert gas such as In addition, in the film formation using oxygen gas, the film becomes transparent, but there is a problem that the gas barrier property is lowered. Therefore, the present invention is an argon gas. To inert gas such as Without adding oxygen gas Nitrogen gas By adding, a transparent gas barrier film can be provided without impairing the gas barrier property.
[0009]
The above-mentioned base materials are polyarylate resin, polycarbonate resin, crystallized polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, methacrylic resin, acrylic resin, acrylate resin, methacrylate resin, epoxy resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, poly Of ether imide resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polynorbornene resin, and cyclic polyolefin resin, it is a base material having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher or showing no glass transition point, and a total light transmittance of 80% or higher. It is a glass substrate that is a glass substrate or an organic film laminated on a glass substrate, and is a glass substrate that has undergone processing such as a color filter layer and a color conversion layer, and transmits all light. A substrate with a rate of 60% or more is preferred.
[0010]
According to the present invention, Introducing only inert gas and nitrogen gas When a gas barrier laminate is produced by forming a silicon nitride oxide film gas barrier layer on one or both surfaces of a substrate by sputtering in an atmosphere, the oxygen permeability and water vapor permeability of the gas barrier layer are the same as those of conventional gas barrier layers. In other words, the gas barrier property of the gas barrier laminate can be improved.
Introducing only inert gas and nitrogen gas The reason why the performance of the gas barrier laminate is improved by providing the silicon nitride oxide gas barrier layer in an atmosphere is as follows. Formed by manufacturing method The reason can be considered that the silicon nitride oxide gas barrier layer is formed as a dense layer as compared with the conventional gas barrier layer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gas barrier laminate of the present invention is characterized by having a base material and a silicon nitride oxide gas barrier layer formed by sputtering under a nitrogen-containing gas atmosphere on one or both surfaces of the base material.
For example, the gas barrier film 1 of the present invention is a silicon nitride oxide on a resin substrate 2 and one side or both sides (the barrier film 1 shown in FIG. 1 is one side) of the substrate 2 by sputtering in a nitrogen-containing gas atmosphere on the substrate. The gas barrier film 3 is provided.
Hereinafter, the laminated body which has the base material 2 which comprises the gas-barrier laminated material 1 of this invention, and the gas barrier layer 3 is demonstrated.
[0012]
(Gas barrier layer)
First, the gas barrier layer in the present invention will be described. The gas barrier layer in the present invention has gas barrier properties and is formed by a sputtering method which is one of vacuum film forming methods, and is composed mainly of silicon nitride oxide.
Sputtering is an ionization (plasmaization) of an inert gas such as argon gas using an electric field or a magnetic field, and the target atoms are knocked out by kinetic energy obtained by accelerating the ionized ions. . Then, the knocked-out atoms are deposited on opposing substrates to form a target film. In the sputtering method, a sputtering gas such as argon is ionized (plasmaized) using an electric field or a magnetic field and accelerated to collide with the target surface. Then, target atoms are ejected from the target with which the plasma particles collide, and the ejected atoms are deposited on the object to be processed to form a sputtered film.
[0013]
In the present invention, silicon nitride is used as a sputtering target, and the atmosphere in which the substrate on which the target and the sputtered film are formed is a nitrogen-containing gas atmosphere, an atmosphere in which a nitrogen-containing gas is added to an inert gas, or the like. In particular, an atmosphere containing a nitrogen-containing gas such as nitrogen, dinitrogen monoxide, ammonia, or nitrogen trifluoride is preferable, and a transparent gas barrier layer can be formed without impairing the gas barrier properties. Note that in the present invention, nitrogen is introduced into a silicon nitride target to form a film. In many cases, a film formed as a result is a silicon nitride oxide film containing an oxygen element. This is because even if evacuation is performed during film formation, moisture and oxygen remain in the film formation chamber, and these are taken into the film during film formation. Specifically, the locations where moisture and oxygen remain in the deposition chamber include deposition chambers and deposition plates, impurity gases contained in the introduction gas for deposition, deposition targets, and the deposition substrate surface. Can be mentioned. Even when an attempt is made to remove the residual gas component and produce a silicon nitride film, if the composition analysis of a thin film formed by a technique such as X-ray photoelectron spectroscopy is performed, the film is composed of silicon, nitrogen, and oxygen. There are many cases.
Therefore, the gist of the present invention is not to form an oxygen-containing silicon nitride film, but to introduce nitrogen gas at the time of film formation, relatively suppress the reaction between the silicon nitride material and the residual gas, and to form a film to be formed. The point is that a non-bonded portion such as a dangling bond is reduced and a silicon nitride oxide film close to a completely dense silicon nitride film is formed. A silicon nitride film with few unbonded portions is a film suitable for a gas barrier film because it is transparent and dense. The present inventor has found that nitrogen atoms are effective for forming such a film.
The gas barrier layer contains silicon oxynitride as a main component, and can contain a metal as shown below or an inorganic material of these oxides or nitrides to maintain and improve high gas barrier properties.
Aluminum, zinc, antimony, indium, cerium, calcium, cadmium, silver, gold, chromium, silicon, cobalt, zirconium, tin, titanium, iron, copper, nickel, platinum, palladium / bismuth, magnesium, manganese, molybdenum, vanadium, Barium and the like can be raised, and two or more of these metals, metal oxides, and nitrides may be mixed.
[0014]
In the present invention, there are many applications in which transparency is required for a gas barrier plastic film, for example, when used as a packaging material. Therefore, in the present invention, the gas barrier layer is preferably transparent.
In the present invention, the gas barrier layer is preferably composed mainly of silicon nitride oxide. This is because, when the gas barrier layer is made of silicon nitride oxide, a layer having high gas barrier properties can be obtained.
At this time, it is more preferable to form the silicon nitride oxide film so that the refractive index of the film at 633 nm is 1.6 to 2.1. A gas barrier plastic film having a silicon oxynitride film having such characteristics can have extremely high performance in terms of gas barrier properties, transparency, and long-term stability with no change in film quality over a long period of time. Because it becomes.
[0015]
In order to set the refractive index of the silicon oxynitride film to 1.6 to 2.1, the flow rate can be controlled within the above range by adjusting the flow rate of nitrogen-containing gas in the sputtering atmosphere, the magnitude of input power, and the like. A silicon nitride oxide film having a refractive index in this range becomes a dense silicon nitride oxide film with few impurities and exhibits extremely excellent gas barrier properties. Such a refractive index is obtained by measuring transmittance and reflectance with an optical spectrometer and evaluating the refractive index at 633 nm using an optical interferometry.
When the refractive index is less than 1.6, it is often seen when the input power is small or when the deposition pressure is high, and the deposited silicon oxynitride film becomes sparse, and the oxygen permeability and water vapor permeability Becomes too large to provide sufficient barrier properties. On the other hand, when the refractive index is larger than 2.1, when the input power is large, it is often seen when the film forming pressure is low, and although the film itself becomes denser, the stress of the film increases, The curl becomes strong, the actual oxygen permeability and water vapor permeability become large, and sufficient barrier properties cannot be exhibited.
If the flow rate of the nitrogen-containing gas in the sputtering atmosphere is too small, the transparency of the silicon nitride oxide gas barrier layer is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the flow rate of the nitrogen-containing gas is too large, ionization (plasmaization) of the inert gas is difficult to occur, which is not preferable. For example, in a magnetron sputtering apparatus, silicon nitride is used as a target, argon (Ar) gas with a flow rate of 30 sccm, nitrogen (N ₂ ) When introducing a gas, applying a high frequency power of 13.56 MHz (input power 1.2 kW), and forming a silicon nitride oxide gas barrier layer with a film forming pressure of 0.25 Pa and a film thickness of 120 to 150 nm, nitrogen gas is used. Is preferably about 5 to 15 sccm. Thereby, a gas barrier layer with improved gas barrier properties can be formed without impairing transparency.
The unit sccm of the above flow rate is a unit often used in the vacuum film forming technique, means a standard cubic centimeter, and represents a gas flow rate converted into a standard condition. This standard condition is defined as a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1013 hPa.
[0016]
The laminated body in which the silicon nitride oxide film having each of the above-described characteristics is formed with a thin thickness of 5 to 300 nm is difficult to crack in the silicon nitride oxide film, so that it exhibits excellent gas barrier properties. Can be used as When the silicon nitride oxide film is less than 5 nm, the silicon nitride oxide film may not be able to cover the entire surface of the substrate, and the gas barrier property cannot be improved. On the other hand, when the thickness of the silicon nitride oxide film exceeds 300 nm, cracks are likely to occur, transparency and appearance are deteriorated, curl of the base film is increased, and further, mass production is difficult and productivity is reduced. As a result, problems such as increased costs are likely to occur.
[0017]
In addition, when the laminate of the present invention is used as a gas barrier plastic film as a packaging material or the like that requires flexibility, the thickness of the silicon nitride oxide film to be formed is considered in consideration of the mechanical properties and applications. Is more preferably 5 to 30 nm. By setting the thickness of the silicon nitride oxide film to 5 to 30 nm, flexibility as a flexible packaging material can be provided, and generation of cracks when the film is bent can be prevented. Applications in which the laminate of the present invention is used as a gas barrier plastic film and is not required to be relatively thin, such as gas barrier films for film liquid crystal displays, gas barrier films for film organic EL displays, or gas barrier films for film solar cells When it is used for gas, gas barrier properties are required preferentially, so it is preferable to make it thicker than the aforementioned range of 5 to 30 nm, and the thickness should be 30 to 200 nm in consideration of productivity and the like. More preferred.
[0018]
(Base material)
Next, the base material of the gas barrier laminate according to the present invention will be described. As the substrate in the present invention, a glass substrate or a film or sheet formed of an organic material can be used.
Specifically, as the organic material used for the substrate of the present invention, polyarylate resin, polycarbonate resin, crystallized polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, methacrylic resin, acrylic resin, acrylate resin, methacrylate resin, epoxy resin, Examples include polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyether imide resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polynorbornene resin, and cyclic polyolefin resin. It is also possible to use a glass substrate or a substrate provided with a light shielding layer, a color filter layer, a color conversion layer, or the like on the glass substrate. It is also possible to use a laminated substrate obtained by applying the above-described organic material on a glass substrate and curing it by irradiation with heat, light, electron beam or the like.
[0019]
Further, it may be a composite resin in which one or two or more resins arbitrarily selected from the above-mentioned resins are adhered to at least one of the base arbitrary resins.
In the present invention, among the above materials, the glass transition temperature is 120 ° C. or higher, or does not show the glass transition temperature, and the total light transmittance is 80% or more. The total light transmittance is preferably 70% or more. When the heat resistance is equal to or higher than the above value, when a gas barrier plastic film is formed, it becomes possible to perform a process such as a heat treatment during molding or display device processing, and can be used for various applications. Because.
Further, since the total light transmittance is not less than the above value, the substrate can be made transparent, and the gas barrier plastic film can be made transparent. This is because it can be used for substrates for electronic devices such as liquid crystal display panels and organic EL display panels.
[0020]
The base material used in the present invention can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. It is also possible to use a stretching method, a casting method, or a method of supplying a resin between parallel glass substrates and irradiating energy such as heat and light to form the substrate.
If a plastic film is used as the base material, it has flexibility, so that it can be molded and used for various purposes. It is also possible to use a glass substrate as a base material. A gas barrier laminate material in which a gas barrier layer of a silicon nitride oxide film is formed on the glass substrate by a sputtering method is used for the transparency and optical characteristics of the gas barrier layer. (Refractive index) and gas barrier properties such as oxygen and water vapor can be utilized.
[0021]
Examples of the glass base material in the present invention include soda glass, lead glass, hard glass, quartz glass, liquid crystal glass, etc. ("Chemical Handbook" Basic Edition, PI 537, The Chemical Society of Japan). As the CRT, silicate glass containing strontium (St) or barium (Ba) is preferably used, and non-alkali glass is preferably used in the liquid crystal display device, but the present invention is not limited thereto. Furthermore, a workpiece such as a color filter or a color filter may be provided as a gas barrier substrate.
[0022]
In addition, the base material of the gas barrier laminate in the present invention is not limited to the above glass or film alone, but may be a glass or film provided with a color filter or a color conversion layer. .
Here, the color conversion layer is used for, for example, full color display on an organic EL display, and converts a short wavelength light with high energy into long wavelength light with low energy, and red, green, and blue. A full color can be realized by forming a blue light emitting layer that emits blue having the shortest wavelength among the three colors of (RGB) and using them in combination.
[0023]
For example, a color conversion layer and a light-emitting layer are formed by patterning on a light-transmitting substrate, and electrodes are formed in a pattern corresponding to the color conversion layer to form a display device of an EL (electroluminescence) element. it can.
A black spot that degrades the light emission and reduces the light emission quality of the EL device when used as a substrate of this EL device or when the gas barrier laminate of the present invention is laminated on the light emitting layer (EL layer) and used as a panel. Growth and the like can be suppressed.
[0024]
Moreover, what provided the color filter on glass or a film can be used as a base material of the gas-barrier laminated material in this invention.
The color filter is a filter for displaying three primary colors used for full color display in a liquid crystal display, an organic EL display, or the like. Electrodes can be formed corresponding to each of the RGB colored layers of the color filter to form a display device, and the gas barrier laminate of the present invention is laminated on the light emitting layer, resulting in deterioration of light emission. Etc. can be suppressed.
[0025]
(Gas barrier plastic film)
Next, in the gas barrier laminate of the present invention, a gas barrier plastic film using a plastic film as a substrate will be described.
The gas barrier plastic film in the present invention is a plastic film in which a silicon nitride oxide-based gas barrier layer is formed on the above-described plastic film substrate. According to the present invention, when a silicon nitride target is used on a substrate by sputtering and a gas barrier layer is formed in a nitrogen-containing gas atmosphere, the gas barrier property is different from that in the case of forming a gas barrier layer in an oxygen gas atmosphere. A transparent gas barrier layer can be formed without damage.
[0026]
Moreover, it is preferable that the gas barrier layer is laminated in a range of 1 to 20 layers, and it is particularly preferred that the gas barrier layer is laminated in a range of 1 to 5 layers from the viewpoint of production efficiency. This is because higher gas barrier properties can be imparted to the gas barrier plastic film.
In order to improve the gas barrier property, an organic layer or a sol-gel layer may be provided by coating or a film formation method in a vacuum and laminated with the present silicon oxynitride film. In this case, the silicon nitride oxide film and the organic or sol-gel layer can be stacked by any method as long as the stacking order and the number of stacked layers are selected.
Furthermore, the gas barrier plastic film of the present invention may be a laminate of a plurality of thin films having other functions as long as it has the above-described base material and gas barrier layer.
[0027]
Such a gas barrier film of the present invention has an oxygen permeability of 0.3 cc / m. ² / Day · atm or less, water vapor transmission rate is 0.3g / m ² / Day or less, more preferably the oxygen permeability is 0.1 cc / m ² / Day · atm or less, water vapor transmission rate is 0.1 g / m ² Exhibits extremely excellent gas barrier properties at / day or less. Since the gas barrier film of the present invention hardly transmits oxygen gas and water vapor that cause changes in the quality of the contents, it is used for applications that require high gas barrier properties, such as packaging materials such as foods and pharmaceuticals, and packages such as electronic devices. It can be preferably used for materials. Moreover, from the point which has the high gas barrier property and impact resistance, it can be used, for example as a base material for various displays. It can also be used for solar cell cover films and the like.
[0028]
The obtained transparent gas barrier film was subjected to oxygen gas permeability measurement and water vapor permeability measurement to evaluate gas barrier properties. The oxygen gas permeability was measured under the measurement condition of 23 degrees 90% Rh by the measurement with individual zero measurement for removing the background using an oxygen gas permeability measuring apparatus (manufactured by MOCON, OX-TRAN 2/20). . The water vapor transmission rate was measured using a water vapor transmission rate measurement device (manufactured by MOCON, PERMATRAN-W 3/31) under the condition of 37.8 degrees 100% Rh.
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0029]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples.
(Example 1)
As shown in FIG. 1, a sheet-like polyethersulfone resin film (film thickness 100 μm, with double-sided easy-adhesion layer, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is prepared as a base material 2, and this is magnetron sputtering apparatus (manufactured by Anerva, SPF-730H ) In the chamber. Next, the degree of vacuum reached 3.0 × 10 in the chamber of the magnetron sputtering apparatus by an oil rotary pump and a cryopump. ^-Four The pressure was reduced to Pa. The target is silicon nitride, argon (Ar) gas 30 sccm, nitrogen (N ₂ ) 1 sccm of gas was introduced, high frequency power with a frequency of 13.56 MHz (input power of 1.2 kW) was applied, and a silicon nitride oxide film was formed on the polyethersulfone resin film at a film forming pressure of 0.25 Pa and a film thickness of 150 nm. A gas barrier layer was formed on the substrate 2.
[0030]
(Example 2)
In Example 1, nitrogen (N ₂ ) A gas barrier layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the gas introduction amount was changed to 6 sccm.
[0031]
(Example 3)
In Example 1, nitrogen (N ₂ ) A gas barrier layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the gas introduction amount was changed to 10 sccm.
[0032]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a gas barrier layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed by introducing 1 sccm of oxygen (O 2) gas and 30 sccm of argon (Ar) gas without introducing nitrogen (N 2) gas at the time of film formation. Formed.
[0033]
(Comparative Example 2)
As shown in FIG. 1, a sheet-like polyethersulfone resin film (film thickness 100 μm, with a surface easy-adhesion layer, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is prepared as a substrate 2, and this is magnetron sputtering apparatus (manufactured by Anerva, SPF-730H). ) In the chamber. Next, the degree of vacuum reached 3.0 × 10 in the chamber of the magnetron sputtering apparatus by an oil rotary pump and a cryopump. ^-Four The pressure was reduced to Pa. The target is silicon nitride, argon (Ar) gas 30 sccm, oxygen (O ₂ ) 1 sccm of gas was introduced, high frequency power with a frequency of 13.56 MHz (input power of 1.2 kW) was applied, and a silicon nitride oxide film was formed on the polyethersulfone resin film at a film forming pressure of 0.25 Pa and a film thickness of 150 nm. A gas barrier layer was formed on the substrate 2.
[0034]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, oxygen (O ₂ ) A gas barrier layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of gas introduced was changed to 6 sccm.
[0035]
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 2, oxygen (O ₂ ) A gas barrier layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the gas introduction amount was changed to 10 sccm.
[0036]
The gas barrier properties, refractive index, film thickness, and transmittance of each gas barrier property, refractive index, film thickness, and transmittance were measured and evaluated for the gas barrier laminates provided with the gas barrier layer on the base material in the obtained Examples and Comparative Examples. I did it.
(Test method)
1. Gas barrier properties
The obtained transparent gas barrier plastic film was subjected to oxygen gas permeability measurement and water vapor permeability measurement to evaluate gas barrier properties.
Oxygen permeability: Oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON: OX-TRAN 2/20), measuring method with background removal, measurement with independent zero, measured at 23 ° C. and 90% Rh did.
Water vapor permeability: Measured using a water vapor permeability measuring device (manufactured by MOCON: PERMATRAN-W3 / 31) under conditions of 37.8 ° C. and 100% Rh.
[0037]
2. Refractive index, film thickness measurement
The refractive index and film thickness of the silicon nitride oxide film are measured by measuring transmittance and reflectance with an optical spectrometer (UV3100, Shimadzu Corporation) and using optical simulation software (WVASE32, JA Woollam). The refractive index and film thickness at 633 nm were determined by optical analysis.
3. Total light transmittance measurement
The total light transmittance of the silicon nitride oxide film was measured using a total light transmittance measuring device (COLORS & M COMPUTER MODEL SM-C, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0038]
The evaluation results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0039]
Usually, when judging the performance of a gas barrier plastic film, the oxygen permeability is 0.3 cc / m. ² / Day · atm is the standard, and if it is below these standards, it is judged that the gas barrier property is excellent. As is apparent from Table 1, the gas permeability plastic film in Example 1 or Example 2 has an oxygen permeability of 0.3 cc / m. ² / Day · atm or less, and water vapor transmission rate is 0.3 g / m ² / Day or less, and the transparency was 70% or more in terms of total light transmittance, and it was found that both had excellent gas barrier properties and transparency. On the other hand, in Comparative Example 1 produced without using nitrogen gas, the oxygen permeability was 0.3 cc / m. ² / Day · atm or less, and water vapor transmission rate is 0.3 g / m ² / Day or less, the total light transmittance was as low as 70% or less, and the gas barrier property was sufficient, but the transparency was poor.
In Comparative Examples 2 to 4, oxygen gas was used instead of nitrogen gas, and all of them were transparent with a total light transmittance of 70% or more, but the oxygen transmittance was 0.3 cc / m. ² / Day · atm or more, water vapor transmission rate is 0.3 g / m ² It was larger than / day, and it was found that the gas barrier property was insufficient.
From these Examples and Comparative Examples, it was found that a film having a high gas barrier property and being transparent is in the range of 1.6 to 2.1 in terms of refractive index in the case of a silicon nitride oxide film.
[0040]
【The invention's effect】
In the present invention, a gas barrier laminate having a base material and a silicon nitride oxide gas barrier layer formed on one side or both sides of the base material by a sputtering method Manufacturing method In the silicon nitride oxide film gas barrier layer using a silicon nitride target by sputtering, particularly RF magnetron sputtering, Introducing only inert gas and nitrogen gas By forming the gas barrier layer under the atmosphere, it became possible to improve the gas barrier property without impairing the transparency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a gas barrier laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Gas barrier laminate
2 Base material
3 Gas barrier layer

Claims

In the method for producing a gas barrier laminate having a base material and a silicon nitride oxide gas barrier layer formed by sputtering on one or both surfaces of the base material,
The silicon nitride oxide gas barrier layer, using a silicon nitride target by a sputtering method, a manufacturing method of the gas barrier laminated material, characterized by forming in an atmosphere obtained by introducing only the inert gas and nitrogen gas.

The method for producing a gas barrier laminate according to claim 1, wherein the inert gas is an argon gas.

The substrate, according to claim 1 or claim, characterized in that at the substrate does not exhibit a glass transition temperature (Tg) 120 ° C. or higher than or is the glass transition temperature, and total light transmittance of 80% or more The manufacturing method of the gas-barrier laminated material of 2 .

The base material is polyarylate resin, polycarbonate resin, crystallized polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, methacrylic resin, acrylic resin, acrylate resin, epoxy resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyether imide resin The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 3, which is a polyimide resin, a polyphenylene sulfide resin, a polynorbornene resin, or a cyclic polyolefin resin.

3. The substrate according to claim 1, wherein the substrate is a glass substrate or a substrate obtained by laminating an organic layer on a glass substrate and has a total light transmittance of 70% or more. The manufacturing method of the gas-barrier laminated material of description.

The said base material has a light shielding layer or a semi-light shielding layer, and a non-light-shielding part simultaneously on the same base material, and the total light transmittance of a non-light-shielding part is 70% or more, The 1 thru | or characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of the gas-barrier laminated material in any one of Claims 5.

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate is laminated with a color filter layer or a color conversion layer.

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the thickness of the gas barrier layer is in the range of 5 nm to 300 nm.

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the silicon nitride oxide gas barrier layer has a refractive index of 1.6 to 2.1.

The base material is a plastic film, and the oxygen permeability is 0.3 cc / m. ²² / Day · atm or less, and water vapor transmission rate is 0.3 g / m ²² The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4, and 6 to 9, wherein the total light transmittance is 70% or more.