JP4249075B2

JP4249075B2 - 塩化ビニル系プラスチゾル組成物及び発泡成形体

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Publication number: JP4249075B2
Application number: JP2004121962A
Authority: JP
Inventors: 学紙中; 邦男鎌田; 智之小瀬
Original assignee: 新第一塩ビ株式会社
Priority date: 2004-04-16
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: JP2005306905A; KR20060045794A; CN100451066C; KR101190661B1; CN1683450A

Description

本発明は、ペースト用塩化ビニル系プラスチゾル組成物及び発泡成形体に関するものである。

ペースト用塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、加工成形性に優れ、外観良好な製品を容易に得ることができるとともに、成形体は、難燃性等に優れた特性を有し、作業性にも優れている為、壁材、床材、レザー、帆布、車両内装品、鋼板コート、綿材コート、糸コート、作業手袋、玩具、日用雑貨品等の製造に汎用されている。
特に、住宅内装材として、ペースト用塩化ビニル系プラスチゾル組成物からなる発泡成形体は、壁材、床材、日用雑貨等の分野において、その難燃性、施工性、意匠性に優れることから広く用いられている。
塩化ビニル系発泡体は、一般的には、ペースト用塩化ビニル系プラスチゾル組成物を紙などの基材上に塗布した後、加熱乾燥、加熱発泡工程を経て製造される。
ペースト用塩化ビニルプラスチゾル組成物は、主に塩化ビニル系ペースト樹脂、可塑剤、及び炭酸カルシウム等の無機充填材から構成され、更に基材上に塗布成形するにあたって、粘度調整剤として希釈剤と呼ばれている炭化水素系の溶剤を大量添加するのが一般的である。

近年、シックハウス症候群に対する消費者の関心は高い。その中、粘度調整剤として用いられている炭化水素系溶剤は、シックハウス症候群の誘起物質の一つとして挙げられている。しかも最終製品中に無視できない量の炭化水素系溶剤が残存する為に、その量を極力低減した発泡体製品が求められている。
希釈剤を用いなくて、低粘度のペーストゾルを得る方法として、例えば、比表面積が１．０〜３．５ｍ²／ｇであり、（Ａ）２μｍ未満に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が０．２〜１．５μｍに少なくとも１つある粒子１５〜５５重量％、（Ｂ）２μｍ以上４μｍ未満の粒子１５重量％未満、及び（Ｃ）４μｍ以上に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が７〜１５μｍに少なくとも１つある粒子４０〜８０重量％で構成されたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂（特許文献１）がある。
しかしながら、上記の低粘度化法は、可塑剤の配合量を少なくした場合においても、低剪断領域から高剪断領域までの広い剪断速度領域にわたって、低粘度のペーストゾルを得ることを目的とし、該目的の範囲内ではそれなりの低粘度化を図っていると言えるかもしれないが、高速で薄膜コーティングする場合においては、極めて高い低粘度のものが要求されるため、上記のものはまだ十分なものとはいえない。

また、塩化ビニル系プラスチゾル組成物において、粘度挙動を改良したものとして、例えば、粒子状の塩化ビニル系樹脂と、粒子状の無機充填材と、可塑剤と、を主成分とする塩化ビニルプラスチゾル組成物において、前記塩化ビニル系樹脂と前記無機充填材の合計重量を１００とした場合に前記塩化ビニル系樹脂と前記無機充填材とよりなる全粒子の粒径の分布が２μｍ未満の微粒子２０〜３５重量％、２μｍ以上で１０μｍ未満の中粒子２５〜４０重量％、１０μｍ以上の粗粒子３０〜５０重量％となるように構成するとともに、前記無機充填材の重量を１００とした場合に前記無機充填材の粒径の分布が０．２μｍ未満の超微粒充填材２５〜３５重量％、０．２μｍ以上で１５μｍ未満の中粒充填材３０〜４５重量％、１５μｍ以上の粗粒充填材２５〜４０重量％となるように構成されたことを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組成物（特許文献２）がある。
しかし、上記の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、自動車の耐チッピング塗料、床裏アンダーコート、スプレーシーラー等用として、エアスプレー適性を図ったものであり、有機溶剤を使用している点では、従来のものと変わるものではない。

特開平１０−２３１３２２号公報特開平２−２０８３４７号公報

そして、特に、ペースト用塩化ビニル系プラスチゾル組成物を発泡して発泡成形体を得るに際に、該組成物において、希釈剤を使用しないか又は使用しても使用量が少ない場合には、プラスチゾルの粘度が高くなるために、高速成形時の厚みムラや、刃裏漏れなどのトラブルが起こり、発泡体表面に凹凸が生じたり、エンボス加工を施した場合、セルパンクなどのトラブルが発生し、製品外観を著しく損なうという問題があった。
従って、希釈剤として有機溶剤を使用しないか又は使用量が少なくても、粘度が低く、高速成形可能であり、コート成形時の厚みムラや刃裏漏れなどのトラブルを回避できるペースト用塩化ビニル系プラスチゾル組成物、及び表面平滑性に優れ、エンボス加工時のセルパンクなどのトラブルが少なく、外観が良好な塩化ビニル系発泡成形体を得るための技術の開発が待たれている。

本発明の課題は、希釈剤として有機溶剤を使用しないか又は使用量が少なくても、粘度が低く、高速成形可能であり、コート成形時の厚みむらや刃裏漏れなどのトラブルを回避できるペースト用塩化ビニル系プラスチゾル組成物、及び表面平滑性に優れ、エンボス加工時のセルパンクなどのトラブルが少なく、外観が良好な塩化ビニル系発泡成形体を得ることにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねたところ、塩化ビニル系プラスチゾル用の無機充填材として、特定の粒径の分布を持つ炭酸カルシウムを用いると、得られる発泡性塩化ビニル系プラスチゾルは、希釈剤として有機溶剤を使用しないか又は使用量が少なくても、粘度が低くなり、高速成形可能となるとともに、優れた特性の発泡成形体が得られることを知り、更に研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．塩化ビニル系重合体、可塑剤、発泡剤及び無機充填材からなる発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物において、無機充填材として、（１）１５０μｍより大きな粒子の累積頻度（体積基準）が５％以下、及び（２）モード径が３０μｍ以上１００μｍ以下である粒子径分布を有する炭酸カルシウムを含有することを特徴とする発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
２．塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、可塑剤３０〜１００重量部、発泡剤０．１〜１０重量部及び請求項１記載の炭酸カルシウム３０〜２００重量部含有するものである上記１記載の発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
３．上記１又は２記載のプラスチゾル組成物を発泡成形させてなる発泡成形体。
４．発泡成形体がエンボス加工されたものである上記３載の発泡成形体。
５．発泡成形体が壁紙又はクッションフロアである上記３又は４記載の発泡成形体。

本発明の最大の特徴は、無機充填材として、特定の粒子径分布を有する炭酸カルシウム、即ち、（１）１５０μｍより大きな粒子の累積頻度（体積基準）が５％以下、及び（２）モード径が３０μｍ以上１００μｍ以下である粒子径分布を有する炭酸カルシウムを用いることにより、前記課題を解決した発泡性ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を得たことにある。
従来、壁紙やクッションフロア等の製造においては、無機充填材として、粒径が１〜２０μｍの炭酸カルシウムが使用されている。
従って、本発明の特定の粒子径分布を有する炭酸カルシウムは、従来の発泡体の製造に使用されている炭酸カルシウムに比べると、粒子径が大きいが、著しく大きい粒子径、即ち粗粒の量が少ない点に特徴を有している。
このように、本発明で無機充填材として用いる炭酸カルシウムは、粒子径が特定の範囲で大きく、粗粒を含まない為に、プラスチゾルの粘度が、従来のプラスチゾルに比べて低く、高速成形時においても、厚みむらがなく、コンマコーター等で基材に塗布するときの刃裏漏れ等のトラブルが少ないことから、その成形体は、表面平滑性を発現しつつ、若干発泡セルが荒くなるために、エンボス加工時のセルパンク等のトラブルを回避でき、外観の優れた製品を得ることができるものと推定される。

以下、本発明について詳述する。
本発明は、塩化ビニル系重合体、可塑剤、発泡性及び無機充填材からなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物において、無機充填材として、（１）１５０μｍより大きな粒子の累積頻度（体積基準）が５％以下、及び（２）モード径が３０μｍ以上１００μｍ以下である粒子径分布を有する炭酸カルシウムを含有する点に特徴を有するものであるが、本組成物は、更に、添加剤等を構成成分とすることができる。

そこで、本発明の発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物の成分やその調製法等について、以下、説明する。
（１）発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物の成分
１）無機充填材
本発明は、無機充填材として、光散乱法で測定した粒子径分布が、（１）１５０μｍより大きな粒子の累積頻度（体積基準）が５％以下であり、（２）モード径が３０μｍ以上１００μｍ以下の炭酸カルシウムを用いるのが必須である。
炭酸カルシウムの粒子径分布の測定は、光散乱法で測定することができるが、該測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて行うのがよい。
上記の測定により、粒子径とその粒子径における頻度が測定されることにより、粒子径と頻度からなる粒子径分布が測定される。
ここでいう累積頻度とは、粒子径範囲の頻度を積算した値であり、また、モード径とは、粒子径分布曲線において最も高い頻度を示す粒子径である。
本発明では、粒子径分布については、上記の要件（１）及び要件（２）を同時に満足する必要があり、何れの要件を欠いても、本発明の目的は達成できない。
即ち、要件（１）は、炭酸カルシウムの１５０μｍより大きな粒子の累積頻度は、５％以下であるが、好ましくは、３％以下、更に好ましくは、１％以下である。
この場合、累積頻度が５％を超えると、塗布成形時、特に高速成形時に刃裏漏れ等のトラブルが発生し易く、また発泡体の発泡セルが荒れたり、表面平滑性が悪化したりするため、好ましくない。
また、要件（２）は、本発明で用いる炭酸カルシウムのモード径は、３０μｍ以上１００μｍ以下であるが、好ましくは、３５μｍ以上９０μｍ以下、更に好ましくは、４０μｍ以上８０μｍ以下である。
この場合、３０μｍより小さくなるとプラスチゾルの粘度が著しく上がり、厚みむらや刃裏漏れ等のトラブルが発生するとともに、エンボス加工時、セルパンクが起こりや易くなる。一方、１００μｍより大きくなると、刃裏漏れが起こり易くなるとともに、発泡セルが荒れたり、表面平滑性が悪化するため、好ましくない。
炭酸カルシウムの含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは、４０〜１５０重量部、更に好ましくは、５０〜１３０重量部用いることが、製品の柔軟性、風合い、強度の面から好ましい。
この場合、３０重量部より少ないとセルパンク等の不具合が生じたり、柔らかくなりすぎたりする可能性がある。一方、２００重量部よりも多いと、発泡体の強度が低下して破損しやすくなる可能性がある。
使用される炭酸カルシウムは、製品の色目に影響するので、色差計で測定したＢ*値は、２以下、好ましくは、１以下、更に好ましくは、０．５以下のものを使用するのが良い。

２）塩化ビニル系重合体
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルモノマー由来の含有量が５０モル％以上の単独重合体又は塩化ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体でも良い。
塩化ビニルモノマーと共重合させてなるモノマーを例示すると、酢酸ビニル、カプロン酸ビニルなどの炭素数２〜１８のビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、エチレン、１−ペンテンなどのオレフィン類、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレートなどのエポキシ含有物、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、無水マレイン酸アクリルニトリルなどが挙げられる。
塩化ビニル系重合体は、通常の方法、例えば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合又は播種微細懸濁重合等の重合方法によって得ることができる。

（乳化重合）
乳化重合は、重合器に、純水、乳化剤、水溶性重合開始剤などを仕込み、重合器内の脱気又は必要に応じて窒素などの不活性気体による置換を行い、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体とし、これと共重合し得る共単量体との混合物を仕込み、撹拌して単量体を可溶化した乳化剤ミセル層を形成しつつ、重合器内の温度を上げて重合を進める。反応速度や粒子径の制御のために、乳化剤、開始剤、還元剤などを重合反応中に添加することもできる。重合温度は３０〜８０℃の範囲が好ましい。この乳化重合により、平均粒径が０.２〜０.７μｍ程度で、分布範囲が平均粒径±０.２〜０.４μｍの単一モードで、狭い粒径分布をもつ重合体の水性分散液を得る。

（播種乳化重合法）
播種乳化重合法は、乳化重合により得られた重合体を種子として、水媒体中でこれを単量体の重合により肥大化させ、重合体粒子を安定化するためのアニオン性界面活性剤からなる乳化剤を、重合体粒子表面を覆うに必要な量を超えないように重合反応の進行に調和させて添加しつつ、水溶性重合開始剤を用いて重合する。重合温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましい。
この播種乳化重合により、種子を肥大化した平均粒径が０.９〜２.０μｍ程度で、分布範囲が平均粒径±０.３〜０.５μｍの１つの尖鋭な粒径頻度分布をもつ大粒子が生成する。この大粒子の他に、平均粒径０.２〜０.４μｍ程度の副生した小粒子を２０重量％以下の割合で含んで２モードの粒径分布を有することもしばしばある。

（微細懸濁重合）
微細懸濁重合するに際しては、まず水性媒体中に、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物、油溶性重合開始剤、乳化剤、必要に応じて高級アルコール、高級脂肪酸及びそのエステル、塩素化パラフィンなどの分散助剤、その他の添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の粒径調節を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。
均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに撹拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達するまで重合を行うことができる。重合温度は、３０〜８０℃であることが好ましい。
この微細懸濁重合により、一次粒子の粒径が０.０５〜５μｍ程度の広い範囲に連続して分布し、山形の頻度分布を有する球形の重合体粒子の塩化ビニル系重合体の水性分散液を得ることができる。

（播種微細懸濁重合）
播種微細懸濁重合においては、重合器に純水、粒子中に重合開始剤が残存する種子重合体などを仕込み、重合器内の脱気あるいは必要に応じて窒素などの不活性気体による置換を行った後、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物を仕込み、緩やかに撹拌しながら重合器内の温度を上げて重合を進めることができる。重合温度は、３０〜８０℃であることが好ましい。播種微細懸濁重合の場合は、重合開始剤を新たに添加しなくてもよい。
播種微細懸濁重合により、一次粒子の粒径が０.３〜１０μｍ程度の広い範囲に連続して、頻度が山形の粒径分布を有する球形の重合体粒子の塩化ビニル系重合体の水性分散液を得ることができる。

（後処理）
上記の乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合又は播種微細懸濁重合によって得られる塩化ビニル系重合体の水性分散液の固形分濃度は、通常は３５〜５５重量％程度である。このような水性分散液は、限外ろ過や蒸発により４０〜６５重量％程度に濃縮することができるが、６０重量％以上に濃縮すると水性分散液の流動性が変化しやすいので、通常は６０重量％より低い濃度の水性分散液を噴霧乾燥処理に供している。
先ず、塩化ビニル系重合体の水性分散液の濃縮方法としては、例えば、透析膜や限外ろ過膜を用いた濃縮、真空蒸発器による濃縮、薄膜蒸発器による濃縮などを挙げることができる。これらの中で、膜濃縮の場合、使用する膜には特に制限はなく、例えば、酢酸セルロース系膜、ポリスルホン系膜、ポリアミド系膜、ポリアクリロニトリル系膜、フッ素樹脂系膜などを挙げることができる。
次に、噴霧乾燥処理については、使用する噴霧乾燥機に特に制限はなく、例えば、噴霧形式としては、回転円盤型アトマイザー、二流体ノズル型アトマイザー、加圧ノズル型アトマイザーなどを挙げることができるが、これらの中で回転円盤式アトマイザーは、水性分散液の流量、密度、粘度などの変動に広く対応できるので好適に使用することができる。
熱風と液滴群の接触方式にも特に制限はないが、併流方式が樹脂顆粒の熱履歴分布を小さくする上で好ましい。乾燥用空気は、大気から採取することができ、ことさらに湿度の調整を行う必要はないが、調湿を制限するものではない。乾燥用空気の入口温度は高いほど乾燥能率の上昇が望めるが、２００℃を超えると樹脂顆粒のゾル分散性が悪化する。しかし、従来技術のように１００℃以下の低い温度が必須ではなくて、１００℃より高く２００℃以下でよく、特に、１１０〜１７０℃の範囲が好ましい。
また、乾燥用空気の出口温度は、４０〜７０℃の範囲が好ましく、４５〜５５℃の範囲がより好ましい。乾燥の程度は、乾燥された顆粒に含まれる水分が０.０５〜１.５重量％であることが好ましく、０.１〜１.０重量％であることがより好ましい。乾燥用空気の出口温度と、乾燥された顆粒の水分率は、塩化ビニル系重合体の水性分散液の供給速度と、乾燥用熱風の温度と風量を制御することにより調整することができる。
噴霧液滴径は、塩化ビニル系重合体の水性分散液の供給速度や固形分濃度と、回転円盤型アトマイザーでは円盤回転数により、二流体ノズル型アトマイザーではアトマイズ空気圧と風量により、また加圧ノズル型アトマイザーでは圧力を主たる因子として制御することができる。
塩化ビニル系重合体の水性分散液の噴霧乾燥により、通常は平均粒径２０〜１５０μｍの顆粒を得ることができる。

本発明の塩化ビニル系重合体は、上記の方法により得ることができるが、高せん断速度下において、低粘度のプラスチゾルを与えるものが好ましい。
例えば、レーザー回析法による粒径が、少なくとも０．２〜６μｍの範囲に連続的に広く分布していて、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０．２〜０．５μｍ、大粒子の群の極大値を与える粒径が１．５〜４．０μｍであり、かつ全体の平均粒径が１．３〜４．０μｍで、平均粒径０．５μｍ以下の粒子が５〜４０重量％である粒径分布を有し、該樹脂１００重量部とジ−２−エチルヘキシルフタレート４５重量部とを混合して得られるペーストのセーバーズ流出量が３ｇ／１００秒以上であることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂（特許文献３）、粒子径０．１〜２００μｍの間を複数の区分に区切るにあたり、各区分の上限と下限の粒子径の常用対数の値の差が等しくなるように５６区分に区切り、粒子径０．１０〜１０．２７μｍの範囲に含まれる粒子を体積基準で１００％としたとき、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間中の各区分に存在する粒子の割合が、そのいずれの区分においても体積基準で３．０％以上であることを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂粒子（特許文献４）等を用いることができる。

ＷＯ９８／４６６５４号公報特願２００４−８０３１５号明細書

３）可塑剤
本発明に用いられる可塑剤は、塩化ビニル系プラスチゾルに使用される可塑剤であればいずれでも良く、特に制限なく使用される。
具体的には、ジブチルフタレート、ジー（２−エチルヘキシル）フタレート、ジーｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジー（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジーｎ−ブチルアジペート、ジー（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジー（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジー（ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジーｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジー（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジー（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリーｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリーｎ−ヘキシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラー（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコレート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリブチルホスフェート、トリー（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコーレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられるが、これらの中でフタル酸エステル系、アジピン酸エステル系およびクエン酸系エステル系のものが好適である。これらの可塑剤は、１種類で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。可塑剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり３０重量部〜１００重量部、好ましくは、３５重量部〜８０重量部、更に好ましくは、４０重量〜７０重量部である。可塑剤が３０重量部より少ないと粘度が高くなり、加工性が困難になる可能性があり、１００重量部より多いと製品がべた付いたり、柔らかくなり、形状が安定しなくなる可能性がある。

４）発泡剤
塩化ビニル系プラスチゾルを用いて、発泡成形体とする為の発泡剤は、公知のものが何ら制限なく用いられるが、その具体例を挙げると、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルフタルアミドなどのニトロソ化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのスルホニルヒドラジド化合物、およびマイクロカプセルなどの発泡性バルーンがあげられる。使用量は塩化ビニル樹脂１００重量部あたり０．１〜１０重量部であり、０．５〜５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと発泡体の得られない可能性があり、一方、１０重量部より多いと均一な発泡セルが得られず、発泡体表面が平滑にならない可能性がある。

５）添加剤
本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を使用することができる。
無機化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレイ、珪藻土、マイカ、アルミナなどが挙げられ、更にチタン白（酸化チタン）カドミウムイエロー（硫化カドミウム）、クロムイエロー（クロム酸鉛）、チモノックス（三酸化アンチモン）、ホワイト鉛（塩基性炭酸鉛）、ベンガラ（三二酸化鉄）などの無機顔料；三酸化アンチモンなどの無機難燃化剤；珪酸カルシウム、シリカアエロジルなどの無機ゲル化剤；酸化亜鉛などの無機キッカーなどの無機充填剤が挙げられる。
上記の無機化合物は、１種又は２種以上を必要に応じて組み合わせて添加されていても良い。
また、熱および光安定剤、例えば、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、又は亜鉛塩、オクタン酸カドミウム、リシノール酸バリウムなど添加されていても良い。可塑剤や高沸点の液状成分に分散させたものを用いることもできる。
その他、本発明の効果を損なわない範囲において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤、などの添加剤を添加しても良い。

６）希釈剤
本発明では、希釈剤として有機溶剤を使用しなくてもよいが、使用する場合には、常圧での沸点６０〜２９０℃の有機溶剤成分が２．０重量％以下であるのがよい。有機溶剤成分がこれより多いと、成形後の製品に含まれる揮発性成分が多くなり、シックハウスの原因になる可能性がある。沸点６０〜２９０℃の有機溶剤成分は、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。可塑剤以外の有機液体成分は、出来るだけ組成物中に少ないことが望ましい。

（２）プラスチゾルの調製
プラスチゾルの調製は、上記のプラスチゾル構成物を混合し、攪拌、混合することにより行われる。プラスチゾル用の混合機としては、通常のもの、例えば、ヘンシェルミキサー、二軸ミキサー、バタフライミキサー、一軸ディゾルバー、ポニーミキサー、ホバートミキサー等が用いられる。

（３）製品
製品の製造方法としては、製品に応じ、種々の方法を用いることがで、例えば、コーティング成形法、ディッピング成形法、スラッシュ成形法、注型成形法、回転成形法等が挙げられるが、本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、発泡体用に最適である。
発泡体の製造方法は、公知の発泡体を成形する方法が採用されるが、例えば、プラスチゾルを、ナイフコーター、コンマコーター、ダイコーターなどを用いて、紙などの基材に塗布、加熱固化させた後、必要に応じて、印刷や表面処理を施して、加熱発泡させる方法が挙げられる。
更に、発泡体は、必要に応じて、意匠性を向上するために、エンボス加工が施される。本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、エンボス加工、特にメカニカルエンボス加工性に優れているので、メカニカルエンボスを施した製品の製造に、特に最適である。
本発明の塩化ビニル系発泡成形体の用途は、特に限定されず、壁紙、クッションフロア、タイルカーペット、玩具、日用雑貨等、発泡成形体であれば好適に用いることができるが、厚みむらや、表面平滑性、エンボス加工時のセルパンク性等の物性を重要視される壁紙用途やクッションフロア分野で使用に供されるのが好ましい。

（１）本発明の発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、粘度が低く、高速成形可能であり、コート成形時の厚みむら、刃裏漏れなどのトラブルを回避できる。
また、得られる製品は、表面平滑性に優れ、エンボス加工時のセルパンクなどのトラブルが少なく、外観が良好である。
（２）本発泡性プラスチゾル組成物は、希釈剤として、揮発性の有機溶剤を使用しなくても、また使用しても非常に少ない使用量で、容易に加工に供することができるので、トータルＶＯＣ（揮発性有機成分）発生量の少ない製品を提供することができる。
よって、本発明では、ゾル粘度が極めて低く、特に希釈剤（揮発性有機液体）を極力減量できるので、揮発性有機液体の存在が問題となる用途（建材、クッションフロア）等には最適であり、その有用性は非常に高いものである。

以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらのものに限定されない。なお、「部」は、特に断りがない限り「重量部」を意味する。

実施例等の物性測定や物性評価等は、以下の方法で行った。
＜粒子径分布＞
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Ｌａ９１０Ｗ：堀場製作所製）を用いて、ジ−２−エチルヘキシルアジペート中、サンプルを攪拌、超音波５分照射後、攪拌下、屈折率１．１５で測定した。

＜表面平滑性＞
目視により行い、以下の五段階評価とした。
◎：非常に表面が平滑
○：僅かに小さな凹凸がある。
△：全体的に小さな凹凸がある。
×：小さな凹凸に加え、僅かに大きな凹凸がある。
××：全体的に大きな凹凸がある。
＜セルパンク性＞
遠赤エンボス機（赤外炉：サンケイ（株）製、エンボス部：マチス（株））製、炉長２ｍ）を用いてＡ３の大きさの発泡体を２２０℃、４ｍ／分で加熱後、発泡体をエンボス加工し、セルパンクの数を観察した。

＜粘度＞
・低せん断粘度（１．２５sec^-1）
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気でペーストゾルを作成し、同雰囲気で１時間放置した後、ＢＬ型粘度計（VISCOMETER TV−30：東京計器（株）製）を用いて、ＢＬ粘度計Ｎｏ．４ローターを使用し、６ｒｐｍの回転数で測定した。
・高せん断粘度(１５００sec^-1)
２３℃、５０％RHの雰囲気でペーストゾルを作成し、同雰囲気下で1時間放置した後、キャピログラフ（CAPIROGRAPH 1C：東洋精機（株）製）を用いて、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ長さ１０．０１ｍｍのノズルにて測定した。
なお、低せん断粘度が低いことは、プラスチゾルの成形機への移送性に適し、高せん断粘度が低いことは、コーティング適性に優れていることを示す。

＜厚みむら＞
紙上に、プラスチゾルを塗布、乾燥したセミゲル原反を、塗布方向に各１ｃｍごとに厚みを１００点測定し、その最大値と最小値の差を厚みむらとした。

＜Ｂ^*値＞
日本電色製ＶＧ２０００を用いて測定した。
なお、Ｂ^*値は、小さい方が白色度に優れていることを示す。

＜刃裏漏れ試験＞
直径２００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのステンレス製円筒ロールを高さ方向を横向きに設置し、その上にロールとの間隔が１５０μｍとなるように、コンマコーターを設置した試験機を用いて、１５９ｒｐｍで円筒ロール上にプラスチゾルを５０ｍｌ垂らし、コンマコーターの刃裏からプラスチゾルが飛ぶまでの時間を測定した。

＜セルの状態＞
ＣＣＤカメラを用いて、発泡体の断面を観察し、目視で、以下の五段階評価とした。
◎：非常にセルが緻密である。
○：僅かに小さなセル荒れが見られる。
△：全体的に小さなセル荒れがある
△〜×：小さなセル荒れに加え、一部大きなセル荒れがある。
×：全体的に大きなセル荒れがある。

＜柔軟性＞
発泡体を手で触った時の感触を、以下の五段階評価とした。
１：硬い。
２：若干硬く感じる
３：適度な柔軟性である。
４：若干やわらかく感じる。
５：柔らかい。

（実施例１）
１．炭酸カルシウムの調製
炭酸カルシウム（寒水７０：日東粉化工（株）製）２ｋｇを、鋼球ボールを入れたボールミルポット（５Ｌ）に入れ、ボールミル（中央化工機商事社製）で２４時間粉砕を行った。その後、２００メッシュと５００メッシュの篩を重ね、２００メッシュ上に粉砕した炭酸カルシウムを入れ、振動させながら３０分間分級処理を行い、５００メッシュ篩上に粗粒ならびに微粒を取り除いた炭酸カルシウムを得た。
次いで、得られた炭酸カルシウムの粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Ｌａ９１０Ｗ：堀場製作所製）を用いて、ジ−２−エチルヘキシルアジペート中、サンプルを攪拌、超音波５分照射後、攪拌下、屈折率１．１５で測定したところ、１５０μｍより大きな粒子の累積頻度は０．１％、モード径は４５μｍであった。また、色差計にてＢ^*値を測定したところ、＋０．３であった。

２．塩化ビニル樹脂の製造
＜重合＞
１００Ｌのグラスライニング製オートクレーブを脱気し、脱イオン水４０ｋｇ、塩化ビニル単量体１６ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１４０ｇ、ステアリルアルコール２４０ｇ、ラウリルパーオキサイド７．５ｇを仕込み、ホモジナイザーで均質化処理後、６３℃まで昇温して重合を開始した。反応器内の圧力が０．０５ＭＰａ低下した時点で重合を止め、未反応単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂の水性分散液を得た。

＜乾燥＞
上記の水性分散液に、重合体１００部当たり、ラウリル硫酸ナトリウム０．４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．４部および塩化亜鉛１．０部を添加し、攪拌均一化した後、スプレードライヤー（ニロ社製ロータリーアトマイザー型）により噴霧乾燥して塩化ビニル系樹脂の粉粒体を得た。

３．プラスチゾルの調製
上記１の炭酸カルシウム８０ｇ、上記２の塩化ビニル樹脂１００ｇ、可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＣＧ：エスター（株）製）６０ｇ、無機顔料として酸化チタン（Ｒ９００：デュポン社製）１２ｇ、Ｂａ／Ｚｎ系安定剤（ＫＦ７０５Ｅ：共同薬品（株）製）４ｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＺＨ−２５：大塚化学（株）製）３ｇ、及び減粘剤（ＢＫＹ２０３８６：ビッグケミー（株）製）５ｇを、ディゾルバーを用いて混練し、プラスチゾルを得た。

４．セミゲルシートの製造
コンマコーターを備えたコーティング機（マルチコーター：西村機械製作所製）を用いて、幅１００ｃｍ、厚み１１０μｍの紙上に、厚み１５０μｍで上記３のプラスチゾルを塗布し、直ちに赤外遠赤炉（サンケイ（株）製、炉長２ｍ）を通す（滞在時間２５秒）ことにより、セミゲルシートを得た。

５．発泡体の製造
上記４のセミゲルシートを、Ａ３大に切り出し、熱風オーブン（マチス（株）製）にて、２１５℃、５０秒で発泡させて、発泡体を得た。
表面は、非常に平滑であった。

６．エンボス加工
上記５の発泡体を、遠赤エンボス機（赤外炉：サンケイ（株）製、エンボス部：マチス（株）製、炉長２ｍ）を用いて、２２０℃、４ｍ／分（滞在時間３０秒）で加熱後、発泡体をエンボスロールとゴムロールで挟み、エンボス加工を施した。
エンボスは、きれいに入っており、セルパンクの数を観察したが、全く認められなかった。
得られた製品は、壁紙として最適である。

（実施例２）
実施例１の炭酸カルシウムの調製において、分級に使用した、２００メッシュと５００メッシュの篩に代えて、１７０メッシュと５００メッシュの篩を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例３）
実施例１の炭酸カルシウムの調製において、分級に使用した、２００メッシュと５００メッシュの篩に代えて、２５０メッシュと５００メッシュの篩を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例４）
実施例１の炭酸カルシウムの調製において、分級に使用した、２００メッシュと５００メッシュの篩に代えて、１１５メッシュと５００メッシュの篩を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例５）
実施例１の炭酸カルシウムの調製において、分級に使用した、２００メッシュと５００メッシュの篩に代えて、３２５メッシュと５００メッシュの篩を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例６）
実施例１の炭酸カルシウムの調製において、分級に使用した篩を、２００メッシュと５００メッシュの篩に代えて、１１５メッシュと５００メッシュの篩を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例７）
実施例１の炭酸カルシウムの調製において、粉砕については、２４時間行う代わりに３６時間行い、分級については、２００メッシュと５００メッシュの篩いの代わりに、１００メッシュと５００メッシュの篩を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例８）
実施例７において、篩による分級を、３０分行う代わりに、１時間行った以外は、実施例７と同様に行った。

（実施例９）
１．塩化ビニル樹脂の製造
予備混合器に水１２０重量部を仕込み、２８℃として撹拌しながら、ラウリルアルコールを主成分とする炭素数１０〜１８の混合アルコール（融点２５℃）０．５重量部を添加し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部を加えて乳化液を調製した。次に、これに、ジーイソプロピルペルオキシジカーボネートの５０重量％ｎ−ヘキサン溶液０．０７重量部を添加し、窒素置換、減圧脱気を各２回くり返した。続いて、塩化ビニル１００重量部を仕込み、正味撹拌所要動力０．９５ｋＷ／ｍ³で３０分間撹拌して予備混合を行った後、二段式高圧ホモジナイザーで均質化処理した。
次に、別の脱気された１０リットルの上記と同様の耐圧反応器に移し、熱移動を目的とした穏やかな条件で撹拌しながら、昇温し、６２℃にて微細懸濁重合を行った。重合転化率が９０重量％になった時点で冷却し、未反応単量体を除去することにより、スケールがほとんどない状態で安全な重合体粒子水性分散液を得た。次いで、この重合体粒子水性分散液を噴霧乾燥機にて乾燥後、ハンマーミルで粉砕して、塩化ビニル樹脂を得た。

２．プラスチゾルの調製
実施例１の塩化ビニル樹脂の代わりに、上記１の塩化ビニル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

３．セミゲルシートの製造
実施例１と同様に行った。

４．発泡体の製造
実施例１と同様に行った。

５．エンボス加工
実施例１と同様に行った。

（実施例１０）
１．発泡層プラスチゾル
実施例１のプラスチゾルを用いた。

２．トップ層プラスチゾルの調製
塩化ビニル樹脂（ＰＱＨＨ：新第一塩ビ（株）製）１００ｇ、可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＣＧ：エスター（株）製）６０ｇ、Ｂａ／Ｚｎ系安定剤（ＫＦ７０５Ｅ：共同薬品（株）製）４ｇ、及び減粘剤（ＢＫＹ２０３８６：ビッグケミー（株）製）５ｇを、ディゾルバーを用いて混練し、プラスチゾルを調製した。

３．セミゲルシートの作成
ナイフコーターを備えたコーティング機（マチス社オーブン）を用いることにより、上記１の発泡層プラスチゾルを、Ａ３大のガラスペーパー上に、ナイフコーターを用いて、３００μｍの厚さでコートした。
次いで、得られたコーティング物を、３０秒間マオーブン内で加熱して、発泡層のセミゲルシートを得た。
次に、得られたセミゲルシート上に、上記２のプラスチゾルを、２００μｍの厚さでトップ層をコートし、３０秒間マオーブン内で加熱して、セミゲルシートを得た。

４．発泡体の製造
上記３で得られたセミゲルシートを、熱風オーブン（マチス（株）製）にて、２１５℃、５０秒発泡させ、発泡体を得た。
発泡体の表面は、非常に平滑であった。

５．エンボス加工
上記４で得られた発泡体を、遠赤エンボス機（赤外炉：サンケイ（株）製、エンボス部：マチス（株）製、炉長２ｍ）を用いて、２２０℃、４ｍ／分（滞在時間３０秒）で加熱後、発泡体をエンボスロールとゴムロールで挟み、エンボス加工を施した。
エンボスは、きれいに入っており、セルパンクの数を観察したが、全く認められなかった。
得られた製品は、クッションフロアとして最適である。

（比較例１）
実施例１の炭酸カルシウムの調製において、粉砕については、２４時間行う代わりに３６時間行い、分級については、２００メッシュと５００メッシュの篩を用いた分級を行い、５００メッシュの篩上に粗粒並びに微粒を取り除いた炭酸カルシウムを得る代わりに、５００メッシュの篩のみの分級を行い、５００メッシュの篩を通過した炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
実施例７において、篩による分級を、３０分間行う代わりに、２時間行った以外は、実施例７と同様に行った。

（比較例３）
実施例１の炭酸カルシウムの調製において、２００メッシュと５００メッシュの篩の代わりに、１００メッシュと５００メッシュの篩を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例１１〜１５）
実施例１のプラスチゾルの調製において、炭酸カルシウム及び可塑剤のジイソノニルフタレートの配合量を、表２に示した配合量に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例１〜１０及び比較例１〜３の結果を表１に、実施例１１〜１５の結果を表２に示す。

表１、２の結果から、無機充填材の炭酸カルシウムの粒子径分布について、（１）１５０μｍより大きな粒子の累積頻度（体積基準）が５％以下、及び（２）モード径が３０μｍ以上１００μｍ以下、という２つの要件を同時に満足すると、本発明の所期の目的は達成し得るが、該２つの要件の内、何れかの要件を欠くと、本発明の所期の目的は達成し得ないことからみて、本発明の炭酸カルシウムの粒子径分布の規定に格別の意義があることが解る。

本発明の発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、粘度が低く、高速成形可能であり、コート成形時の厚みむら、刃裏漏れなどのトラブルを回避できる。また、得られる製品は、表面平滑性に優れ、エンボス加工時のセルパンクなどのトラブルが少なく、外観が良好であるため、各種製品に適用可能である。特に壁紙やクッションフロア等の用途において、最適に利用できる。

Claims

塩化ビニル系重合体、可塑剤、発泡剤及び無機充填材からなる発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物において、無機充填材として、（１）１５０μｍより大きな粒子の累積頻度（体積基準）が５％以下、及び（２）モード径が３０μｍ以上１００μｍ以下である粒子径分布を有する炭酸カルシウムを含有することを特徴とする発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、可塑剤３０〜１００重量部、発泡剤０．１〜１０重量部及び請求項１記載の炭酸カルシウム３０〜２００重量部含有するものである請求項１記載の発泡性塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
請求項１又は２記載のプラスチゾル組成物を発泡成形させてなる発泡成形体。
発泡成形体がエンボス加工されたものである請求項３載の発泡成形体。
発泡成形体が壁紙又はクッションフロアである請求項３又は４記載の発泡成形体。