JP4241017B2 - Gas barrier laminate and method for producing the same - Google Patents
Gas barrier laminate and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4241017B2 JP4241017B2 JP2002351950A JP2002351950A JP4241017B2 JP 4241017 B2 JP4241017 B2 JP 4241017B2 JP 2002351950 A JP2002351950 A JP 2002351950A JP 2002351950 A JP2002351950 A JP 2002351950A JP 4241017 B2 JP4241017 B2 JP 4241017B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- metal
- organic layer
- gas barrier
- barrier laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として用いられる包装材料用のガスバリア性積層材及び、フレキシブルＯＬＥＤ用基材として用いる場合において、有機ＥＬ発光素子の劣化等を抑えるのに必要なガスバリア性積層材に関するもので、基材の少なくとも片面に金属酸化物膜または金属膜が成膜された、金属（酸化物）膜上に有機層を設けて、第１の硬化を行ない、続いて第２の金属（酸化物）の蒸着膜を設けて、無機／有機／無機のサンドイッチ構造の層構成にし、その後に第２の硬化を行なうことにより優れたガスバリア性を有する積層材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装分野では、内容物の保存や包装形態の維持、品質保証等において、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として、またディスプレイ分野では、フレキシブルＯＬＥＤ用基材として用いる場合において、有機ＥＬ発光素子の劣化を抑えるなどの目的のため、水蒸気、酸素ガスの透過の抑制をするようなガスバリア性積層材が用いられている。
例えば、基材フィルム上に無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物による透明コーティング膜を設けたガスバリア性積層材が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１４７２７６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示したガスバリア性積層材等は、無機膜、有機膜の単体層または有機膜／無機膜ガスバリア層の積層化等による多くの検討がなされてきたが、それだけでは決して満足のいくガスバリア性を発現させることはできなかった。その理由の一つとして、従来のガスバリア膜においては、表面の平滑性が乏しく、結果としてガスバリア膜の突起及びピンホール等が有機ＥＬの表示面内に存在するダークスポットの原因になると考えられている。
したがって、本発明は、上記の課題を解決するために、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として用いられるガスバリア性積層材において、水蒸気、酸素ガス等の透過の抑制が十分満足できるレベルのガスバリア性を有し、包装分野では内容物の保存や包装形態の維持、品質保証等において優れ、またディスプレイ分野では軽い、割れないという特徴を生かし、有機ＥＬ発光素子の発光性の劣化等を抑えられるガスバリア性積層材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、請求項１として、基材の少なくとも片面に、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設け、その上に熱硬化性樹脂からなる有機層を積層し、さらに該有機層の上に、第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けたガスバリア性積層材において、中間層に使用されている有機層を積層した直後に、１２０℃〜１８０℃の範囲で、第１の硬化を行ない、第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けた後に、１８０℃〜２４０℃の範囲で、第２の硬化が行なわれることにより、従来の無機膜、有機膜の単体層または無機膜／有機膜／無機膜ガスバリア層だけでは得ることができなかったガスバリア性を有し、包装分野では内容物の保存や包装形態維持、品質保証等において優れ、またディスプレイ分野では軽い、割れないという特徴を生かした有機ＥＬ発光素子の発光性の劣化等を抑えられるガスバリア性積層材が提供できる。
本発明のガスバリア性積層材は、基材上に、基材側から金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層、第２金属（酸化物）膜または第２金属窒化膜を設け、必要に応じて、その第２金属（酸化物）膜または第２金属窒化膜の上に有機層、第３金属（酸化物）膜または第３金属窒化膜、・・・・・・・・・・有機層、第ｎ金属（酸化物）膜または第ｎ金属窒化膜を設けることができる。実用上、上記のｎは２または３であることが望ましい。
【０００６】
また、請求項２として、請求項１に記載する金属酸化物膜が、ケイ素酸化膜、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、マグネシウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜からなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項３として、請求項１に記載する金属窒化膜が、ケイ素窒化膜、アルミニウム窒化膜、チタン窒化膜からなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項４として、請求項１に記載する金属膜が、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタンからなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項５として、請求項１〜４のいずれか一つに記載する金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜の厚みが、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【０００７】
請求項６として、請求項１〜５のいずれか一つに記載する金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のいずれかの物理気相成長法、又はプラズマ化学気相成長法により形成されることを特徴とする。
請求項７として、請求項１〜６のいずれか一つに記載する有機層の厚みが、５０ｎｍ〜１０μｍからなることを特徴とする。
請求項８として、請求項１〜７のいずれか一つに記載する有機層が、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、蒸着法のいずれかにより形成されることを特徴とする。
【０００８】
請求項９として、基材の少なくとも片面に、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設け、その上に熱硬化性樹脂からなる有機層を積層し、さらに該有機層の上に、第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けたガスバリア性積層材の製造方法において、中間層に使用されている有機層を積層した直後に、１２０℃〜１８０℃の範囲で、第１の硬化を行ない、第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けた後に、１８０℃〜２４０℃の範囲で、第２の硬化を行なって、有機層の硬化処理を行なうことを特徴とする。
本発明のガスバリア性積層材の製造方法は、基材上に、基材側から金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層、第２金属（酸化物）膜または第２金属窒化膜を設け、必要に応じて、その第２金属（酸化物）膜の上に有機層、第３金属（酸化物）膜または第３金属窒化膜、・・・・・・・・・・有機層、第ｎ金属（酸化物）膜または第ｎ金属窒化膜を設けることができる。実用上、上記のｎは２または３であることが望ましく、有機層を積層した直後に、第１の硬化処理として、１２０℃〜１８０℃の範囲で、加熱し、さらにその有機層の真上に金属（酸化物）膜または金属窒化膜を積層した後に、第２の硬化処理として、１８０℃〜２４０℃の範囲で、加熱して、有機層の硬化処理を行なうものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、以下に詳細に説明する。まず本発明のガスバリア性フィルムについて図面を用いて説明する。
図１は本発明のバリア性積層材の一例を示す概略的断面図である。本発明の積層されたガスバリア膜は、図１に示すように、基材フィルム1の一方の面に、金属（酸化物）または金属窒化物の蒸着膜２を設け、その上に有機層３を、更に金属（酸化物）膜または金属窒化膜４を設けた構成からなることを基本構造とするものである。上記の例示は本発明にかかるガスバリア性積層材についてその一例を示したものであり、本発明はこれによって限定されない。例えば、アンカー層やオーバーコート層を導入してもよく、また別のバリア層が積層されてもよい。
【００１０】
次に、本発明において、本発明のガスバリア性積層材について、これを構成する各層について説明する。
（基材）
次に、本発明のガスバリア性基材１について説明する。
基材１を構成するプラスチックフィルムとしては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂ないしシートの中でも、特にポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂のフィルム、ないしシートを使用することが好ましい。
【００１１】
また本発明においてガラス基材とは、ソーダガラス、鉛ガラス、硬質ガラス、石英ガラス、液晶化ガラスなどと呼ばれるものがあり（「化学便覧」基礎編、Ｐ．Ｉ−５３７，日本化学会編）、ＣＲＴとしてはストロンチウム（Ｓｔ）やバリウム（Ｂａ）を含むケイ酸ガラスが好ましく用いられ、液晶表示装置では無アルカリガラスが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。更に、ガスバリア基材にカラーフィルターやカラーフィルターのような被加工物を設けていても構わない。
【００１２】
本発明において、上記の各樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば上記の各種の樹脂の１種ないしはそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法。あるいは、２種類以上の各種の樹脂を使用して、多層共押し出し製膜化する方法、更には２種類以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各層の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に要すれば例えばテンター方式、あるいはチューブラー方式等を利用して、１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。また上記の各樹脂のフィルム、ないしシートを貼り合わせて使用することもできる。
【００１３】
本発明において、各種の樹脂のフィルム、ないしシートの膜厚としては、厚すぎると後加工の工程が進むにつれ、ガラス同様に耐衝撃性が劣るため、巻き取りにした時に巻き取れないなどにより水蒸気、酸素ガス等のガスバリア性の劣化が見られるので好ましくない。また、薄すぎると成膜の前後の工程での機械適性が悪く、水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の低下が見られるため、５０〜５０００μｍ位、より好ましくは１００〜１０００μｍ位が好ましい。
【００１４】
また、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その成膜化に際して例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で種々のプラスチック配合剤や、添加剤を添加することができ、その添加量としては微量から数十％まで、目的に応じて任意に添加できる。上記において、一般的な添加剤としては、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができる。また改良用樹脂等も使用できる。
【００１５】
また、本発明におけるガスバリア性積層材の基材は、上記のガラスまたはフィルムの単体からなるものだけではなく、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルターを設けたものでも使用することができる。
【００１６】
本発明におけるガスバリア性積層材の基材として、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルターを設けたものを使用することができる。
カラーフィルターを用いることは、白色発光層と、液晶の分野で広く使われている３色のカラーフィルターとを組み合わせて用いることで、フルカラー化を実現するものである。このカラーフィルターを用いる場合は、例えば光透過性の基板上にＲＧＢの着色層をパターニングして形成する。尚、上記の着色層としては、一般には顔料や染料が用いられる。そのＲＧＢの着色層に対応して、電極がパターン形成され、その電極を覆うように白色発光層が形成され、さらにその白色発光層の上に電極を形成して、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の表示装置とすることができる。
このＥＬ素子における発光層（ＥＬ層）の上に、本発明のガスバリア性積層材を積層させ、ＥＬ素子の発光性の劣化等を抑えることができる。
【００１７】
（蒸着膜）
次に、本発明においてのガスバリア性積層材を構成する金属酸化物または金属窒化物、または金属の蒸着膜について説明する。ガスバリア性積層材の基材側から金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層を積層した場合の基材側の蒸着膜２でも、またガスバリア性積層材の基材から離れた、有機層の上に設ける第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜の蒸着膜４でも、以下に説明するような同様のものが使用できる。
金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物または窒化物または金属をアモルファス化した薄膜であれば使用可能であり、例えばケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物または窒化物または金属をアモルファス化した薄膜を使用できる。金属酸化物膜として、ケイ素酸化膜、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、マグネシウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜を用いることが好ましい。
【００１８】
上記の中でディスプレイ用材料に適するものとして、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス化した薄膜が、特に好ましい。金属窒化膜としては、ケイ素窒化膜、アルミニウム窒化膜、チタン窒化膜の少なくとも一つを用いることが望ましい。
金属膜としては、、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタンの少なくとも一つを用いることが望ましい。
上記の金属の酸化物をアモルファス化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、ＳｉＯX、ＡｌＯX等のように表すことができる（Ｘの値は金属元素の種類によってそれぞれ異なる）。また金属酸化物の代わりに、金属窒化物、及び金属酸化窒化物を用いても良い。
【００１９】
また、上記のＸの値としては、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１．５の範囲をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなくまた、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ガスバリア膜として、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は使用されている例が乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の値の範囲で使用することができる。
【００２０】
本発明において、上記に示すような金属酸化膜または金属窒化膜または金属蒸着膜の膜厚としては使用する金属材料の種類によって異なる。例えば、５〜１０００ｎｍ位の範囲が好ましく、酸化アルミニウムや酸化ケイ素の蒸着膜等の場合は１０〜３００ｎｍ位の範囲内が望ましい。また上記の膜厚よりも薄いと、水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の低下が見られ、更に上記よりも膜厚が厚い場合には、後加工の工程が進むにつれ、蒸着膜のクラックなどにより水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の劣化が見られるので好ましくない。更に、蒸着膜は１層だけでなく、２層以上積層しても良く、加えてその組み合わせは同種、異種を問わない。
【００２１】
本発明において、金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜の成膜法について、以下に説明すると例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）やプラズマ化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等を挙げることができる。本発明において、金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜の成膜法としては、上記の金属酸化物または金属窒化物または金属を原料として用い、加熱して基材上に蒸着させる真空蒸着法、または、金属酸化物または金属窒化物または金属を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させることにより、基材上に蒸着させる酸化反応蒸着法、金属酸化物または金属窒化物または金属をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより、基材に蒸着させるスパッタリング法、金属酸化物または金属窒化物または金属にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、基材上に蒸着させるイオンプレーティング法、また酸化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いて成膜することができる。
【００２２】
本発明において金属酸化物として用いる酸化ケイ素の薄膜としては、有機ケイ素化合物を原料として、低温プラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用できる。本発明において、上記のような有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることが、取り扱い性や蒸着膜の特性などから好ましい。
【００２３】
（有機層）
本発明では、ガスバリア性積層材における中間層として、位置付けられる有機層３を設けることができる。
有機層は、熱硬化性樹脂から構成することができ、熱硬化性樹脂は、熱エネルギーが付加されることにより硬化し、硬化後に透明でかつ平坦な面を形成することができるものを挙げることができる。代表例としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂等が挙げられ、またこれらをポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリレート化合物等で変性したものや、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル／シアナート樹脂等の熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂などを挙げることができる。また、上記に挙げたような複数種の樹脂を併用して用いてもよい。
尚、有機層における樹脂として、光硬化性樹脂でも加熱により、硬化促進するものであれば、本発明で使用することが可能である。
【００２４】
本発明における有機層は、有機層を積層した直後に、第１の硬化処理として、１２０℃〜１８０℃の範囲で、加熱され、さらにその有機層の真上に金属（酸化物）膜または金属窒化膜を積層した後に、第２の硬化処理として、１８０℃〜２４０℃の範囲で、加熱して、有機層の硬化処理が行なわれる。言い換えれば、第１の硬化処理で、比較的温度条件を低めにして、主に有機層の表面側の硬化を行ない、その有機層の真上に金属（酸化物）膜または金属窒化膜を設けた後、第２の硬化処理として、第１硬化処理の温度よりも高い条件で加熱して、主に有機層の中央から基材側（奥側）の第１硬化処理で未硬化あるいは完全に硬化していない部分の硬化を行なうものである。
このように２段階で有機層の熱硬化を行なうことにより、従来の温度を高めにして、一度に有機層の熱硬化を行なった場合の有機層表面が荒れて、平坦な表面が得られにくかった点が改善された。
【００２５】
有機層の形成方法に関しては、特に制限されるものではないが、有機層はスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、蒸着法のいずれであってもよい。上記に挙げたような熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、いずれの有機層においても、成膜性向上及び膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。更に有機層を形成する際に、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な希釈溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。
【００２６】
本発明では、基材上に、基材側から金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層、第２金属（酸化物）膜または第２金属窒化膜を設け、必要に応じて、その第２金属（酸化物）膜の上に有機層、第３金属（酸化物）膜または第３金属窒化膜、・・・・・・・・・・有機層、第ｎ金属（酸化物）膜または第ｎ金属窒化膜を設けることができる。実用上、上記のｎは２または３であることが望ましく、有機層を積層した直後に、第１の硬化処理として、１２０℃〜１８０℃の範囲で、加熱し、さらにその有機層の真上に金属（酸化物）膜または金属窒化膜を積層した後に、第２の硬化処理として、１８０℃〜２４０℃の範囲で、加熱して、有機層の硬化処理を行なうものである。
有機層の厚みは、薄すぎると、下に位置する金属（酸化物）膜のピンホールや突起を埋めるに際して適さず、また厚すぎると熱処理の際に生じる出ガス量が増加するため、１ｎｍ〜１５μｍ位の範囲が好ましく、特に５０ｎｍ〜１０μｍが望ましい。
【００２７】
（ガスバリア性積層材の製造方法）
本発明のガスバリア性積層材の製造方法は、基材の少なくとも片面に、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設け、その上に熱硬化性樹脂からなる有機層を積層し、さらに該有機層の上に、第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けたガスバリア性積層材を製造する方法において、中間層に使用されている有機層を積層した直後に、１２０℃〜１８０℃の範囲で、第１の硬化を行ない、第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けた後に、１８０℃〜２４０℃の範囲で、第２の硬化を行なって、有機層の硬化処理を行なってガスバリア性積層材を製造する。
【００２８】
本発明において中間層に使用されている有機層の硬化条件は、使用する熱硬化性樹脂によって異なるが、好ましくは有機層塗工後の第１の硬化処理として、１２０℃〜１８０℃の範囲が、また積層材の有機層上に第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜を形成後の第２の硬化処理として、１８０℃〜２４０℃の範囲が好ましい。第１及び第２の硬化処理の温度が、上記の値よりも低い場合では有機層の硬化が不十分で水蒸気、酸素等に対するガスバリア性の劣化が見られ、一方で第１及び第２の硬化処理の温度が、上記の値よりも高い場合は、基材の熱負荷による劣化及び基材の伸縮変動による蒸着膜、有機層のクラック等により水蒸気、酸素等に対するガスバリア性の劣化や平坦性が損なわれるので好ましくない。本発明のガスバリア性積層材の製造方法では、上記のように２段階で有機層の熱硬化を行なうことで、有機層、蒸着膜、基材に対する熱ダメージを少なくすることにより、温度を高めにして、一度に有機層の熱硬化を行なった従来の方法における、基材の熱負荷による劣化や基材の伸縮変動による蒸着膜、有機層の表面荒れやクラック等により、平坦なガスバリア膜が得られなかった点を解消することができた。
【００２９】
本発明では、有機層の熱硬化を２段階に分けて実施するが、金属（酸化物）膜または金属窒化膜の設けられた基材上に、有機層を形成した直後に、第１の硬化を行ない、その有機層の上に第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜を設ける前に、第２の硬化を行なうことも可能ではあるが、本発明では第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜をその有機層の上に形成した後に、第２の硬化を行なうものである。有機層が金属（酸化物）膜または金属窒化膜と第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜との間に挟まれた状態で、第２の硬化処理を行ない、両者に挟まれて平坦な膜を有する有機層が得られ、結果的に金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層の積層された均一で、平坦なガスバリア膜を有する積層材が作製できる。
【００３０】
【実施例】
上記の本発明において実施例をあげて更に具体的に説明する。
（実施例１）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、蒸着膜の膜厚が１００ｎｍになるまで成膜を行なった。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３１】
次に、上記の蒸着膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、第１の硬化処理として、１６０℃で熱風乾燥し、有機層を形成した。
その後、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、蒸着膜の膜厚が１００ｎｍになるまで、第２のガスバリア層を形成し、最後に第２の硬化処理として、２００℃で熱風乾燥を行った。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３２】
（実施例２）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、蒸着膜の膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３３】
次に、上記のガスバリア層の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、第１の硬化処理として、１６０℃で熱風乾燥し、有機層を形成した。
その後、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、蒸着膜を形成し、最後に第２の硬化処理として、２００℃で熱風乾燥を行った。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３４】
（実施例３）
プラズマ化学気相蒸着装置を用い、基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）を使用した。
原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで成膜し、蒸着膜を形成した。
真空度：３０Ｐａ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３５】
次に、上記の蒸着膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、第１の硬化処理として、１６０℃で熱風乾燥し、有機層を形成した。
その後、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、プラズマ化学気相蒸着装置を用い、原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の蒸着膜を形成し、最後に第２の硬化処理として、２００℃で熱風乾燥を行った。
真空度：３０Ｐａ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３６】
（実施例４）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、蒸着膜の膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３７】
次に、上記の蒸着膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、第１の硬化処理として、１６０℃で熱風乾燥し、有機層を形成した。
その後、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットにはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を使用し、以下の成膜条件で、ＩＴＯの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の蒸着膜を形成し、最後に第２の硬化処理として、２００℃で熱風乾燥を行った。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：１５ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１４ｓｃｃｍ
電力：２．４ｋＷ
【００３８】
（比較例１）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、蒸着膜の膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３９】
次に、上記のガスバリア層の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、１６０℃で熱風乾燥し、有機層を形成した。
その後、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の蒸着膜を形成した。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４０】
（比較例２）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、蒸着膜の膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４１】
次に、上記の蒸着膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、２００℃で熱風乾燥し、有機層を形成した。その後、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の蒸着膜を形成した。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４２】
（比較例３）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、蒸着膜の膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４３】
次に、上記のガスバリア層の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、１６０℃で熱風乾燥し、有機層を形成した。
その後、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の蒸着膜を形成し、最後に１６０℃で熱風乾燥を行った。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４４】
（比較例４）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、蒸着膜の膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４５】
次に、上記の蒸着膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、２００℃で熱風乾燥し、有機層を形成した。
その後、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の蒸着膜を形成し、最後に２００℃で熱風乾燥を行った。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４６】
（比較例５）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、蒸着膜の膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４７】
次に、上記の蒸着膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、２００℃で熱風乾燥し、有機層を形成した。
その後、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の蒸着膜を形成し、最後に１６０℃で熱風乾燥を行った。
真空度：０.２５Ｐａ
アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：６ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４８】
（評価方法）
上記の実施例１〜４及び、比較例１〜５で作製した各ガスバリア性積層材について、下記に示す評価項目について試験を行い、そのデータを測定した。
（１）水蒸気透過度の測定
測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて測定した。
（２）酸素透過度の測定
測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて測定した。
（３）表面粗さの測定
スキャン範囲２０μｍ、スキャン速度９０ｓｅｃ／ｆｒａｍｅの条件下で、Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
【００４９】
上記の評価結果（測定結果）を下記の表に示す。
【表１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４のガスバリア性積層材は、比較例１〜５のガスバリア性積層材と比較して、水蒸気バリア性、及び酸素バリア性及び表面平滑性が優れていることが分かった。
【００５１】
【発明の効果】
以上、記述したように本発明によって、基材の少なくとも片面に、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設け、その上に熱硬化性樹脂からなる有機層を積層し、さらに該有機層の上に、第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けたガスバリア性積層材において、中間層に使用されている有機層を積層した直後に、１２０℃〜１８０℃の範囲で、第１の硬化を行ない、第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けた後に、１８０℃〜２４０℃の範囲で、第２の硬化が行なわれることにより、従来の無機膜、有機膜の単体層または無機膜／有機膜／無機膜ガスバリア層だけでは得ることができなかったガスバリア性を有し、包装分野では内容物の保存や包装形態維持、品質保証等において優れ、またディスプレイ分野では軽い、割れないという特徴を生かした有機ＥＬ発光素子の発光性の劣化等を抑えられるガスバリア性積層材が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性積層材の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ 金属（酸化物）膜または金属窒化膜
３ 有機層
４ 第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜[0001]
[Technical field belonging to the invention]
The present invention is necessary for suppressing deterioration of organic EL light-emitting elements when used as a gas barrier laminate for packaging materials used as packaging materials for foods and drinks, pharmaceuticals, electronic components, etc., and as a flexible OLED substrate. In particular, the present invention relates to a gas barrier laminate, in which a metal oxide film or a metal film is formed on at least one surface of a base material, an organic layer is provided on the metal (oxide) film, and first curing is performed. A laminated material having excellent gas barrier properties by providing a vapor deposition film of a second metal (oxide) to form a layer structure of an inorganic / organic / inorganic sandwich structure, and then performing a second curing. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the packaging field, in the case of using as a flexible OLED substrate in the display field, as a packaging material for food and drink, pharmaceuticals, electronic members, etc. For the purpose of suppressing the deterioration of the EL light emitting element, a gas barrier laminate that suppresses permeation of water vapor and oxygen gas is used.
For example, a gas barrier laminate in which a thin film of an inorganic oxide is provided on a base film, and a transparent coating film made of a resin composition containing a thermosetting resin and a curing agent is provided on the thin film of the inorganic oxide. Is known (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-147276
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, many studies have been made on the above-described gas barrier laminates and the like by laminating an inorganic film, a single layer of an organic film, or a laminate of an organic film / inorganic film gas barrier layer. Sex could not be expressed. One reason for this is that the conventional gas barrier film has poor surface smoothness, and as a result, protrusions and pinholes of the gas barrier film are considered to cause dark spots existing in the display surface of the organic EL. Yes.
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention has a level that can sufficiently satisfy the suppression of permeation of water vapor, oxygen gas, etc. in gas barrier laminates used as packaging materials for foods and drinks, pharmaceuticals, electronic members, etc. It has gas barrier properties, is excellent in the preservation of contents, maintenance of packaging form, quality assurance, etc. in the packaging field, and is light and non-breaking in the display field, and suppresses the deterioration of the light emitting property of organic EL light emitting elements. An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides, as claim 1, an organic layer made of a thermosetting resin on which a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film is provided on at least one surface of a substrate. In the gas barrier laminate in which the second metal oxide film or metal nitride film or metal film is further provided on the organic layer, immediately after the organic layer used for the intermediate layer is laminated, First curing is performed in the range of 120 ° C. to 180 ° C., and after the second metal oxide film, metal nitride film, or metal film is provided, the second curing is performed in the range of 180 ° C. to 240 ° C. As a result, it has gas barrier properties that could not be obtained with conventional inorganic films, single layers of organic films, or inorganic film / organic film / inorganic film gas barrier layers alone. In quality assurance, etc. Is also possible light, provide luminescent suppress the deterioration gas barrier laminate of the organic EL light-emitting device utilizing the characteristics of not cracked in the display field.
The gas barrier laminate of the present invention is provided with a metal (oxide) film or metal nitride film, an organic layer, a second metal (oxide) film or a second metal nitride film on the base material from the base material side. Depending on the condition, the organic layer, the third metal (oxide) film or the third metal nitride film on the second metal (oxide) film or the second metal nitride film, ... An organic layer, an nth metal (oxide) film, or an nth metal nitride film can be provided. In practice, n is preferably 2 or 3.
[0006]
Further, as claim 2, the metal oxide film according to claim 1 is made of a silicon oxide film, a silicon oxynitride film, an aluminum oxide film, a magnesium oxide film, a titanium oxide film, a tin oxide film, and an indium alloy oxide film. It consists of at least one of the group.
According to a third aspect of the present invention, the metal nitride film according to the first aspect comprises at least one of a group consisting of a silicon nitride film, an aluminum nitride film, and a titanium nitride film.
According to a fourth aspect of the present invention, the metal film according to the first aspect is made of at least one member selected from the group consisting of aluminum, silver, tin, chromium, nickel, and titanium.
As a fifth aspect, the thickness of the metal oxide film, the metal nitride film, or the metal film according to any one of the first to fourth aspects is 10 to 300 nm.
[0007]
As a sixth aspect, the physical vapor deposition of the metal oxide film, the metal nitride film, or the metal film according to any one of the first to fifth aspects is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. It is formed by a plasma chemical vapor deposition method or a plasma chemical vapor deposition method.
As a seventh aspect, the organic layer according to any one of the first to sixth aspects has a thickness of 50 nm to 10 μm.
As an eighth aspect, the organic layer according to any one of the first to seventh aspects is formed by any one of a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, and a vapor deposition method. .
[0008]
According to a ninth aspect of the present invention, a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film is provided on at least one surface of the base material, an organic layer made of a thermosetting resin is laminated thereon, and the organic layer is further formed on the organic layer. In the method for producing a gas barrier laminate provided with the metal oxide film, the metal nitride film, or the metal film of No. 2, immediately after the organic layer used for the intermediate layer is laminated, After curing of 1 and providing the second metal oxide film, metal nitride film or metal film, the second curing is performed in the range of 180 ° C. to 240 ° C., and the organic layer is cured. It is characterized by.
In the method for producing a gas barrier laminate of the present invention, a metal (oxide) film or metal nitride film, an organic layer, a second metal (oxide) film or a second metal nitride film is formed on a substrate from the substrate side. If necessary, an organic layer, a third metal (oxide) film or a third metal nitride film on the second metal (oxide) film, ... an organic layer, An nth metal (oxide) film or an nth metal nitride film can be provided. Practically, n is preferably 2 or 3, and immediately after the organic layer is laminated, as the first curing treatment, heating is performed in the range of 120 ° C. to 180 ° C., and further directly above the organic layer. After laminating a metal (oxide) film or metal nitride film, the organic layer is cured by heating in the range of 180 ° C. to 240 ° C. as the second curing process.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. First, the gas barrier film of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the barrier laminate of the present invention. As shown in FIG. 1, the laminated gas barrier film of the present invention is provided with a vapor deposition film 2 of metal (oxide) or metal nitride on one surface of a base film 1 and an organic layer 3 thereon. Further, the basic structure is a structure in which a metal (oxide) film or a metal nitride film 4 is further provided. The above illustration shows an example of the gas barrier laminate according to the present invention, and the present invention is not limited thereto. For example, an anchor layer or an overcoat layer may be introduced, or another barrier layer may be laminated.
[0010]
Next, in the present invention, each layer constituting the gas barrier laminate of the present invention will be described.
(Base material)
Next, the gas barrier substrate 1 of the present invention will be described.
Examples of the plastic film constituting the substrate 1 include cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and poly (meth). Acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, various polyamide resins such as nylon, polyurethane resins, fluorine resins, acetal resins, cellulose resins, polyether sulfone resins Various other resin films or sheets can be used. In the present invention, among the above resins or sheets, it is particularly preferable to use a film or sheet of polyester resin, polycarbonate resin, or polyether sulfone resin.
[0011]
In the present invention, the glass substrate includes so-called soda glass, lead glass, hard glass, quartz glass, liquid crystal glass, etc. ("Chemical Handbook", Basic edition, PI-537, The Chemical Society of Japan). As the CRT, silicate glass containing strontium (St) or barium (Ba) is preferably used, and non-alkali glass is preferably used in the liquid crystal display device, but the present invention is not limited thereto. Furthermore, a workpiece such as a color filter or a color filter may be provided on the gas barrier substrate.
[0012]
In the present invention, as the film or sheet of each of the above resins, for example, one or more of the above various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, etc. A method of forming the above-mentioned various resins independently using the film forming method. Alternatively, by using two or more kinds of resins to form a multi-layer coextrusion film, or using two or more kinds of resins and mixing them before forming a film to form a film, etc. In addition, a resin film or sheet of each layer is manufactured, and if necessary, various resin films or sheets stretched in a uniaxial or biaxial direction using, for example, a tenter method or a tubular method. Can be used. In addition, a film or sheet of each of the above resins can be bonded to be used.
[0013]
In the present invention, as the film thickness of various resin films or sheets, if it is too thick, as the post-processing process proceeds, the impact resistance is inferior as in the case of glass. Since gas barrier properties such as oxygen gas are deteriorated, it is not preferable. On the other hand, if it is too thin, the mechanical suitability in the steps before and after the film formation is poor, and the gas barrier property against water vapor, oxygen gas and the like is lowered. Therefore, it is preferably about 50 to 5000 μm, more preferably about 100 to 1000 μm.
[0014]
In addition, when one or more of the above-mentioned various resins are used and the film is formed, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical characteristics, strength, etc. Can be arbitrarily added depending on the purpose. In the above, as a general additive, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Further, an improving resin or the like can also be used.
[0015]
In addition, the base material of the gas barrier laminate in the present invention is not limited to the above-mentioned glass or film alone, but may be a glass or film provided with a color filter.
[0016]
As the base material of the gas barrier laminate in the present invention, a glass or a film provided with a color filter can be used.
The use of a color filter realizes full color by using a combination of a white light emitting layer and three color filters widely used in the field of liquid crystal. When this color filter is used, for example, an RGB colored layer is formed by patterning on a light-transmitting substrate. In addition, as said colored layer, generally a pigment and dye are used. Corresponding to the RGB colored layer, an electrode is patterned, a white light emitting layer is formed so as to cover the electrode, and an electrode is further formed on the white light emitting layer to form an EL (electroluminescence) element. It can be a display device.
The gas barrier laminate of the present invention can be laminated on the light emitting layer (EL layer) in this EL element, and deterioration of the light emitting property of the EL element can be suppressed.
[0017]
(Deposition film)
Next, the metal oxide or metal nitride or metal vapor deposition film constituting the gas barrier laminate in the present invention will be described. The organic layer separated from the base material side of the gas barrier laminate also in the vapor deposition film 2 on the base material side when the metal (oxide) film or the metal nitride film and the organic layer are laminated from the base material side of the gas barrier laminate As the second metal (oxide) film or the metal nitride film deposited film 4 provided thereon, the same ones as described below can be used.
As the metal oxide, metal nitride, or metal vapor-deposited film, basically any metal oxide, nitride, or metal thin film can be used. For example, silicon (Si), aluminum ( Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium ( Y) or a metal oxide or nitride, or a thin film in which a metal is amorphized can be used. As the metal oxide film, a silicon oxide film, a silicon oxynitride film, an aluminum oxide film, a magnesium oxide film, a titanium oxide film, a tin oxide film, or an indium alloy oxide film is preferably used.
[0018]
Among these, a thin film obtained by amorphizing a metal oxide such as silicon (Si) or aluminum (Al) is particularly preferable as a material suitable for a display material. It is desirable to use at least one of a silicon nitride film, an aluminum nitride film, and a titanium nitride film as the metal nitride film.
As the metal film, it is desirable to use at least one of aluminum, silver, tin, chromium, nickel, and titanium.
A thin film obtained by making the above metal oxide amorphous can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, etc. X AlO X (The value of X varies depending on the type of metal element). Further, metal nitride and metal oxynitride may be used instead of metal oxide.
[0019]
Moreover, as said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0-1, potassium ( K) 0 to 0.5, tin (Sn) 0 to 2, sodium (Na) 0 to 0.5, boron (B) 0 to 1.5, titanium (Ti) 0 to 2, lead (Pb) can be in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. In general, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are used as gas barrier films, and silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5 to 1. Can be used in a range of values of .5.
[0020]
In the present invention, the thickness of the metal oxide film, metal nitride film or metal vapor deposition film as described above varies depending on the type of metal material used. For example, a range of about 5 to 1000 nm is preferable, and in the case of a deposited film of aluminum oxide or silicon oxide, a range of about 10 to 300 nm is desirable. Also, if the film thickness is thinner than the above, the gas barrier property against water vapor, oxygen gas, etc. is reduced, and if the film thickness is thicker than the above, as the post-processing step proceeds, the vapor deposition film cracks, etc. Since deterioration of gas barrier properties against water vapor, oxygen gas, etc. is observed, it is not preferable. Furthermore, the deposited film may be laminated not only in one layer but also in two or more layers, and the combination may be the same or different.
[0021]
In the present invention, a method for forming a metal oxide, metal nitride, or metal vapor-deposited film will be described below. For example, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method (Physical Vapor Deposition). Method), plasma chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method) and the like. In the present invention, as a method for forming a metal oxide, metal nitride, or metal vapor-deposited film, vacuum vapor deposition in which the metal oxide, metal nitride, or metal described above is used as a raw material and heated and vapor-deposited on a substrate. Or an oxidation reaction deposition method in which a metal oxide, a metal nitride or a metal is used as a raw material and is oxidized by introducing oxygen gas to deposit on a substrate, a metal oxide, a metal nitride or a metal Is used as a target material, and sputtering is performed by introducing argon gas and oxygen gas, and sputtering is performed. Metal oxide or metal nitride or metal is heated by a plasma beam generated by a plasma gun. When using an ion plating method for vapor deposition on a substrate, or when depositing a silicon oxide vapor deposition film, The Lee-containing compound can be formed by plasma enhanced chemical vapor deposition of a raw material (Chemical Vapor Deposition) method.
[0022]
As a silicon oxide thin film used as a metal oxide in the present invention, a vapor deposition film formed by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound as a raw material can be used. For example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used. In the present invention, among the organosilicon compounds as described above, it is preferable to use tetramethoxysilane (TMOS) or hexamethyldisiloxane (HMDSO) from the viewpoints of handleability and vapor deposition film characteristics.
[0023]
(Organic layer)
In the present invention, the positioned organic layer 3 can be provided as an intermediate layer in the gas barrier laminate.
The organic layer can be composed of a thermosetting resin, and the thermosetting resin can be cured by adding thermal energy, and can form a transparent and flat surface after curing. Can do. A typical example is Diethylene glycol bisallyl carbonate, phenol resin, epoxy resin, cyanate resin These are also modified with polyvinyl butyral, acrylonitrile-butadiene rubber, polyfunctional acrylate compound, etc., crosslinked polyethylene resin, crosslinked polyethylene / epoxy resin, crosslinked polyethylene / cyanate resin, polyphenylene ether / epoxy resin, Examples thereof include a thermosetting resin modified with a thermoplastic resin such as polyphenylene ether / cyanate resin. Further, a plurality of types of resins as listed above may be used in combination.
In addition, as a resin in the organic layer, a photo-curable resin can be used in the present invention as long as curing is accelerated by heating.
[0024]
The organic layer in the present invention is heated in the range of 120 ° C. to 180 ° C. as the first curing treatment immediately after the organic layer is laminated, and further a metal (oxide) film or metal is directly above the organic layer. After stacking the nitride films, the organic layer is cured by heating in the range of 180 ° C. to 240 ° C. as the second curing process. In other words, in the first curing process, the surface condition of the organic layer is mainly cured at a relatively low temperature condition, and a metal (oxide) film or metal nitride film is provided immediately above the organic layer. After that, as the second curing process, heating is performed under conditions higher than the temperature of the first curing process, and the uncured or completely in the first curing process mainly from the center of the organic layer to the base material side (the back side). The uncured portion is cured.
In this way, by performing thermosetting of the organic layer in two steps, it is difficult to obtain a flat surface by roughening the organic layer surface when the organic layer is thermally cured at one time by increasing the conventional temperature. The point was improved.
[0025]
The method for forming the organic layer is not particularly limited, and the organic layer may be any one of a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, and a vapor deposition method. Additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the thermosetting resin or the photocurable resin as mentioned above as necessary. In any organic layer, an appropriate resin or additive may be used for improving the film formability and preventing pinholes in the film. Further, when the organic layer is formed, the thin film is formed by dissolving or dispersing in an appropriate dilution solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like, and any solvent may be used.
[0026]
In the present invention, a metal (oxide) film or metal nitride film, an organic layer, a second metal (oxide) film or a second metal nitride film is provided on the substrate side from the substrate side, and if necessary, On the second metal (oxide) film, an organic layer, a third metal (oxide) film or a third metal nitride film, ... an organic layer, an nth metal (oxide) film Alternatively, an nth metal nitride film can be provided. Practically, n is preferably 2 or 3, and immediately after the organic layer is laminated, as the first curing treatment, heating is performed in the range of 120 ° C. to 180 ° C., and further directly above the organic layer. After laminating a metal (oxide) film or metal nitride film, the organic layer is cured by heating in the range of 180 ° C. to 240 ° C. as the second curing process.
If the thickness of the organic layer is too thin, it is not suitable for filling pinholes and protrusions in the underlying metal (oxide) film, and if it is too thick, the amount of outgas generated during heat treatment increases. The range of about 15 μm is preferable, and 50 nm to 10 μm is particularly desirable.
[0027]
(Method for producing gas barrier laminate)
In the method for producing a gas barrier laminate of the present invention, a metal oxide film, a metal nitride film or a metal film is provided on at least one surface of a base material, an organic layer made of a thermosetting resin is laminated thereon, and the Immediately after laminating the organic layer used as the intermediate layer in the method for producing a gas barrier laminate having the second metal oxide film, metal nitride film or metal film provided on the organic layer, 120 ° C. First curing is performed in the range of ˜180 ° C., and after the second metal oxide film, metal nitride film, or metal film is provided, the second curing is performed in the range of 180 ° C. to 240 ° C., The organic layer is cured to produce a gas barrier laminate.
[0028]
In the present invention, the curing condition of the organic layer used for the intermediate layer varies depending on the thermosetting resin to be used, but preferably, the first curing treatment after the organic layer coating has a range of 120 ° C to 180 ° C. In addition, the second curing treatment after forming the second metal (oxide) film or metal nitride film on the organic layer of the laminate is preferably in the range of 180 ° C. to 240 ° C. When the temperature of the first and second curing treatments is lower than the above value, the organic layer is not sufficiently cured and gas barrier properties against water vapor, oxygen and the like are deteriorated, while the first and second curings are performed. When the treatment temperature is higher than the above value, deterioration of the gas barrier property against water vapor, oxygen, etc. due to deterioration due to thermal load of the substrate and vapor deposition film due to expansion / contraction fluctuation of the substrate, cracks of the organic layer, etc. It is not preferable because it is damaged. In the method for producing a gas barrier laminate according to the present invention, the temperature is increased by reducing thermal damage to the organic layer, the deposited film, and the base material by thermosetting the organic layer in two steps as described above. In the conventional method in which the organic layer was thermally cured at once, a flat gas barrier film was obtained due to the deterioration of the substrate due to thermal load, the deposited film due to the expansion and contraction of the substrate, and the surface roughness and cracks of the organic layer. I was able to eliminate the points that I couldn't.
[0029]
In the present invention, the organic layer is thermally cured in two stages. The first curing is performed immediately after the organic layer is formed on the substrate provided with the metal (oxide) film or the metal nitride film. It is possible to carry out the second hardening before providing the second metal (oxide) film or metal nitride film on the organic layer, but in the present invention, the second metal (oxide) ) After the film or metal nitride film is formed on the organic layer, the second curing is performed. In a state where the organic layer is sandwiched between the metal (oxide) film or metal nitride film and the second metal (oxide) film or metal nitride film, the second curing process is performed, and the organic layer is sandwiched between the two. An organic layer having a flat film is obtained, and as a result, a laminated material having a uniform and flat gas barrier film in which a metal (oxide) film, a metal nitride film, and an organic layer are laminated can be manufactured.
[0030]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. Silicon nitride was used as a target, and deposition was performed under the following deposition conditions until the thickness of the deposited film reached 100 nm.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0031]
Next, an acrylic thermosetting resin with a film thickness of 1.0 μm is applied on the vapor-deposited film by a spin coating method, and is dried with hot air at 160 ° C. as a first curing process. Formed.
Thereafter, on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer, using a magnetron sputtering apparatus, silicon nitride is used as a target, and the following conditions are used until the film thickness of the deposited film reaches 100 nm. Two gas barrier layers were formed, and finally, hot air drying was performed at 200 ° C. as a second curing treatment.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0032]
(Example 2)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. Silicon nitride was used as a target, and film formation was performed under the following film formation conditions until the thickness of the deposited film reached 100 nm.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0033]
Next, on the gas barrier layer, an acrylic thermosetting resin is applied with a film thickness of 1.0 μm by spin coating, and is dried with hot air at 160 ° C. as a first curing process. Formed.
After that, on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer, a magnetron sputtering apparatus is used, using silicon nitride as a target, and a deposited film is formed until the film thickness reaches 100 nm under the following film forming conditions. Finally, hot air drying was performed at 200 ° C. as the second curing treatment.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0034]
(Example 3)
A plasma chemical vapor deposition apparatus was used, and a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was used as a base film.
Tetramethoxysilane (TMOS) was used as a raw material, and the film was formed under the following film formation conditions until the film thickness reached 100 nm to form a vapor deposition film.
Degree of vacuum: 30Pa
TMOS gas flow rate: 4sccm
Oxygen gas flow rate: 12sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0035]
Next, an acrylic thermosetting resin with a film thickness of 1.0 μm is applied on the vapor-deposited film by a spin coating method, and is dried with hot air at 160 ° C. as a first curing process. Formed.
Thereafter, a plasma chemical vapor deposition apparatus is used on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer, tetramethoxysilane (TMOS) is used as a raw material, and the film thickness is 100 nm under the following film forming conditions. Then, a second vapor deposition film was formed, and finally, hot air drying was performed at 200 ° C. as a second curing process.
Degree of vacuum: 30Pa
TMOS gas flow rate: 4sccm
Oxygen gas flow rate: 12sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0036]
(Example 4)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. Silicon nitride was used as a target, and film formation was performed under the following film formation conditions until the thickness of the deposited film reached 100 nm.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0037]
Next, an acrylic thermosetting resin with a film thickness of 1.0 μm is applied on the vapor-deposited film by a spin coating method, and is dried with hot air at 160 ° C. as a first curing process. Formed.
Then, indium tin oxide (ITO) is used as a target on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer with a magnetron sputtering apparatus, and the ITO film thickness is 100 nm under the following film forming conditions. Until it became, the 2nd vapor deposition film was formed, and finally it dried with hot air at 200 ° C as the 2nd hardening processing.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 15 sccm
Oxygen gas flow rate: 14sccm
Power: 2.4kW
[0038]
(Comparative Example 1)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. Silicon nitride was used as a target, and film formation was performed under the following film formation conditions until the thickness of the deposited film reached 100 nm.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0039]
Next, an acrylic thermosetting resin with a film thickness of 1.0 μm was applied on the gas barrier layer by a spin coating method and dried with hot air at 160 ° C. to form an organic layer.
Thereafter, the second vapor deposition is performed on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer using a magnetron sputtering apparatus, using silicon nitride as a target until the film thickness reaches 100 nm under the following film formation conditions. A film was formed.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0040]
(Comparative Example 2)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. Silicon nitride was used as a target, and film formation was performed under the following film formation conditions until the thickness of the deposited film reached 100 nm.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0041]
Next, an acrylic thermosetting resin with a film thickness of 1.0 μm was applied on the vapor-deposited film by a spin coating method and dried with hot air at 200 ° C. to form an organic layer. Thereafter, the second vapor deposition is performed on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer using a magnetron sputtering apparatus, using silicon nitride as a target until the film thickness reaches 100 nm under the following film formation conditions. A film was formed.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0042]
(Comparative Example 3)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. Silicon nitride was used as a target, and film formation was performed under the following film formation conditions until the thickness of the deposited film reached 100 nm.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0043]
Next, an acrylic thermosetting resin with a film thickness of 1.0 μm was applied on the gas barrier layer by a spin coating method and dried with hot air at 160 ° C. to form an organic layer.
Thereafter, the second vapor deposition is performed on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer using a magnetron sputtering apparatus, using silicon nitride as a target until the film thickness reaches 100 nm under the following film formation conditions. A film was formed, and finally hot air drying was performed at 160 ° C.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0044]
(Comparative Example 4)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. Silicon nitride was used as a target, and film formation was performed under the following film formation conditions until the thickness of the deposited film reached 100 nm.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0045]
Next, an acrylic thermosetting resin with a film thickness of 1.0 μm was applied on the vapor-deposited film by a spin coating method and dried with hot air at 200 ° C. to form an organic layer.
Thereafter, the second vapor deposition is performed on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer using a magnetron sputtering apparatus, using silicon nitride as a target until the film thickness reaches 100 nm under the following film formation conditions. A film was formed, and finally, hot air drying was performed at 200 ° C.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0046]
(Comparative Example 5)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. Silicon nitride was used as a target, and film formation was performed under the following film formation conditions until the thickness of the deposited film reached 100 nm.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0047]
Next, an acrylic thermosetting resin with a film thickness of 1.0 μm was applied on the vapor-deposited film by a spin coating method and dried with hot air at 200 ° C. to form an organic layer.
Thereafter, the second vapor deposition is performed on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer using a magnetron sputtering apparatus, using silicon nitride as a target until the film thickness reaches 100 nm under the following film formation conditions. A film was formed, and finally, hot air drying was performed at 160 ° C.
Degree of vacuum: 0.25Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
Nitrogen gas flow rate: 6sccm
Frequency: 13.56MHz
Electric power: 1.2kW
[0048]
(Evaluation methods)
About each gas-barrier laminated material produced in said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5, it tested about the evaluation item shown below and measured the data.
(1) Measurement of water vapor permeability
It measured using the water-vapor-permeation rate measuring apparatus (The product made by MOCON, PERMATRAN-W 3/31) on the conditions of measurement temperature 37.8 degreeC and humidity 100% Rh.
(2) Measurement of oxygen permeability
The measurement was performed using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-TRAN 2/20) under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% Rh.
(3) Measurement of surface roughness
Measurement was performed using Nanopics (manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the conditions of a scan range of 20 μm and a scan speed of 90 sec / frame.
[0049]
The above evaluation results (measurement results) are shown in the following table.
[Table 1]
As apparent from Table 1 above, the gas barrier laminates of Examples 1 to 4 have water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, and surface smoothness as compared with the gas barrier laminates of Comparative Examples 1 to 5. I found it excellent.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film is provided on at least one surface of a base material, an organic layer made of a thermosetting resin is laminated thereon, and the organic layer In the gas barrier laminate provided with the second metal oxide film, metal nitride film or metal film on the substrate, immediately after the organic layer used for the intermediate layer is laminated, the temperature is in the range of 120 ° C. to 180 ° C. After performing the first curing and providing the second metal oxide film, the metal nitride film or the metal film, the second curing is performed in the range of 180 ° C. to 240 ° C., so that the conventional inorganic film It has gas barrier properties that could not be obtained with a single layer of organic film or an inorganic film / organic film / inorganic film gas barrier layer alone, and is excellent in the preservation of contents, maintenance of packaging form, quality assurance, etc. in the packaging field. Display Lighter in Lee art, could be provided gas barrier laminate material for suppressing the emission of deterioration of the organic EL light emitting device which utilizes a characteristic that does not crack.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a gas barrier laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base material
2 Metal (oxide) film or metal nitride film
3 Organic layer
4 Second metal (oxide) film or metal nitride film
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002351950A JP4241017B2 (en) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | Gas barrier laminate and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002351950A JP4241017B2 (en) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | Gas barrier laminate and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004181793A JP2004181793A (en) | 2004-07-02 |
| JP4241017B2 true JP4241017B2 (en) | 2009-03-18 |
Family
ID=32753698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002351950A Expired - Fee Related JP4241017B2 (en) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | Gas barrier laminate and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4241017B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5099472B2 (en) * | 2006-09-20 | 2012-12-19 | 大日本印刷株式会社 | Gas barrier laminate and display substrate comprising the laminate |
| JP2011083990A (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Ulvac Japan Ltd | Gas barrier layer structure |
| WO2013161785A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | コニカミノルタ株式会社 | Transparent gas barrier film and electronic device |
| JP6102135B2 (en) * | 2012-09-19 | 2017-03-29 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier laminated film |
| JP6102986B2 (en) * | 2015-06-11 | 2017-03-29 | コニカミノルタ株式会社 | Method for producing water vapor barrier film, water vapor barrier film, electronic device and organic electroluminescence panel |
-
2002
- 2002-12-04 JP JP2002351950A patent/JP4241017B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004181793A (en) | 2004-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8445898B2 (en) | Organic/inorganic hybrid thin film passivation layer for blocking moisture/oxygen transmission and improving gas barrier property | |
| JP4383077B2 (en) | Gas barrier substrate | |
| US7972684B2 (en) | Transparent conductive laminated body and transparent touch-sensitive panel | |
| TWI510365B (en) | Multi-layered plastic substrate and method for manufacturing the same | |
| JP4414748B2 (en) | Gas barrier film, laminate material using the same, and image display medium | |
| KR101729880B1 (en) | Functional film | |
| JP2005111702A (en) | Gas barrier base material, display substrate and organic el display | |
| CN102741047B (en) | Barrier film and the electronic installation comprising this barrier film | |
| JP2011156752A (en) | Gas barrier film, method of manufacturing the same, and organic electron device | |
| CN104070744B (en) | Composite film and its manufacturing method | |
| CN110382233A (en) | Barrier properties for gases aluminium-vapour deposition film and the stacked film for using it | |
| JP2005288851A (en) | Transparent gas barrier film, display substrate using the same and display | |
| JP2004009395A (en) | Transparent water vapor barrier film and its manufacturing process | |
| JP2004082598A (en) | Gas barrier laminate and manufacturing method therefor | |
| JP4241017B2 (en) | Gas barrier laminate and method for producing the same | |
| JP2003340971A (en) | Gas barrier plastic film | |
| JP5297454B2 (en) | COMPOSITE LAYER, COMPOSITE FILM CONTAINING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE | |
| JP4046155B2 (en) | Gas barrier film | |
| JP2006297730A (en) | Gas-barrier laminate | |
| KR20120078491A (en) | A organic-inorganic complex barrier film and a process for preparing the same | |
| US20220093882A1 (en) | Film-laminated metal sheet, substrate for flexible device, and substrate for organic el device | |
| KR101202545B1 (en) | Plastic substrate and method for manufacturing the same | |
| JP4028319B2 (en) | Gas barrier film | |
| JP2016171038A (en) | Method for manufacturing electronic device | |
| JP5201072B2 (en) | Transparent gas barrier film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080603 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080610 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080715 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081127 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081222 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140109 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |